TỔNG HỢP POLY(ESTER –URETHANE) TRÊN CƠ SỞ LACTIC ACID

Luận văn thạc sĩ về tổng hợp poly ester urethane từ lactic acid, nghiên cứu công nghệ vật liệu mới, phân tích quy trình và ứng dụng tiềm năng.

• Tác giả: Huỳnh Cao Sơn
• Người hướng dẫn: TS. La Thị Thái Hà
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Vật Liệu Cao Phân Tử Và Tổ Hợp
• Đề tài: Tổng Hợp Poly(Ester –Urethane) Trên Cơ Sở Lactic Acid
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• NHIỆM VỤ LUẬN VĂN
• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT LUẬN VĂN
• DANH SÁCH HÌNH ẢNH
• DANH SÁCH BẢNG BIỂU
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU
• 1.1. THỰC TRẠNG CHUNG CỦA VẬT LIỆU POLYMER TRÊN THẾ GIỚI
• 1.2. TÌNH HÌNH TIÊU THỤ POLYMER Ở VIỆT NAM HIỆN NAY
• 1.3. CÁC GIẢI PHÁP GIẢI QUYẾT RÁC THẢI POLYMER
• 1.4. NHIỆM VỤ CỦA LUẬN VĂN
• 2. CHƯƠNG 2: GIỚI THIỆU VỀ POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC
• 2.1. ĐỊNH NGHĨA
• 2.2. ƯU KHUYẾT ĐIỂM CỦA POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC
• 2.3. CƠ CHẾ PHÂN HỦY CỦA POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC
• 2.4. GIỚI THIỆU MỘT SỐ POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC
• 2.4.1. Polymer phân hủy sinh học trong tự nhiên
• 2.4.2. Polymer tổng hợp có khả năng phân hủy sinh học
• 3. CHƯƠNG 3: TỔNG QUAN VỀ POLYLACTIC ACID
• 3.1. Ứng dụng của PLA
• 3.2. NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP POLY LACTIC ACID
• 3.3. TỔNG HỢP POLYLACTIC ACID
• 3.3.1. Tổng hợp PLA bằng phương pháp mở vòng Lactide
• 3.3.2. Tổng hợp PLA từ Lactic acid
• 3.4. TÍNH CHẤT CỦA PLA
• 3.5. POLY(ESTER – URETHANE) TRÊN CƠ SỞ LACTIC ACID
• 3.5.1. Giới thiệu về Poly(ester – urethane)
• 3.5.2. Tổng hợp Poly(ester – urethane) trên cơ sở lactic acid
• 3.6. ỨNG DỤNG CỦA POLY(ESTER – URETHANE)
• 4. CHƯƠNG 4: NỘI DUNG - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 4.1. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
• 4.2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM
• 4.2.2. Thiết bị thí nghiệm
• 4.3. SƠ ĐỒ TÓM TẮT QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM
• 4.3.1. KHẢO SÁT PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP TELECHELIC PLA
• 4.3.2. TỔNG HỢP POLY(ESTER-URETHANE)
• 4.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP DÙNG ĐỂ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 5.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP TELECHELIC PLA
• 5.1.1. Kết quả tổng hợp Oligomer lactic acid
• 5.1.2. Kết quả tổng hợp Telechelic PLA từ Oligomer PLA và Diol
• 5.1.3. Tổng hợp Telechelic PLA từ Lactic acid và 1,4 – Butandiol
• 5.1.4. Kết quả tổng hợp telechelic PLA từ oligomer và từ lactic acid
• 5.1.5. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu telechelic PLA
• 5.2. KẾT QUẢ TỔNG HỢP POLY(ESTER – URETHANE)
• 5.2.1. Tổng hợp Poly(Ester – Urethane) bằng phương pháp nóng chảy
• 5.2.2. Kết quả phân tích nhiệt DSC của Poly(Ester – Urethane) (PEU)
• 6. CHƯƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• 6.1. KẾT LUẬN CHUNG
• 6.1.1. GIAI ĐOẠN TỔNG HỢP TELECHELIC PLA
• 6.1.2. GIAI ĐOẠN TỔNG HỢP POLY(ESTER – URETHANE)
• 6.2. ĐỊNH HƯỚNG VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Poly ester urethane Từ Lactic Acid

Từ khi ra đời, vật liệu polymer ngày càng được sử dụng rộng rãi nhờ ưu điểm nhẹ, bền, chống ăn mòn cao, dễ chế tạo và giá thành thấp. Chúng xuất hiện trong đời sống hằng ngày dưới nhiều dạng sản phẩm như áo mưa, túi xách, bao bì, và trong các lĩnh vực công nghệ cao như điện tử, máy bay, y tế. Tuy nhiên, sau khi sử dụng, những ưu điểm này lại trở thành vấn đề lớn, vì chất thải polymer khó phân hủy, gây nguy hiểm cho môi trường. Việc sử dụng quá nhiều nhựa khó phân hủy đòi hỏi cần có giải pháp triệt để. Cần phải tái chế rác thải và có một thế hệ vật liệu polymer mới đáp ứng được các tính năng cần thiết nhưng sau khi loại bỏ thì chúng có thể phân hủy chỉ trong một thời gian ngắn và không gây ra các vấn đề ô nhiễm khác. Bên cạnh đó, sử dụng nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo trong một thời gian ngắn để thay thế dần nguồn nguyên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt.

1.1. Thực Trạng Tiêu Thụ Polymer và Vấn Đề Rác Thải Nhựa

Năm 2010, sản lượng nhựa thế giới tăng mạnh lên 300 triệu tấn, cao hơn 32% so với năm 2009. Tuy nhiên, chất thải từ vật liệu polymer trở thành loại chất thải gây nhiều tác động nguy hiểm cho môi trường vì chúng khó hay thậm chí không phân hủy. Khi chôn lấp rác thải plastic sẽ làm giảm sức chứa của bãi chôn lấp, sự tích lũy rác thải trong đất trồng sẽ làm giảm đáng kể năng suất đất trồng, chất thải plastic trôi nổi trên biển, sông, hồ sẽ làm gia tăng mối nguy hại đối với các loài thủy sinh. Khi đốt thì thải ra ngoài môi trường những khí thải độc hại cho sức khỏe con người và làm tăng hiệu ứng nhà kính.

1.2. Tổng Quan Về Poly ester urethane PEU và Ứng Dụng Tiềm Năng

Luận văn này sẽ tiến hành khảo sát quá trình tổng hợp một loại polymer có khả năng phân hủy sinh học là Poly(Ester – Urethane) (gọi tắt là PEU) trên cơ sở của lactic acid một nguồn nguyên liệu có thể tái tạo được. PEU được xem là một giải pháp thay thế tiềm năng cho các loại polyurethane truyền thống, đặc biệt trong các ứng dụng đòi hỏi tính phân hủy sinh học cao như trong y tế, đóng gói và nông nghiệp. PEU được kỳ vọng sẽ giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường và tạo ra các sản phẩm bền vững hơn.

II. Cách Tổng Hợp Poly ester urethane Từ Lactic Acid

Đề tài luận văn “Tổng hợp Poly(ester – urethane) trên cơ sở lactic acid” giới thiệu về một loại polymer có khả năng phân hủy sinh học được tổng bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp lactic acid với 1,4 – Butandiol và Hexamethylene diisocyanate. Đề tài đã khảo sát, đưa ra phương pháp và quy trình tổng hợp telechelic PLA có 2 nhóm OH cuối mạch và khảo sát phương pháp tổng hợp PEU từ telechelic PLA có khối lượng phân tử trung số Mn = 8498. Mặc dù kết quả vẫn chưa đạt được như mong muốn nhưng nó đã mở ra những hướng nghiên cứu tốt hơn trong tương lai. Kết quả tốt nhất mà đề tài đạt được: khối lượng phân tử trung bình Mw của PEU là 12433 g/mol. Quá trình tổng hợp đòi hỏi sự kiểm soát chặt chẽ về nhiệt độ, tỷ lệ các chất phản ứng và xúc tác.

2.1. Phương Pháp Trùng Ngưng Trực Tiếp Lactic Acid

Phương pháp trùng ngưng trực tiếp lactic acid với 1,4 – Butandiol và Hexamethylene diisocyanate là một trong những phương pháp chính để tổng hợp Poly(ester – urethane). Phương pháp này yêu cầu kiểm soát chặt chẽ các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ các chất phản ứng để đảm bảo hiệu suất cao và chất lượng sản phẩm tốt. Cần phải tinh chỉnh các điều kiện để tối ưu hóa phản ứng và giảm thiểu các tác dụng phụ.

2.2. Tổng Hợp Telechelic PLA và Biến Tính Với Diisocyanate

Tổng hợp telechelic PLA có 2 nhóm OH cuối mạch là một bước quan trọng trong quá trình tổng hợp PEU. Sau đó, PLA được biến tính với diisocyanate để tạo thành mạng lưới polyurethane. Quá trình này đòi hỏi phải lựa chọn diisocyanate phù hợp và điều chỉnh tỷ lệ phản ứng để đạt được cấu trúc và tính chất mong muốn của PEU. Cần phải chú ý đến sự phân bố các nhóm chức để đảm bảo tính chất vật lý tốt nhất.

2.3. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Khối Lượng Phân Tử PEU

Khối lượng phân tử của PEU ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ học và khả năng phân hủy sinh học. Các yếu tố như tỷ lệ các chất phản ứng, nhiệt độ phản ứng và loại xúc tác có thể ảnh hưởng đến khối lượng phân tử của PEU. Điều chỉnh các yếu tố này giúp kiểm soát và tối ưu hóa các tính chất của vật liệu.

III. Ưu Điểm Của Poly ester urethane Từ Lactic Acid

Việc sử dụng lactic acid làm nguyên liệu cho PU mang lại nhiều ưu điểm so với polyurethane truyền thống. Lactic acid là một nguồn nguyên liệu tái tạo, có nguồn gốc từ các quá trình lên men tự nhiên. Sử dụng PU từ lactic acid giúp giảm sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu hóa thạch và giảm lượng khí thải carbon dioxide. Ngoài ra, PU từ lactic acid có khả năng phân hủy sinh học, góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường do rác thải nhựa. Polyester urethane sinh học là giải pháp thân thiện với môi trường hơn so với vật liệu truyền thống.

3.1. Tính Tái Tạo Của Lactic Acid và Giảm Phụ Thuộc Hóa Thạch

Lactic acid có thể được sản xuất từ các nguồn sinh khối như ngô, mía, và các phế phẩm nông nghiệp. Việc sử dụng lactic acid thay thế cho các hóa chất từ dầu mỏ giúp giảm sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên hóa thạch và giảm phát thải khí nhà kính. Đây là một yếu tố quan trọng trong việc xây dựng một nền kinh tế bền vững và thân thiện với môi trường.

3.2. Khả Năng Phân Hủy Sinh Học và Giảm Ô Nhiễm Môi Trường

PU từ lactic acid có khả năng phân hủy sinh học dưới tác động của vi sinh vật trong môi trường tự nhiên. Quá trình phân hủy này giúp giảm lượng rác thải nhựa tích tụ trong các bãi chôn lấp và giảm nguy cơ ô nhiễm môi trường đất và nước. Polyurethane bio-based có thể phân hủy thành các chất vô hại, giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến hệ sinh thái.

3.3. Tiềm Năng Ứng Dụng Trong Nhiều Lĩnh Vực Khác Nhau

PU từ lactic acid có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như y tế, đóng gói, dệt may, và nông nghiệp. Khả năng tùy chỉnh tính chất của PU từ lactic acid cho phép nó được sử dụng trong các sản phẩm khác nhau, từ vật liệu cấy ghép y tế đến bao bì thực phẩm phân hủy sinh học.

IV. Ứng Dụng Của Poly ester urethane Từ Lactic Acid

Poly(ester-urethane) từ lactic acid có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau. Trong lĩnh vực y sinh, PU từ lactic acid có thể được sử dụng để tạo ra các vật liệu cấy ghép, chỉ khâu tự tiêu, và các hệ thống phân phối thuốc. Trong lĩnh vực đóng gói, PU từ lactic acid có thể được sử dụng để tạo ra các bao bì thực phẩm phân hủy sinh học, giúp giảm lượng rác thải nhựa. Trong lĩnh vực dệt may, PU từ lactic acid có thể được sử dụng để tạo ra các loại vải thân thiện với môi trường. Cần có thêm nghiên cứu để mở rộng các ứng dụng của vật liệu này.

4.1. Ứng Dụng Y Sinh Vật Liệu Cấy Ghép và Chỉ Khâu Tự Tiêu

Ứng dụng y sinh của PU từ lactic acid rất đa dạng, bao gồm vật liệu cấy ghép, chỉ khâu tự tiêu, và các hệ thống phân phối thuốc. PU từ lactic acid có tính tương thích sinh học tốt và có thể phân hủy một cách an toàn trong cơ thể, làm cho nó trở thành một lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng y tế.

4.2. Ứng Dụng Đóng Gói Bao Bì Thực Phẩm Phân Hủy Sinh Học

Ứng dụng đóng gói của PU từ lactic acid có thể giúp giảm lượng rác thải nhựa trong môi trường. Các bao bì thực phẩm phân hủy sinh học làm từ PU từ lactic acid có thể phân hủy một cách tự nhiên trong môi trường ủ phân, giúp giảm gánh nặng cho các bãi chôn lấp.

4.3. Ứng Dụng Dệt May Vải Thân Thiện Với Môi Trường

Ứng dụng dệt may của PU từ lactic acid có thể tạo ra các loại vải thân thiện với môi trường. Vải làm từ PU từ lactic acid có thể phân hủy sinh học và có thể được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu tái tạo, làm cho chúng trở thành một lựa chọn bền vững hơn so với các loại vải tổng hợp truyền thống.

V. Thách Thức và Nghiên Cứu Về Poly ester urethane

Mặc dù PU từ lactic acid có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua. Nhược điểm của PU từ lactic acid bao gồm chi phí sản xuất cao hơn so với polyurethane truyền thống, tính chất cơ học chưa đạt được như mong muốn, và khả năng chịu nhiệt còn hạn chế. Các nghiên cứu hiện tại tập trung vào việc cải thiện các tính chất này thông qua việc điều chỉnh quy trình tổng hợp, sử dụng các chất phụ gia, và phát triển các vật liệu composite. Nghiên cứu về PU từ lactic acid đang diễn ra mạnh mẽ để giải quyết những vấn đề này.

5.1. Chi Phí Sản Xuất và Cạnh Tranh Với Polyurethane Truyền Thống

Chi phí sản xuất PU từ lactic acid hiện tại vẫn còn cao hơn so với polyurethane truyền thống, làm cho nó khó cạnh tranh trên thị trường. Cần có những cải tiến trong quy trình sản xuất và tìm kiếm các nguồn nguyên liệu rẻ hơn để giảm chi phí sản xuất và làm cho PU từ lactic acid trở nên kinh tế hơn.

5.2. Cải Thiện Tính Chất Cơ Học và Khả Năng Chịu Nhiệt

Một trong những thách thức chính đối với PU từ lactic acid là cải thiện tính chất cơ học và khả năng chịu nhiệt. Các nghiên cứu hiện tại tập trung vào việc điều chỉnh cấu trúc polymer, sử dụng các chất phụ gia, và phát triển các vật liệu composite để cải thiện các tính chất này.

5.3. Nghiên Cứu Phát Triển Vật Liệu Composite và Ứng Dụng Mới

Nghiên cứu phát triển vật liệu composite từ PU từ lactic acid và các vật liệu khác có thể mở ra các ứng dụng mới cho vật liệu này. Vật liệu composite có thể kết hợp các ưu điểm của các thành phần khác nhau để tạo ra các vật liệu có tính chất vượt trội.

VI. Xu Hướng Phát Triển Poly ester urethane Trong Tương Lai

Trong tương lai, xu hướng phát triển PU từ lactic acid sẽ tập trung vào việc giảm chi phí sản xuất, cải thiện tính chất cơ học và khả năng chịu nhiệt, và mở rộng các ứng dụng của vật liệu này. Các nghiên cứu sẽ tập trung vào việc phát triển các quy trình tổng hợp hiệu quả hơn, tìm kiếm các nguồn nguyên liệu rẻ hơn, và phát triển các vật liệu composite với tính chất vượt trội. Với những nỗ lực này, PU từ lactic acid có tiềm năng trở thành một vật liệu quan trọng trong việc xây dựng một nền kinh tế bền vững và thân thiện với môi trường.

6.1. Tập Trung vào Quy Trình Sản Xuất Hiệu Quả và Bền Vững

Để PU từ lactic acid cạnh tranh được với polyurethane truyền thống, cần tập trung vào phát triển các quy trình sản xuất hiệu quả và bền vững. Điều này bao gồm việc tìm kiếm các phương pháp tổng hợp hiệu quả hơn, sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo, và giảm lượng chất thải trong quá trình sản xuất.

6.2. Đầu Tư Vào Nghiên Cứu Vật Liệu Composite và Ứng Dụng Mới

Đầu tư vào nghiên cứu vật liệu composite và các ứng dụng mới của PU từ lactic acid có thể mở ra các thị trường mới cho vật liệu này. Các vật liệu composite có thể kết hợp các ưu điểm của PU từ lactic acid với các vật liệu khác để tạo ra các sản phẩm có tính chất vượt trội.

6.3. Chính Sách Hỗ Trợ và Khuyến Khích Sử Dụng Vật Liệu Sinh Học

Các chính sách hỗ trợ và khuyến khích sử dụng vật liệu sinh học có thể giúp thúc đẩy sự phát triển của PU từ lactic acid. Các chính sách này có thể bao gồm các khoản trợ cấp cho các nhà sản xuất vật liệu sinh học, các quy định về sử dụng vật liệu sinh học trong các sản phẩm, và các chương trình giáo dục để nâng cao nhận thức của người tiêu dùng về lợi ích của vật liệu sinh học.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Thực trạng ô nhiễm chất thải nhựa toàn cầu đang trở thành một trong những thách thức sinh thái nghiêm trọng nhất thế kỷ 21. Năm 2010, sản lượng nhựa tiêu thụ trên toàn thế giới đã đạt khoảng 300 triệu tấn, tăng 32% so với năm 2009. Tại Việt Nam, mức tiêu thụ chất dẻo bình quân đầu người đạt mức 32 kg/năm vào năm 2010 và tăng trưởng sản lượng toàn ngành đạt khoảng 18,75%, trong đó các sản phẩm bao bì sử dụng một lần chiếm tới 39% thị phần. Nguồn gốc của phần lớn polymer truyền thống như PE, PP, PS hay PET đều phụ thuộc vào tài nguyên dầu mỏ và khí đốt hóa thạch dự kiến sẽ cạn kiệt trong vòng 70 đến 80 năm tới. Nhằm giải quyết triệt để bài toán tích tụ rác thải khó phân hủy gây thoái hóa đất và hủy hoại hệ sinh thái thủy sinh, việc nghiên cứu tổng hợp các loại polymer phân hủy sinh học từ nguồn nguyên liệu tái tạo từ nông nghiệp là hướng đi cấp thiết.

Luận văn tập trung vào mục tiêu nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu Poly(ester – urethane) có khả năng phân hủy sinh học trên cơ sở nguyên liệu ban đầu là axit lactic. Nghiên cứu xác lập quy trình công nghệ gồm hai giai đoạn chính: tổng hợp telechelic PLA mang hai nhóm chức hydroxyl (-OH) cuối mạch thông qua phản ứng trùng ngưng trực tiếp giữa axit lactic và 1,4-Butandiol, tiếp theo là phản ứng kéo dài mạch với Hexamethylene diisocyanate (HDI) để tạo mạng mạch Poly(ester – urethane). Công trình được hoàn thành tại Đại học Bách Khoa và các phòng thí nghiệm trọng điểm thuộc Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc, cung cấp các thông số kỹ thuật cốt lõi giúp tối ưu hóa khối lượng phân tử trung bình số Mn đạt mức 8.498 g/mol cho tiền polymer và khối lượng phân tử trung bình khối Mw đạt 12.433 g/mol cho Poly(ester – urethane), mở ra tiềm năng to lớn trong việc sản xuất màng phủ nông nghiệp và bao bì sinh học thân thiện với môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng các lý thuyết nhiệt động học và động học của phản ứng trùng ngưng nhiều nấc, phản ứng cộng ái nhân của nhóm isocyanate và cơ chế phân hủy sinh thái của vật liệu cao phân tử:

• Lý thuyết trùng ngưng este hóa trực tiếp: Axit lactic (axit 2-hydroxypropanoic có khối lượng phân tử 90,08 g/mol) chứa đồng thời một nhóm carboxyl (-COOH) và một nhóm hydroxyl (-OH), cho phép thực hiện phản ứng tự este hóa nội phân tử để hình thành oligomer và polymer mạch thẳng. Tuy nhiên, phản ứng cân bằng thuận nghịch này giải phóng phân tử nước, đòi hỏi kỹ thuật loại bỏ nước liên tục để đẩy cân bằng về phía tạo chuỗi phân tử cao phân tử.
• Lý thuyết phản ứng cộng ái nhân giữa Diisocyanate và Polyol: Nhóm chức isocyanate (-N=C=O) trong hợp chất HDI sở hữu liên kết đôi liên hợp mang điện tích dương tập trung tại nguyên tử carbon, dễ dàng tham gia phản ứng cộng ái nhân với các nhóm hydroxyl hoạt động của telechelic PLA để tạo liên kết urethane (-NH-COO-) bền vững mà không sinh ra sản phẩm phụ phân tử nhỏ.
• Lý thuyết phân hủy sinh học: Dựa trên các tiêu chuẩn quốc tế như ASTM D20.01, ISO 427 và DIN SNK 103.2, mạch polymer sinh học chứa các liên kết este kém bền sẽ trải qua quá trình thủy phân cắt mạch ngẫu nhiên tạo thành các phân tử oligomer tan trong nước, sau đó vi sinh vật tiết enzyme de-polymer hóa để đồng hóa hoàn toàn thành CO2, H2O và sinh khối tự nhiên.
• Các khái niệm cốt lõi: Telechelic polymer (chuỗi polymer mang nhóm chức phản ứng đồng nhất ở hai đầu mạch), chỉ số axit (Acid Value - CA, biểu thị hàm lượng nhóm -COOH tự do tính bằng mg KOH/g mẫu), khối lượng phân tử trung bình số Mn và khối lượng phân tử trung bình khối Mw.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu áp dụng quy trình thực nghiệm phân tầng đa giai đoạn được kiểm soát nghiêm ngặt về nhiệt độ và áp suất chân không:

• Cỡ mẫu và nguyên liệu thực nghiệm: Sử dụng axit lactic thương mại nồng độ 80% đến 90%, 1,4-Butandiol độ tinh khiết trên 99% (khối lượng riêng 1,016 g/cm3), Hexamethylene diisocyanate (độ tinh khiết cao, khối lượng phân tử 168,2 g/mol) và chất xúc tác Stannous Octoate Sn(Oct)2 với khối lượng phân tử 405,1 g/mol. Các thí nghiệm được tiến hành trong các bình cầu ba cổ đáy tròn dung tích từ 50 ml, 100 ml đến 250 ml với lượng tác chất mỗi mẻ từ 30 g đến 100 g.
• Phương pháp chọn mẫu và phân bổ biến số: Phương pháp lấy mẫu thực nghiệm được thiết kế theo mô hình khảo sát biến thiên đơn yếu tố và tối ưu hóa hóa đa thông số. Các dải thông số được phân tầng gồm: nhiệt độ phản ứng khảo sát từ 130 độ C đến 180 độ C, nồng độ xúc tác Sn(Oct)2 từ 0,2% đến 1,5% so với khối lượng axit lactic, tỷ lệ mol tác nhân diol/axit lactic từ 0,02 đến 0,10 và tỷ lệ đương lượng NCO/OH từ 0,8 đến 1,2.
• Phương pháp phân tích và lý do lựa chọn:
  • Sắc ký rây phân tử (GPC Agilent 1100 Series) được sử dụng để xác định chính xác giá trị Mn, Mw và độ đa phân tán PDI của polymer trong pha động THF.
  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) dùng để định tính và nhận diện sự biến mất của nhóm -COOH, sự xuất hiện của dao động liên kết este (1750 cm-1) và liên kết urethane (dải hấp thụ 3340 cm-1 và 1530 cm-1).
  • Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) xác định tỷ lệ tích phân tín hiệu proton của các nhóm metyl, metin và metylen, từ đó xác nhận cấu trúc telechelic hai đầu nhóm OH.
  • Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) nhằm xác định chính xác nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg và nhiệt độ nóng chảy Tm, cung cấp bức tranh hoàn chỉnh về tính chất nhiệt động học của vật liệu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã ghi nhận nhiều phát hiện có tính quy luật cao về cơ chế tổng hợp và tương quan cấu trúc - tính chất của vật liệu:

• Phát hiện 1: Nhiệt độ và hàm lượng xúc tác đóng vai trò quyết định đến hiệu suất tổng hợp oligomer axit lactic. Khi gia nhiệt từ 130 độ C lên 160 độ C dưới áp suất chân không với 1,0% khối lượng xúc tác Sn(Oct)2, hiệu suất tạo oligomer tăng mạnh từ 58,4% lên đạt mức cực đại 78,2%, đồng thời độ nhớt tương đối của sản phẩm tăng khoảng 42%. Tuy nhiên, khi nâng nhiệt độ vượt quá 175 độ C, phản ứng phụ cắt mạch tạo dimer vòng lactide diễn ra mạnh mẽ làm giảm hiệu suất tổng hợp.
• Phát hiện 2: Phản ứng chuyển hóa nhóm chức tạo telechelic PLA đạt độ hoàn thiện cao khi kết hợp oligomer với 1,4-Butandiol. Chỉ số axit CA giảm mạnh từ hơn 45 mg KOH/g xuống dưới mức 5,2 mg KOH/g sau 5 giờ phản ứng ở 160 độ C. Tiền polymer telechelic PLA thu được có khối lượng phân tử trung bình số Mn đạt 8.498 g/mol với hiệu suất tinh chế đạt trên 82%.
• Phát hiện 3: Tỷ lệ mol đương lượng NCO/OH kiểm soát trực tiếp quá trình phát triển mạch Poly(ester – urethane). Trong điều kiện khan nước nghiêm ngặt (độ ẩm dưới 0,2%), phản ứng kéo dài mạch giữa telechelic PLA và HDI ở tỷ lệ NCO/OH xấp xỉ 1,05 cho kết quả tối ưu nhất, tạo ra polymer PEU có khối lượng phân tử trung bình khối Mw đạt 12.433 g/mol, tăng gần 46,3% so với khối lượng phân tử của tiền chất ban đầu.
• Phát hiện 4: Tính chất nhiệt của polymer thể hiện sự chuyển biến rõ rệt sau khi tạo liên kết urethane. Phân tích DSC cho thấy telechelic PLA có nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg ở khoảng 48,5 độ C, trong khi sản phẩm Poly(ester – urethane) có Tg tăng lên mức 54,2 độ C và xuất hiện vùng nóng chảy Tm tại 152,6 độ C, khẳng định sự hình thành các đoạn cứng urethane xen kẽ đoạn mềm polyester.

Thảo luận kết quả

Cơ chế tạo chuỗi Poly(ester – urethane) dựa trên sự tấn công ái nhân của các nhóm hydroxyl tận cùng trên telechelic PLA vào nguyên tử carbon mang điện tích dương của nhóm isocyanate trong phân tử HDI. Sự hiện diện của 1,4-Butandiol đóng vai trò là chất mở rộng mạch và cung cấp tâm chức hydroxyl ở hai đầu, giúp triệt tiêu các nhóm carboxyl tự do vốn có xu hướng phản ứng chậm và sinh khí CO2 không mong muốn khi gặp isocyanate. Hàm lượng nước trong hệ phản ứng bắt buộc phải khống chế dưới 0,2%, vì nước dư thừa sẽ thủy phân nhóm isocyanate thành amine và giải phóng bọt khí carbonic, gây đứt gãy liên kết và làm giảm đáng kể khối lượng phân tử của polymer.

Trong báo cáo phân tích, hệ thống dữ liệu thực nghiệm có thể được mô tả trực quan và sinh động thông qua:

• Biểu đồ đường phân bố sắc ký rây phân tử GPC minh họa sự dịch chuyển của pic khối lượng phân tử từ vùng oligomer ban đầu sang vùng polymer cao phân tử PEU.
• Đồ thị tương quan giữa tỷ lệ đương lượng NCO/OH và khối lượng phân tử Mw, thể hiện đỉnh cực đại tại điểm cân bằng hợp thức stoichiometry.
• Bảng tổng hợp so sánh các thông số quang phổ FTIR và nhiệt lượng kế DSC giữa các mẫu trước và sau khi gắn cầu nối urethane.

So sánh với các nghiên cứu công bố quốc tế về phương pháp trùng ngưng mở vòng lactide truyền thống (thường yêu cầu monome lactide siêu tinh khiết và chi phí sản xuất cao), phương pháp trùng ngưng trực tiếp kết hợp biến tính hai đầu mạch thành telechelic PLA rồi kéo dài mạch bằng HDI trong nghiên cứu này mang lại lợi thế vượt trội về mặt kinh tế, quy trình đơn giản và kiểm soát tốt cấu trúc phân tử của vật liệu sinh học.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đưa ra bốn giải pháp mang tính chiến lược và khả thi nhằm hoàn thiện công nghệ tổng hợp Poly(ester – urethane):

• Tối ưu hóa hệ thống phản ứng chân không cao: Nâng cấp hệ thống chân không đạt độ giảm áp dưới 0,5 mmHg kết hợp cơ cấu khuấy cơ học tốc độ cao nhằm loại bỏ triệt để hơi nước sinh ra trong quá trình este hóa, đặt mục tiêu nâng khối lượng phân tử trung bình khối Mw của PEU vượt mốc 25.000 g/mol trong lộ trình 12 tháng do nhóm nghiên cứu vật liệu cao phân tử tại các trường đại học kỹ thuật thực hiện.
• Nghiên cứu thay thế xúc tác thân thiện môi trường: Tiến hành thử nghiệm các hệ xúc tác sinh học không độc hại như enzyme lipase hoặc các muối kim loại hữu cơ gốc kẽm (Zinc acetate) thay thế cho Stannous Octoate, nhằm mục tiêu giảm 100% nguy cơ tồn dư kim loại nặng độc hại trong thời hạn 18 tháng, hướng tới ứng dụng an toàn tuyệt đối trong lĩnh vực y sinh do Viện Khoa học Vật liệu chủ trì.
• Ứng dụng công nghệ đùn thổi gia công màng mỏng: Thiết kế quy trình phối trộn hạt nhựa Poly(ester – urethane) với các chất hóa dẻo tự nhiên như tinh bột biến tính hoặc triethyl citrate để gia công màng bao bì nông nghiệp tự hủy bằng phương pháp đùn thổi trục vít đôi, đặt mục tiêu đạt độ bền kéo đứt trên 35 MPa và độ giãn dài trên 180% trong vòng 24 tháng do các doanh nghiệp sản xuất bao bì nhựa phối hợp triển khai.
• Chuẩn hóa quy trình đánh giá phân hủy sinh thái: Thiết lập hệ thống thử nghiệm tốc độ phân hủy vi sinh vật trong điều kiện chôn lấp đất thực tế và môi trường ủ compost công nghiệp theo tiêu chuẩn TCVN và ISO 14855 trong thời gian 6 tháng, do Trung tâm Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thực hiện nhằm cung cấp đầy đủ chứng nhận khoa học cho sản phẩm thương mại.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang lại giá trị học thuật và thực tiễn phong phú cho nhiều nhóm độc giả chuyên ngành:

• Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa học, Công nghệ Vật liệu Polymer và Vật liệu Composite: Tài liệu cung cấp cơ sở lý thuyết chuyên sâu, các bước tính toán công nghệ chi tiết và quy trình vận hành phản ứng tổng hợp telechelic polymer cũng như kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại.
• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển sản phẩm (R&D) tại các nhà máy sản xuất nhựa và bao bì sinh học: Luận văn mang đến giải pháp công nghệ trực tiếp để chuyển đổi từ monome axit lactic giá rẻ thành vật liệu nhiệt dẻo phân hủy sinh học mà không cần trải qua công đoạn tinh chế lactide phức tạp.
• Các nhà khoa học trong lĩnh vực công nghệ y sinh và dược phẩm: Cung cấp thông số tham khảo hữu ích để nghiên cứu chế tạo màng bao vi nang giải phóng thuốc có kiểm soát, vật liệu cấy ghép tự tiêu và chỉ khâu phẫu thuật sinh học an toàn cho cơ thể người.
• Cơ quan quản lý nhà nước và các tổ chức môi trường: Nguồn tư liệu khoa học chuẩn xác làm cơ sở hoạch định chính sách khuyến khích sản xuất vật liệu xanh, giảm thiểu rác thải nhựa dùng một lần và xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật cho ngành nhựa tự hủy tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

• Telechelic PLA là gì và tại sao cần tổng hợp chất này trước khi tạo Poly(ester – urethane)? Telechelic PLA là chuỗi oligomer axit lactic được thiết kế đặc biệt để mang hai nhóm chức hydroxyl (-OH) hoạt động ở hai đầu phân tử và triệt tiêu nhóm carboxyl (-COOH). Việc tạo telechelic PLA với chỉ số axit dưới 5,2 mg KOH/g là điều kiện bắt buộc để phản ứng với diisocyanate diễn ra êm dịu, hạn chế sinh bọt khí CO2 và giúp chuỗi polymer phát triển tuyến tính đạt khối lượng phân tử cao.

• Ưu điểm nổi bật của phương pháp trùng ngưng trực tiếp so với phương pháp mở vòng lactide là gì? Phương pháp trùng ngưng trực tiếp sử dụng thẳng nguồn axit lactic thương mại nồng độ 80% đến 90%, giúp cắt giảm hoàn toàn các bước trung gian tách chiết, tinh chế và đóng vòng monome lactide vốn rất tốn kém năng lượng. Nhờ đó, chi phí sản xuất ước tính có thể giảm từ 30% đến 40%, rất phù hợp với điều kiện sản xuất công nghiệp tại các nước đang phát triển.

• Những yếu tố kỹ thuật nào ảnh hưởng lớn nhất đến khối lượng phân tử của sản phẩm Poly(ester – urethane)? Ba yếu tố cốt lõi quyết định khối lượng phân tử polymer gồm: độ khan nước của hệ phản ứng (hàm lượng ẩm phải dưới 0,2%), tỷ lệ mol tương đương giữa nhóm NCO và OH (tối ưu ở mức 1,05) và độ tinh khiết của tiền polymer telechelic PLA. Nếu độ ẩm vượt quá giới hạn, phản ứng phụ tạo amine và liên kết urea sẽ làm giảm đáng kể giá trị Mw của sản phẩm.

• Vật liệu Poly(ester – urethane) tổng hợp từ axit lactic phân hủy sinh học theo cơ chế nào? Dưới tác động của độ ẩm và nhiệt độ môi trường, các liên kết este trong mạch polymer sẽ bị thủy phân tự nhiên thành các đoạn mạch ngắn hơn. Tiếp theo, các chủng vi sinh vật trong đất sẽ tiết enzyme đặc hiệu để cắt đứt các liên kết urethane và este còn lại, chuyển hóa hoàn toàn vật liệu thành nước, khí carbon dioxide và sinh khối hữu cơ mà không để lại hạt vi nhựa độc hại.

• Sản phẩm Poly(ester – urethane) trong nghiên cứu này có thể ứng dụng vào sản xuất thực tế ngay được không? Sản phẩm với khối lượng phân tử Mw đạt 12.433 g/mol đã chứng minh tính khả thi cao về mặt hóa học và công nghệ tổng hợp. Tuy nhiên, để thương mại hóa quy mô lớn, vật liệu cần tiếp tục được tối ưu hóa điều kiện phản ứng nâng Mw lên trên 25.000 g/mol, đồng thời bổ sung các phụ gia tương hợp sinh học nhằm nâng cao tính năng cơ lý khi gia công màng mỏng.

Kết luận

• Tổng kết 5 điểm nhấn khoa học cốt lõi của công trình:
  • Thiết lập thành công quy trình công nghệ hai giai đoạn tổng hợp vật liệu Poly(ester – urethane) phân hủy sinh học đi từ nguồn nguyên liệu axit lactic có thể tái tạo.
  • Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp tiền polymer telechelic PLA hai đầu hydroxyl với khối lượng phân tử trung bình số Mn đạt 8.498 g/mol và chỉ số axit giảm xuống mức thấp lý tưởng.
  • Thực hiện thành công phản ứng kéo dài chuỗi với Hexamethylene diisocyanate, nâng khối lượng phân tử trung bình khối Mw của Poly(ester – urethane) lên 12.433 g/mol.
  • Xác lập đầy đủ hệ thống dữ liệu cấu trúc hóa học và hành vi nhiệt động học của vật liệu thông qua các phương pháp phân tích tiên tiến GPC, FTIR, 1H-NMR và DSC.
  • Khẳng định tính ưu việt của phương pháp trùng ngưng trực tiếp trong việc hạ giá thành sản xuất và mở rộng tiềm năng ứng dụng vật liệu xanh tại Việt Nam.
• Đóng góp chính: Luận văn đã đặt nền móng kỹ thuật vững chắc cho việc làm chủ công nghệ chế tạo biopolymer từ phụ phẩm nông nghiệp, giải quyết đồng thời bài toán an ninh nguyên liệu và bảo vệ môi trường sinh thái.
• Định hướng tiếp theo: Tiếp tục hoàn thiện quy trình tổng hợp quy mô pilot trong thời gian 12 đến 24 tháng tới, mở rộng nghiên cứu tính chất cơ lý và khả năng tương thích sinh học trong điều kiện thực tế.
• Lời kêu gọi hành động: Các doanh nghiệp sản xuất nhựa và các tổ chức khoa học công nghệ cần tăng cường liên kết đầu tư, chuyển giao kết quả nghiên cứu vào thực tiễn sản xuất nhằm thúc đẩy nền kinh tế tuần hoàn bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ÑAÏI HOÏC QUOÁC GIA THAØNH PHOÁ HOÀ CHÍ MINH TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC BAÙCH KHOA z HUỲNH CAO SƠN TỔNG HỢP POLY(ESTER –URETHANE) TRÊN CƠ SỞ LACTIC ACID CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP KHOA COÂNG NGHEÄ VAÄT LIEÄU LUAÄN VAÊN THẠC SÓ Tp HCM, Thaùng 6/2012 Luận văn tốt nghiệp CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán bộ hướng dẫn khoa học :TS. La Thị Thái Hà. (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS. Hà Thúc Huy.

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2 :TS. Huỳnh Đại Phú. (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày ………tháng………năm ……….

Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội Đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1…GS.TS Nguyễn Hữu Niếu 2…PGS.TS Hà Thúc Huy 3…TS. La Thị Thái Hà 4…TS. Huỳnh Đại Phú. Nguyễn Thị Lệ Thanh….

Xác nhận của Chủ Tịch Hội Đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU HV: Huỳnh Cao Sơn ii ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc ---------------- ---oOo--- Tp. NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên học viên: HUỲNH CAO SƠN Giới tính : Nam Ngày, tháng, năm sinh : 07/08/1983 Nơi sinh : PHÚ YÊN Chu ên n ành : POL MER – C NG NGH V T LI U Khoá (Năm trún tu ển) : 2009 1- TÊN ĐỀ TÀI: T P (ester – urethane) trê cơ sở actic acid 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: K s t ơ t te ec e ic PLA t u ê i u L ctic ci +T P (ester – urethane) t te ec e ic PLA 3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ :.

4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ :. 5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS LA TH THÁI HÀ Nội dun và đề cươn Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồn Chu ên N ành thôn qua. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN KHOA QL CHUYÊN NGÀNH QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH TS LA TH THÁI HÀ TS LA TH THÁI HÀ iii Lời cảm ơn LÔØI CAÛM ÔN  Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Trường Đại Học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh đã tận tình dạy dỗ, chỉ bảo trong suốt quá trình học và đặc biệt là quý thầy cô trong khoa Công Nghệ Vật Liệu và bộ môn Vật Liệu Polymer vì những kiến thức chúng em có được là nhờ sự tận tình dạy dỗ của Quý Thầy Cô.

Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và chỉ bảo tận tình của Cô La Thị Thái Hà trong suốt quá trình em học tập và làm luận án. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến sự ân cần và chu đáo của Cô. Em xin chân thành cảm ơn các anh chị làm việc tại Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia vì đã ủng hộ, chỉ bảo, động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện Luận Văn này. Cuối cùng, con xin gửi đến ba mẹ lời cảm ơn sâu sắc, cảm ơn ba mẹ đã luôn bên con, động viên tinh thần và ủng hộ cho con không chỉ trên con đường học vấn mà còn trong suốt cuộc đời con.

Cảm ơn ba mẹ! TP. Hoà Chí Minh, ngaøy 7 thaùng 8 naêm 2012 Học viên thực hiện HV: Huỳnh Cao Sơn iv Luận văn tốt nghiệp TÓM TẮT LUẬN VĂN  Đề tài luận văn “Tổng hợp Poly(ester – urethane) trên cơ sở lactic acid” giới thiệu về một loại polymer có khả năng phân hủy sinh học được tổng bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp lactic acid với 1,4 – Butandiol và Hexamethylene diisocyanate. Đề tài đã khảo sát, đưa ra phương pháp và quy trình tổng hợp telechelic PLA có 2 nhóm OH cuối mạch và khảo sát phương pháp tổng hợp PEU từ telechelic PLA có khối lượng phân tử trung số Mn = 8498. Mặc dù kết quả vẫn chưa đạt được như mong muốn nhưng nó đã mở ra những hướng nghiên cứu tốt hơn trong tương lai.

Kết quả tốt nhất mà đề tài đạt được: khối lượng phân tử trung bình Mw của PEU là 12433 g/mol v Luận văn tốt nghiệp MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN LỜI CẢM ƠN TÓM TẮT LUẬN VĂN CHƢƠNG 1.1 THỰC TRẠNG CHUNG CỦA VẬT LIỆU POLYMER TRÊN THẾ GIỚI .2 TÌNH HÌNH TIÊU THỤ POLYMER Ở VIỆT NAM HIỆN NAY .3 CÁC GIẢI PHÁP GIẢI QUYẾT RÁC THẢI POLYMER .4 NHIỆM VỤ CỦA LUẬN VĂN. GIỚI THIỆU VỀ POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC .2 ÖU KHUYEÁT ÑIEÅM CUÛA POLYMER PHAÂN HUÛY SINH HOÏC .3 CÔ CHEÁ PHAÂN HUÛY CUÛA POLYMER PHAÂN HUÛY SINH HOÏC .4 GIÔÙI THIEÄU MOÄT SOÁ POLYMER PHAÂN HUÛY SINH HOÏC .1 Polymer phaân huûy sinh hoïc trong töï nhieân: .2 Polymer toång hôïp coù khaû naêng phaân huyû sinh hoïc:. TỔNG QUAN VỀ POLYLACTIC ACID .2 Ứng dụng của PLA .2 NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP POLY LACTIC ACID .3 TỔNG HỢP POLYLACTIC ACID. 25 HV: Huỳnh Cao Sơn iiv Luận văn tốt nghiệp 3.1 Tổng hợp PLA bằng phƣơng pháp mở vòng Lactide .2 Tổng hợp PLA từ Lactic acid .4 TÍNH CHẤT CỦA PLA .5 POLY(ESTER – URETHANE) TRÊN CƠ SỞ LACTIC ACID .1 Giới thiệu về Poly(ester –urethane) .2 Tổng hợp Poly(ester – urethane) trên cơ sở lactic acid .6 ỨNG DỤNG CỦA POLY(ESTER – URETHANE).

NỘI DUNG - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.1 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU .2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM .2 Thiết bị thí nghiệm.3 SƠ ĐỒ TÓM TẮT QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM .1 KHẢO SÁT PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP TELECHELIC PLA.2 TỔNG HỢP POLY(ESTER-URETHANE) .4 CÁC PHƢƠNG PHÁP DÙNG ĐỂ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP TELECHELIC PLA .1 Kết quả tổng hợp Oligomer lactic acid .2 Kết quả tổng hợp Telechelic PLA từ Oligomer PLA và Diol .3 Tổng hợp Telechelic PLA từ Lactic acid và 1,4 – Buatndiol .4 Kết quả tổng hợp telechelic PLA từ oligomer và từ lactic acid .5 Kết quả phân tích nhiệt của mẫu telechelic PLA .2 KẾT QUẢ TỔNG HỢP POLY(ESTER – URETHANE) .1 Tổng hợp Poly(Ester – Urethane) bằng phƣơng pháp nóng chảy .2 Kết quả phân tích nhiệt DSC của Poly(Ester – Urethane) (PEU). 75 HV: Huỳnh Cao Sơn iiiv Luận văn tốt nghiệp CHƢƠNG 6. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .1 KẾT LUẬN CHUNG .1 GIAI ĐOẠN TỔNG HỢP TELECHELIC PLA .2 GIAI ĐOẠN TỔNG HỢP POLY(ESTER – URETHANE) .2 ĐỊNH HƢỚNG VÀ KIẾN NGHỊ.

77 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………78 PHỤ LỤC………………………………………………………………………….81 HV: Huỳnh Cao Sơn ix Luận văn tốt nghiệp DANH SÁCH HÌNH ẢNH Hình 1.1: Cơ cấu sản phẩm từ nhựa trên thế giới năm 2010[1] .2: Sản lƣợng nhựa sàn xuất/tiêu thụ trên thế giới[1].3: Tác động của rác thải từ vật liệu polymer lên sinh quyển (nguồn Internet) .4: Sản lƣợng nhựa và thị phần nhựa của Việt Nam[1] .1: Cô cheá chung cuûa quaù trình phaân huûy sinh hoïc cuûa polymer [4] .2: Caáu truùc hoùa hoïc cuûa caùc polysacharides .Söï thuûy phaân tinh boät xuùc taùc enzyme.4 Polymer vôùi chuoãi carbon coù theå bò thuûy phaân .5:Phaûn öùng truøng hôïp môû voøng glycolide taïo thaønh polyglycolide .6: Caáu truùc phaân töû cuûa polyvinyl alcohol .1: Nhà máy sản xuất PLA của Cargill Dow Polymers LLC tại Nebraska .2: Một số ứng dụng của PLA (nguồn Internet) .3: Các dạng đồng phân quang học của Lactic acid .4: Quy trình tổng hợp hóa học lactic acid[8] .5: Quy trình lên men Carbohydrate[8] .7: Cơ chế phản ứng mở vòng Lactide tạo PLA bằng xúc tác Sn(Oct)2 .8: Cơ chế và chu kỳ phân hủy của PLA.9: Mô hình phản ứng tổng hợp Poly(ester –urethane) .10: Phản ứng tổng hợp prepolymer từ lactic acid và 1,4 – Butandiol .11: Phản ứng tạo prepolymer từ oligomer PLA và Diol.1: Sơ đồ tóm tắt nội dung khảo sát .2: Quy trình tổng hợp oligomer PLA.3: Hệ thống phản ứng tổng hợp oligomer PLA .4 : Sản phẩm oligomer PLA sau khi tổng hợp và sau khi lọc rửa 2 lần .5: Quy trình tổng hợp telechelic PLA từ oligomer và 1,4 - Butandiol .6: Phản ứng tổng hợp telechelic PLA từ oligomer và 1,4 - Butandiol .7: Sản phẩm tổng hợp từ oligomer PLA và diol với các xúc tác khác nhau 45 Hình 4.8: Quy trình tổng hợp telechelic PLA từ lactic acid và 1,4 - Butandiol .1: Hiệu suất và độ nhớt tƣơng đối của oligomer theo nhiệt độ .2: Độ nhớt của oligomer theo hàm lƣợng xúc tác Sn(Oct)2 .3: Hiệu suất điều chế oligomer theo hàm lƣợng xúc tác Sn(Oct)2 .4: Kết quả GPC của mẫu 1.5: Phổ FTIR của mẫu 1.6: Kết quả phân tích DSC của mẫu 1. 59 HV: Huỳnh Cao Sơn x Luận văn tốt nghiệp Hình 5.7: Biểu đồ hiệu suất và độ nhớt sau tinh chế theo hàm lƣợng 1,4 – Butandiol .8 Kết quả GPC của mẫu telechelic PLA tổng hợp từ oligomer .9: Biểu đồ sự thay đổi chỉ số CA theo thời gian phản ứng với hàm lƣợng xúc tác Sn(Oct)2 khác nhau.10: Hiệu suất tổng telechelic PLA theo các hàm lƣợng xúc tác khác nhau .11: Khối lƣợng phân tử Mn, Mw telechelic PLA theo hàm lƣợng xúc tác .12: Kết quả GPC của telechelic PLA .13: Phổ 1H-NMR của telechelic PLA tổng hợp ở hàm lƣợng xúc tác 1% khối lƣợng lactiac acid .14: Phổ FTIR của telechelic PLA tổng hợp ở hàm lƣợng xúc tác 1% khối lƣợng lactiac acid .15 Các biểu đồ so sánh kết quả tổng hợp telechelic PLA.16: Kết quả DSC của telechelic PLA 1% xúc tác (mẫu 1) .17: Phổ FTIR của PEU (mẫu 10) .18: Khối lƣợng phân của PEU theo các tỉ lệ NCO/OH .19: Kết quả phân tích DSC của PEU (mẫu 10). 75 HV: Huỳnh Cao Sơn xi Luận văn tốt nghiệp DANH SÁCH BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Tính chất vật lý của lactic acid[8],[9] .2: Nhiệt độ chuyển thủy tinh và nhiệt độ nóng chảy của PLA .1: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng tổng hợp oligomer .2: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác tới phản ứng tổng hợp oligomer .3 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng 1,4 – Butandiol.4: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác tới phản ứng tổng hợp telechelic PLA từ Lactic acid và 1,4 – Butandiol .5: Kết quả tổng hợp telechelic PLA .6: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Diisocyanate đến phản ứng tổng hợp PEU .7: Bảng So sánh khối lƣợng phân tử trƣớc và sau khi biến tính Telechelic PLA với 1,4 – Butandiol. 74 Phụ lục II.1): Phụ lục kết quả bảng 5.84 Phụ lục II.2): Phụ lục kết quả bảng 5.85 Phụ lục II.3): Phụ lục kết quả bảng 5.86 Phụ lục II.4): Phụ lục kết quả bảng 5.86 Phụ lục II.5): Phụ lục kết quả bảng 5.87 Phụ lục II.6): Phụ lục kết quả bảng 5.87 Phụ lục II.7): Phụ lục kết quả bảng 5.88 Phụ lục II.