Mở đầu “Lý thuyết phiếm hàm mật độ” (DFT - Density Functional Theory) là một kí hiệu viết tắt có thể hiểu là một lượng lớn các phương pháp tính toán có liên quan với nhau, được sử dụng để tính toán năng lượng tổng cộng của hệ nguyên tử, phân tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm năng lượng của mật độ electron và vị trí các nguyên tử riêng lẻ. Lý thuyết phiếm hàm mật độ hiện đại không chỉ hạn chế ở các hệ nguyên tử nhỏ, về mặt nguyên lý nó có thể dùng để nghiên cứu các hệ lượng tử bất kì. Tuy nhiên, phần lớn những ứng dụng hiện nay của lý thuyết phiếm hàm mật độ chỉ mới dừng lại cho các hệ nguyên tử. Những lý thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi từ những năm 1920 được khám phá hoàn toàn tự nhiên, và tại thời điểm đó không có một chút rõ ràng nào rằng chúng đang tạo ra nền tảng cơ bản của một lý thuyết chính xác.
Vấn đề này đã được nghiên cứu lại, và một nền móng lý thuyết vững chắc đã được thiết lập vào giữa những năm 1960 thông qua hai công trình của Hohenberg, Kohn và Sham, trong đó giới thiệu lại một phương pháp rất quan trọng để tính toán năng lượng tương quan- trao đổi của hệ các hạt, đó là phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation). Việc thiết lập một lý thuyết vững chắc, sự thành công của LDA cũng như là khả năng tính toán tăng rất nhanh của máy tính hiện đại đã tạo nên sự ứng dụng phổ biến của DFT. Vào năm 1998, nhà vật lý Walter Kohn đã đồng nhận giải Nobel với một nhà hóa học người Anh cho những đóng góp của ông trong lĩnh vực này. Sự phát triển nhanh chóng của các thuật toán chính xác, và hơn nữa là những cải tiến lý thuyết và mô tả phiếm hàm, đã làm cho DFT trở thành phương pháp trung tâm của vật lý chất rắn, khi nghiên cứu các hệ trung bình có kích cỡ từ một vài đến hàng trăm nguyên tử.
Có rất nhiều lĩnh vực trong vật lý đã thu được những lợi ích từ DFT. Trong vật lý chất rắn, DFT dùng để tính toán cấu trúc vùng năng lượng, khe năng lượng và năng lượng liên kết. Thậm chí các thuộc tính của vật liệu như những dị thường của suất cảm ứng và sự chuyển pha cũng có thể được mô tả bởi DFT khi kết hợp với các mô hình khác. Trong vật lý bề mặt, DFT được sử dụng để mô tả các 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hiệu ứng chắn, sự hấp thụ hóa học và các thay đổi các thuộc tính ứng bề mặt của chất rắn.
Điều này không chỉ dẫn tới việc nâng cao hiểu biết về các chất xúc tác hiện đại mà còn dẫn tới khả năng thiết kế được những chất mới. Trong các lĩnh vực khoa học khác cũng có sự thăng tiến quan trọng trong DFT. Trong hóa học lượng tử, sự hữu dụng của DFT tăng lên nhanh chóng, cho cả những nghiên cứu cấu trúc và năng lượng cũng như là nhiều phạm vi đặc biệt khác, chẳng hạn, mô tả những tính chất quang phân tử bởi lý thuyết phiếm hàm phụ thuộc thời gian (TDFT - Time-dependent DFT), mối liên hệ cấu trúc linh động trong kĩ thuật dược phẩm và sự tổng hợp hữu cơ. Thường thì, các orbital của một electron hoặc cấu trúc vùng năng lượng được tìm bởi các tính toán DFT sau đó được sử dụng như là điểm khởi đầu của các phương pháp thuận lợi hơn.
Điều này dẫn đến những kết quả tương đối phù hợp với kết quả thu được từ các phương pháp thực nghiệm, mặc dù về nguyên tắc DFT là một lý thuyết dùng để tính toán năng lượng ở trạng thái cơ bản. Hiện nay có rất nhiều phần mềm sử dụng DFT để tính toán năng lượng, mật độ electron. Nhưng tác giả chon phần mềm Dmol3 để tính toán cấu trúc hằng số mạng và các vấn liên quan cho dây nano BaTiO3. Nội dung luận văn sẽ trình bày tổng quan về lý thuyết DFT, hướng dẫn cài đặt và sử dụng phần mềm Dmol3 và áp dụng tính toán các tính chất của dây nano BaTiO3.
Luận văn bao gồm: Chƣơng 1: Lý thuyết phiếm hàm mật độ. Chƣơng 2: Giới thiệu về Dmol3 Chƣơng 3: Tính toán cấu trúc hằng số mạng, gap HOMO-LUMO, độ biến dạng tính chất sắt điện, DOS và cấu trúc vách domain của dây nano BaTiO3 Chƣơng 1 sẽ trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ, xuất phát từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi, sau đó đến các phương pháp xấp xỉ khi giải các bài toán này. Cũng qua chương này, tác giả cũng trình bày ngắn gọn các lí 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thuyết của Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham và các phương pháp xấp xỉ hiện đại được sử dụng trong Dmol3 (phương pháp LDA và GGA). Chƣơng 2 sẽ giới thiệu sơ lược về Dmol3 bao gồm: các chức năng tính toán, lý thuyết DFT được sử dụng trong Dmol3, cách thiết lập các thông số tính toán.
Chƣơng 3 sẽ là chương cuối cùng. Trong đó tác giả sẽ mô tả những kết quả nghiên cứu chính của bản thân mình trong thời gian qua đối với dây nano BaTiO3 khi sử dụng Dmol3 bao gồm: Năng lượng tổng cộng, mật độ trạng thái, cấu trúc hằng số mạng, gap HOMO-LUMO,…. Các kết quả tính toán trong luận văn này đã được biện luận về mặt vật lý cũng như so sánh với các tính toán lý thuyết và số liệu thực nghiệm của các tác giả khác. Kết quả này cũng đã được báo cáo tại: Hội nghị Vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 36, được tổ chức ở Quy Nhơn tháng 8 năm 2011.
9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I: LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Nghiên cứu sự ảnh hưởng lẫn nhau giữa các hạt trong một hệ nhiều hạt hiện nay là một vấn đề được quan tâm hàng đầu. Đây là một công việc khá quan trọng trong vật lý, và để giải được không phải đơn giản bởi vì: Nếu hệ hạt không tương tác hoặc tương tác với nhau một cách đơn giản thì ta chỉ việc giải phương trình chuyển động của từng hạt riêng lẻ, sau đó thì kết hợp các kết quả là xong. Nhưng trên thực tế, các hạt tương tác với nhau rất phức tạp, và như vậy để giải được bài toán hệ nhiều hạt, bắt buộc sẽ phải đưa ra những phương pháp giải gần đúng. Cơ học lượng tử 1.
Phương trình Schrodinger Khi mô tả các hệ phân tử và chất rắn, công việc vô cùng quan trọng đó là chúng ta phải xác định được năng lượng tổng cộng của hệ đã cho. Biết được năng lượng tổng cộng đối với các các phần khác nhau và vị trí các hạt nhân sẽ cho phép xác định được năng lượng liên kết, chiều hướng phản ứng, lực tương tác giữa các phần và nhiều đại lượng quan trọng khác. Để tìm được năng lượng tổng cộng, chúng ta phải đi tìm giá trị riêng của phương trình Schrödinger[1]: H| E| (1.1) với điều kiện | 1. Ở đây, H là toán tử Hamiltonian của hệ [4], E là năng lượng tổng cộng, còn | là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ.
Hầu hết những nghiên cứu trong vật lý chất rắn là đi tìm lời giải cho phương trình Schrödinger phi tương đối tính và không phụ thuộc thời gian. Giả sử hệ có M hạt nhân và N electron, Hamiltonian của hệ có thể viết dưới dạng: 1 N 2 1 M 1 2 N M ZA N N 1 M M Z AZ B H 2 i 1 i 2 A1 M A A i 1 A1 | ri R A | i 1 j i | ri r j | A1 B A | R A RB | (1.2) Hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của electron và hạt nhân. Ba số hạng sau mô tả các tương tác giữa electron-hạt nhân (tương tác hút) và electron-electron, hạt nhân-hạt nhân (các tương tác đẩy). Để đơn giản hóa lời giải, người ta dựa trên một thực tế là: do khối lượng của hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của các electron nên các hạt nhân chuyển 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com động chậm hơn rất nhiều so với các electron (điều này càng chính xác với các chất rắn, khi mà các ion dương chủ yếu định xứ ở các nút mạng cố định, hoặc di chuyển nhưng rất ít).
Như vậy, chúng ta có thể coi như electron được di chuyển trong một trường được tạo từ các hạt nhân cố định. Nếu năng lượng nhiệt của các nguyên tử có bất kì ảnh hưởng nào lên chuyển động của hạt nhân thì ta sẽ điều chỉnh các kết quả về sau. Phương pháp xấp xỉ như vậy gọi là phương pháp Born-Oppenheimer[5]. Theo phương pháp Born-Oppenheimer, khi hạt nhân được giữ cố định thì động năng của các hạt nhân bằng không, và thế năng của chúng đơn thuần chỉ là hằng số.
Như vậy, Hamiltonian lúc này của hệ có thể viết ngắn gọn như sau: 1 N 2 N M ZA N N 1 H elec 2 i 1 i i 1 A1 | ri R A | i 1 j i | ri r j | (1.3) T U V Trong đó, 1 N 2 T i là toán tử động năng 2 i 1 N M N ZA U v(ri ) là toán tử tương tác electron-hạt nhân i 1 A1 | ri R A | i 1 N N 1 V là toán tử tương tác electron-electron i 1 j i | ri r j | Trong biểu thức của U ta đã đặt M ZA v(ri ) (1.4) A1 | ri R A | và gọi là thế ngoài tác dụng lên electron thứ i. Thế này gây ra bởi các hạt nhân. Trong cách viết Hamiltonian ta đã sử dụng hệ đơn vị nguyên tử với đơn vị độ dài là bán kính Bohr, đơn vị điện tích là điện tích electron, đơn vị khối lượng là khối lượng electron. Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (1.3) sẽ tìm được hàm sóng điện tử elec và năng lượng điện tử E elec.
Năng lượng tổng cộng của hệ lúc này là tổng của E elec và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân E nuc : 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Etot Eelec E nuc (1.5) Ở đây, M M Z AZB E nuc (1.