Chương 1. Tổng quan về vật liệu Perovskite sắt điện. Thực nghiệm Chương 3. Kết quả và Thảo luận Kết luận.
Tài liệu tham khảo. 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN 1. Tổng quan về Vật liệu Perovskite sắt điện Trên hình 1.1 là ô mạng Perovskite lý tƣởng. Ô mạng cơ sở là một lập phƣơng với 8 đỉnh đƣợc chiếm giữ bởi các cation và đƣợc gọi là A.
Tâm của 6 mặt hình lập phƣơng là vị trí của các ion ligan (thƣờng là các ion Ôxy) và tâm hình lập phƣơng đƣợc chiếm giữ bởi cation gọi là vị trí B. Những chất có thành phần hợp thức và cấu trúc nhƣ thế đƣợc gọi chung là hợp chất perovskite ABO3 với A và B là các iôn (cation) có bán kính khác nhau. Thông thƣờng, bán kính iôn A lớn hơn so với B. Ở vị trí của iôn Ôxy, có thể là một số nguyên tố khác nhƣng phổ biến nhất vẫn là ôxy.
Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ nhƣ họ manganite khi B bằng Mn, họ titanat khi B bằng Ti hay họ cobaltit khi B bằng Co.1 : Cấu trúc Perovskite lý tưởng Ngƣời ta đặc biệt chú ý đến khối bát diện BO6 với sáu ion Ôxy (O2-) nằm ở đỉnh tạo thành khối bát diện, bên trong khối bát diện này là ion B4-. Khối bát diện này đóng vai trò rất quan trọng với tính chất điện cũng nhƣ từ của vật liệu perovskite. Để đánh giá mức độ bền vững của mạng tinh thể, Goldchmit đã đƣa ra thừa số bền vững t đƣợc xác định qua biểu thức: 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Nếu t = 1: Cấu trúc perovskite xếp chặt lý tƣởng, góc liên kết B–O–B là 180o.
Nếu 0,89 < t < 1: Cấu trúc perovskite đƣợc coi là ổn định. Nếu t ≠ 1 thì mạng tinh thể bị méo, các góc liên kết B–O–B bị bẻ cong. Sự thay đổi của mạng tinh thể sẽ dẫn đến sự thay đổi các tính chất điện, từ của vật liệu [3]. Vật liệu t Vật liệu t CaTiO3 0,89 CaSnO3 0,85 SrTiO3 0,97 SrSnO3 0,92 BaTiO3 1,02 BaSnO3 0,97 PbTiO3 0,98 CaZrO3 0,84 CdTiO3 0,88 BaZrO3 0,96 Bảng 1.1: Thừa số bền vững của một số vật liệu Perovskite thường gặp [6].
Một số đặc trƣng của vật liệu sắt điện Vật liệu sắt điện đƣợc định nghĩa là vật liệu mà cấu trúc của nó có chứa các tâm điện tích dƣơng và tâm các điện tích âm không trùng nhau và có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không có điện trƣờng ngoài, và trở nên hƣởng ứng mạnh dƣới tác dụng của điện trƣờng ngoài. Trong một vùng (miền) nhỏ, độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trƣờng ngoài, nhƣng trên toàn vật liệu mômen lƣỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do sự định hƣớng hỗn loạn dƣới tác dụng của nhiệt độ. Ở 0K các mômen lƣỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát. Năm 1920, lần đầu tiên Valasek đã phát hiện ra tính chất sắt điện trên muối Rochelle có công thức dạng KNa(C4H4O6).
5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Vật liệu perovskite sắt điện Tuy vật liệu sắt điện đã đƣợc biết đến hơn một thế kỷ nay, dù đã có rất nhiều các nghiên cứu cơ bản về tính chất sắt điện trong muối Rochelle, nhƣng do cấu trúc phức tập của nó và có quá nhiều i-ôn trong một ô cơ sở đã dẫn đến những hạn chế trong việc nghiên cứu các lý thuyết tƣơng ứng với các kết quả thực nghiệm đƣợc phát hiện trong mẫu muối này. Vào những năm 1930, một nhóm vật liệu khác có tính chất sắt điện cũng đã đƣợc nghiên cứu, đó là KH2PO4 (KDP) nhƣng phải đến những năm 40, tính chất sắt điện mới đƣợc nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc perovskite của BaTi03. Việc khảo sát cấu trúc perovskite với số lƣợng nhỏ các iôn trong một ô cơ sở đem đến những kết quả làm lý thuyết căn bản trong việc giải thích các hiệu ứng sắt điện [2].
Đặc điểm của vật liệu perovskite sắt điện Giống nhƣ vật liệu sắt từ, vật liệu sắt điện có các tính chất tƣơng tự sau: - Độ phân cực tự phát trong vùng nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ đặc trƣng Tc (nhiệt độ chuyển pha sắt điện – thuận điện: nhiệt độ Curie). - Có cấu trúc đômen sắt điện. - Có hiệu ứng trễ với đƣờng trễ trong giản đồ P(E) (P: độ phân cực điện, E: cƣờng độ điện trƣờng ngoài đặt vào chất điện môi). - Có hiệu ứng áp điện( tƣơng ứng với hiện tƣợng từ giảo) [2].
Độ phân cực tự phát Độ phân cực tự phát đƣợc định nghĩa là giá trị mômen lƣỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt vuông góc với trục của phân cực tự phát. Trục phân cực tự phát thƣờng là các trục tinh thể. Bản thân các tính chất điện liên quan rất mạnh đến cấu trúc tinh thể. Nhìn chung, các tinh thể có trục cực đều tồn tại hiệu ứng áp điện [7].
Sự phân cực của perovskite sắt điện Trong vật liệu perovskite sắt điện, xét tƣơng tác giữa ion O2- ở đỉnh bát diện và ion B4+ nằm trong hốc bát diện, tƣơng tác của ion B4+ với một ion O2- có giản đồ năng lƣợng E phụ thuộc vào khoảng cách đƣợc thể hiện trên hình 2.1a nhƣ sau: 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com E E Năng lƣợng đẩy Năng lƣợng tổng cộng R R Năng lƣợng Coulomb b a Hình 1.2: a, Năng lượng tương tác giữa các ion B4+ và O2- như hàm của khoảng cách R giữa các ion. b, Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng ion perovskite sắt điện. Do sự cạnh tranh giữa lực đẩy Pauli và lực hút Coulomb giữa ion O2- ở đỉnh bát diện và ion B4+ ở hốc bát diện của vật liệu perovskite sắt điện, nên xuất hiện một cực tiểu năng lƣợng (hố thế). Xét tƣơng tác của ion B4+ với một ion O2- khác nằm ở phía đối diện với ion O2- đã xét thì cũng xuất hiện một hố thế khác.
Hai hố thế này không trùng khít và nằm về hai phía của tâm điện tích của hai ion O2- trên. Ion B4+ có thể nằm tại một trong hai hố thế trên và cả hai hố thế này đều không là tâm điện tích âm, do đó xuất hiện một lƣỡng cực điện tự phát P trong vật liệu. Do hàng rào thế giữa hai hố thế trên cỡ một vài eV, nên phân cực điện này rất bền vững ngay cả khi có điện trƣờng ngoài tác dụng. Chiều cao của hàng rào thế tỉ lệ với khoảng cách giữa các ion O2- nằm trên các đỉnh của khối bát diện.
Hiện tƣợng phân cực tự phát liên quan chặt chẽ tới chuyển pha cấu trúc. 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Tinh thể BaTiO3 Năng lượng liên kết/nguyên tử Khe năng lượng Tại 393K ( Pha lập phƣơng) 7.2: Kết quả tính toán Năng lượng liên kết/nguyên tử và Khe năng lượng của Perovskite BaTiO3 ở các cấu trúc và nhiệt độ khác nhau [2]. Cực tiểu năng lƣợng tổng cộng đạt đƣợc ở thể tích V = 62.96A3 ứng với hằng số mạng a = b = c = 3. Vì hiện tƣợng phân cực tự phát liên quan đến chuyển pha cấu trúc nên ta sẽ xét trƣờng hợp phân cực tự phát của vật liệu perovskite BaTiO3 tại các pha cấu trúc khác nhau.3 : Pha cấu trúc và độ phân cực tự phát của BaTiO3 [8].
BaTiO3 có cấu trúc xếp chặt hoàn hảo là hình lập phƣơng (hình 1.3 I) ở nhiệt độ lớn hơn 120oC nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng. Nhƣng khi nhiệt độ giảm xuống dƣới 120oC thì BaTiO3 có 3 pha cấu trúc giả lập phƣơng lần lƣợt là Tứ giác, đơn nghiêng và hình thoi ( hình 1.3 II, III, IV). 8 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com PS (C/m2) Thoi Đơn nghiêng Tứ giác Nhiệt độ (oC) Hình 1.4: Độ phân cực tự phát và các pha cấu trúc khác nhau của BaTiO3 [2]. Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy ô mạng perovskite bị “kéo giãn”.
Điều này làm cho khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở tâm 2 đáy tăng lên dẫn tới sự xuất hiện của hố thế kép dọc theo trục bị giãn, trục c. Ion Ti4+ sẽ chiếm một trong hai hố thế trên để tạo thành phân cực tự phát trong ô mạng. Phƣơng của phân cực này là phƣơng theo trục c (hình 1 -3. Tƣơng tự, tại pha đơn nghiêng, hai cạnh đối diện của ô mạng perovskite bị “kéo giãn” làm xuất hiện vec-tơ phân cực tự phát song song với đƣờng chéo của mặt bị kéo giãn của ô mạng (hình 1-3.
Tại pha thoi, 2 đỉnh đối diện của ô cơ sở bị “kéo giãn” làm xuất hiện vec-tơ phân cực tự phát dọc theo đƣờng chéo chính của ô mạng. Hiện tƣợng điện trễ - Cấu trúc đômen (domain) 1. Hiện tƣợng điện trễ Dƣới tác dụng của điện trƣờng ngoài, độ phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hƣớng. Tính chất đặc trƣng này của vật liệu sắt điện đƣợc thể hiện bằng đƣờng cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực điện của vật liệu vào cƣờng độ điện trƣờng ngoài.5a là một đƣờng trễ sắt điện tiêu biểu.
9 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.5: a, Đường trễ sắt điện b, Đường trễ sắt điện của một tinh thể đơn mômen (nét đứt) và của mẫu đa mômen( nét liền). Ban đầu, khi vật liệu chịu tác động của một điện trƣờng nhỏ, sự phụ thuộc của P và E là thuận nghịch và tuyến tính. Bởi vì một điện trƣờng nhỏ nhƣ thế chƣa thể làm lật chiều bất kỳ một đômen nào đƣợc. Quá trình này ứng với đoạn OA trên đƣờng trễ.
Dƣới tác dụng của điện trƣờng lớn hơn, một số đômen ngƣợc chiều với điện trƣờng bị đảo chiều và độ phân cực của mẫu tăng nhanh (đoạn AB) cho tới khi tất cả các đômen đều cùng chiều với điện trƣờng ngoài (đoạn BC). Lúc này mẫu ở trạng thái bão hòa và đƣợc cấu tạo bởi chỉ một đômen duy nhất. Khi điện trƣờng giảm, độ phân cực sẽ giảm nhƣng không trở về O. Khi điện trƣờng bằng không một số đômen vẫn giữ chiều phân cực theo chiều điện trƣờng trƣớc đó và vật liệu tồn tại độ phân cực dƣ Pr.
Điểm ngoại suy của đoạn BC cắt trục tung tại Ps gọi là độ phân cực bão hòa. Độ phân cực dƣ (điện dƣ) không bị triệt tiêu cho tới khi điện trƣờng đảo chiều (chiều âm) và đạt đến giá trị Ec nào đó. Ec đƣợc gọi là cƣờng độ trƣờng kháng điện.