CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu polyme compozit 1. Lịch sử phát triển của vật liệu polyme compozit Vật liệu polyme compozit (VLPC) đã được ra đời, hình thành và phát triển rất sớm từ khi bắt đầu có nền văn minh nhân loại. Từ lâu con người đã biết chế tạo và sử dụng vật liệu compozit phục vụ đời sống như dùng bùn đất trộn rơm trát lên các vách tre đan để làm tường nhà hay vỏ thuyền làm bằng lau, sậy trát nhựa thông…[1].
Nhưng mãi đến đầu thế kỷ 20, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật thì vật liệu compozit trở thành một cuộc cách mạng về vật liệu nhằm thay thế cho vật liệu truyền thống ở những mục đích khác nhau. Vật liệu truyền thống có một số nhược điểm như: nặng (bê tông, gạch, sắt thép…), dễ vỡ (sành, sứ), mối mọt…Với những nhược điểm này đã làm hạn chế trong việc sử dụng và cần tìm loại vật liệu khác thay thế. Do vậy, với những ưu điểm nổi bật của mình, vật liệu compozit có thể khắc phục được những nhược điểm của vật liệu truyền thống [2]. Khái niệm, phân loại Vật liệu polyme compozit là loại vật liệu được tạo nên từ 2 hay nhiều cấu tử khác nhau có tính chất nổi trội hơn các cấu tử thành phần.
Hay nói một cách khác, vật liệu compozit nói chung là loại vật liệu đồng nhất trong một thể tích lớn nhận được bằng cách hợp nhất các thể tích nhỏ của các vật liệu khác nhau về bản chất. Tùy thuộc vào bản chất cũng như thành phần cấu tạo, vật liệu polyme compozit có thể chia ra thành các loại chính như sau: – VLPC có phụ gia phân tán. – VLPC được gia cường bằng sợi ngắn. – VLPC được gia cường bằng sợi liên tục.
– VLPC được độn khí hay xốp. Thành phần của vật liệu polyme compozit Vật liệu polyme compozit là một hệ thống cấu trúc của polyme gia cường bằng sợi, thường gồm ba cấu tử như hình 1. 1 Sợi gia cường Bề mặt phân chia pha sợi/chất liên kết Vùng phân chia Chất liên kết pha Bề mặt phân chia pha chất liên kết/polyme Nền polyme Hình 1.1 Cấu trúc vật liệu polyme compozit 1. Cấu tử thứ nhất là vật liệu sợi làm nhiệm vụ gia cường và truyền lực vào vật liệu lớp.
Cấu tử thứ hai là phần nhựa nền (polyme) có thể là nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo. Cuối cùng, cấu tử thứ ba là chất liên kết có tác dụng làm tăng độ bám dính giữa sợi và nhựa. → Mối liên kết giữa ba cấu tử đó ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme compozit. Sợi hay nhựa đứng riêng biệt đều không dùng được cho vật liệu kỹ thuật.
Tuy nhiên, nhựa là chất kết dính tuyệt vời truyền lực tốt đến các sợi gia cường. Nhựa nền là vật liệu đẳng hướng (isotropic) cho phép chuyển tải trọng giữa các sợi. Ngoài ra, nhựa nền còn bảo vệ cho sợi khỏi bị mài mòn, ngăn chặn tác động của ẩm, hoá chất và oxy hoá. Nhựa nền còn đóng vai trò chủ đạo trong việc bảo đảm tính chất chịu nén, ứng suất trượt và ứng suất cắt.
Các loại nhựa nền phổ biến nhất là polyeste không no, epoxy và vinyleste epoxy [4]. Vật liệu sợi hay cốt gia cường đóng vai trò tạo độ bền và modun đàn hồi (độ cứng vững) cao cho compozit. Hiện nay, vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh được ứng dụng rất rộng rãi do chúng có nhiều ưu điểm vượt trội như: độ bền cao, nhẹ, co ngót ít, có tính chống ăn mòn cao, dễ dàng gia công chế tạo… Một số công trình trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit epoxy, gia cường bằng sợi thủy tinh, hóa rắn bằng hợp chất cơ titan ứng dụng rất nhiều trong vật liệu bền nhiệt và cách điện. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của vật liệu polyme compozit Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của vật liệu PC gia cường bằng các loại sợi: – Bản chất của các vật liệu thành phần (vật liệu gia cường và vật liệu nền).
– Độ bền, độ ổn định hóa học của nhựa nền. – Độ bền liên kết tại bề mặt tiếp xúc vật liệu nền/vật liệu gia cường. – Hình dạng, kích thước của vật liệu gia cường (dạng hạt, sợi không liên tục, liên tục). Khi vật liệu PC chịu tác dụng của ngoại lực, tải trọng tác dụng lên vật liệu nền sẽ được truyền sang vật liệu gia cường qua bề mặt tiếp xúc.
Thông thường sợi gia cường có độ bền cơ học lớn hơn nhựa nền nên dưới tác dụng của tải trọng, vết nứt sẽ xuất hiện trên bề mặt nhựa nền. Nếu compozit yêu cầu có độ bền và độ cứng cao thì vật liệu gia cường phải liên kết bền vững với vật liệu nền. Tuy nhiên, một bề mặt tiếp xúc bền thì sẽ tạo cho vật liệu PC có độ cứng và độ bền cao nhưng khả năng chống lại sự phát triển vết nứt kém do đặc tính giòn. Khả năng kết dính giữa vật liệu nền và vật liệu gia cường tốt là nhờ tồn tại các liên kết, tương tác tại bề mặt tiếp xúc.
Các hợp chất silan là chất liên kết có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp. Tùy thuộc vào loại nhựa nền mà chúng ta sẽ lựa chọn hợp chất liên kết tương ứng cho phù hợp. Lịch sử phát triển của nhựa epoxy Những thử nghiệm đầu tiên mang tính thương mại trong việc chế tạo nhựa epoxy từ epiclohydrin được tiến hành ở Hoa Kỳ vào năm 1927. Pierre Castan (Thuỵ Sĩ) và S.
Greenlee (Hoa Kỳ) đã trở nên nổi tiếng do lần đầu tiên tổng hợp được nhựa epoxy trên cơ sở bisphenol A vào năm 1936. Công trình của Castan đã được hãng Ciba (Thuỵ Sĩ) đăng ký bản quyền sáng chế và Ciba trở thành một trong ba nhà sản xuất chính nhựa epoxy trên thế giới. Sau đó công việc kinh doanh nhựa epoxy được chuyển nhượng vào năm 1990 và hiện là một đơn vị kinh doanh vật liệu tiên tiến của Huntsman Corporation (Hoa Kỳ). 3 Công trình của Greenlee phục vụ cho hãng Devoe-Reynolds (Hoa Kỳ).
Trong thời gian đầu Devoe-Reynolds tích cực sản xuất nhựa epoxy, sau đó chuyển nhượng cho Shell Chemicals (hiện là Hexion). Tính chất vật lý, hóa học của nhựa epoxy ❖ Cấu trúc tổng quát của nhựa epoxy: Trong đó R1, R2, R3: hydro hoặc gốc hydrocacbon Về mặt cấu tạo hóa học, nhựa epoxy có ba phần chính: mạch hydrocacbon, nhóm epoxy, các nhóm định chức khác. – Mạch hydrocacbon Tùy thuộc vào từng loại nhựa, mạch hidrocacbon của nhựa epoxy có thể có mạch vòng hoặc mạch thẳng. – Nhóm epoxy Phân tích đặc điểm cấu trúc của nhóm epoxy ta thấy đây là nhóm có hoạt tính hóa học cao, điều này được thể hiện ở các đặc điểm sau: + Nhóm epoxy là vòng ba cạnh gồm có hai nguyên tử cacbon và một nguyên tử oxy có sức căng lớn.
Các liên kết của vòng không có sự xen phủ cực đại của liên kết σ mà mang bản chất của liên kết π nên kém bền, có hoạt tính hóa học cao. + Nhóm epoxy có nguyên tử oxy còn cặp electron tự do chưa tham gia liên kết nên dễ mở vòng khi cộng hợp với các hợp chất có hydro linh động. – Các nhóm định chức khác Các loại nhựa epoxy có thể chứa những nhóm định chức khác nhau và những nhóm đó có phản ứng đặc trưng của nó. Nhiều nhựa epoxy trong phân tử có nhóm hydroxyl, liên kết đôi.
– Nhóm hydroxyl + Do sự chênh lệch về độ âm điện giữa nguyên tử oxy và nguyên tử hydro nên liên kết O – H bị phân cực mạnh và tạo ra H linh động. + Nguyên tử oxy còn cặp electron chưa tham gia liên kết nên dễ dàng tham gia phản ứng nucleophin. Tính chất vật lý 4 Nhựa epoxy chưa đóng rắn trong suốt hoặc có màu vàng sáng. Tùy thuộc vào khối lượng phân tử (KLPT) mà nhựa epoxy này có thể ở các trạng thái khác nhau như lỏng (KLPT < 450), đặc (450 < KLPT < 800), rắn (KLPT > 800).
Khối lượng phân tử quyết định tính chất của sản phẩm đóng rắn. Thực tế cho thấy rằng nhựa khối lượng phân tử thấp dùng làm keo dán, chế tạo các vật liệu đúc và các loại tấm ép, còn nhựa khối lượng phân tử cao thường dùng làm sơn sau khi biến tính. Nhựa epoxy rắn có khối lượng phân tử cao, sau khi đóng rắn có mật độ liên kết ngang không cao và các liên kết này nằm cách xa nhau vì vậy nhựa sau khi đóng rắn vẫn còn có tính dẻo nhất định. Sản phẩm sau khi đóng rắn không tạo bọt khí và rỗ.
Ngoài ra, sản phẩm sau khi đóng rắn vẫn còn nhiều nhóm -OH trong mạch làm cho nhựa có tính bám dính tốt với nhiều loại vật liệu. Liên kết ete làm cho nhựa có độ bền hóa học cao và có cực, đồng thời cũng làm tăng độ bám dính của sản phẩm. Hầu hết nhựa epoxy đều bền hóa học, bám dính tốt, chịu hóa chất tốt (nhựa đóng rắn chịu được kiềm đặc, chất tẩy rửa, dung dịch muối, dung dịch axit: HCl 20%, H2SO4 70%, HNO3 10%, CH3COOH 1%), chịu môi trường có độ ẩm cao, cứng, chắc. Độ cứng tương đối của màng sơn, vecni trên cơ sở nhựa epoxy vào khoảng 0,2÷0,9.
Sản phẩm đóng rắn có hằng số điện môi thấp, cách điện tốt. Tùy thuộc vào bản chất và cấu tạo hóa học mà mỗi loại nhựa có độ bền thời tiết khác nhau. Trong môi trường nóng ẩm các tính chất của nhựa epoxy đều bị suy giảm. Các nhựa epoxy dian tan tốt trong các dung môi hữu cơ như xeton, ancol, ete, xetoancol, dioxan…và không tan trong các hydro cacbon mạch thẳng.
Nhựa epoxy có thể phối trộn với các loại nhựa khác như phenol formaldehyt, uremelamin formaldehyt, polyamit, polyeste nhưng không trộn được với ete và ete xenlulo. Tính chất hóa học Đối với nhựa epoxy, hai nhóm định chức quyết định tính chất hóa học của nhựa là nhóm epoxy và nhóm hydroxyl. Tuy nhiên, tùy thuộc vào khối lượng phân tử (KLPT) của nhựa mà nhựa thể hiện tính chất theo nhóm chức trội hơn [5, 6]. Khi n ≤ 3 (KLPT ≤1200): số nhóm epoxy chiếm đa số nên phản ứng hóa học đặc trưng là nhóm epoxy.
5 Khi 3<n<10 (1200<KLPT<3000): tồn tại cả hai nhóm epoxy và hydroxyl với số lượng tương đương nên phản ứng đặc trưng là của hai nhóm. Khi n ≥ 10 (KLPT ≥ 3000): số nhóm hydroxyl chiếm đa số nên phản ứng hóa học đặc trưng là nhóm hydroxyl. Nhóm epoxy dễ dàng tham gia phản ứng với các tác nhân nucleophin. Với các tác nhân ái điện tử (electrophin), phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác proton như rượu, phenol, axit.