Chương 1 TỔNG QUAN 1. Vật liệu CNTs 1. Tổng quan về vật liệu CNTs Năm 1991, S. Hai năm sau, Iijima và Bethune [29] tiếp tục khám phá ra ống nanô cácbon đơn tường (SWCNTs) có đường kính 1,4 nm và chiều dài cỡ micro mét.
Kể từ đó đến nay, có hai loại ống nanô cácbon (CNTs) được biết đến là: CNTs đơn tường (SWCNTs) và CNTs đa tường (MWCNTs) (hình 1. Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNTs b) MWCNTs c) bó SWCNTs [14] Ống nanô cácbon đơn tường có thể được hình dung là cuộn một lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền, và có thể được khép kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fullerenes. Do đó CNTs còn được biết đến như là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử cácbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị sp2 bền vững. Ống nanô cácbon đa tường gồm nhiều ống đơn tường đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các lớp là cỡ 0,34 nm – 0,39 nm.
Ngoài ra, SWCNTs thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (thường gọi là SWNTs ropes) (hình 1.1c) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm [13]. Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm. Phát hiện mới về ống nanô cácbon cũng như những tính chất đặc biệt của nó đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Sự góp mặt của CNTs đánh dấu sự ra đời của ngành khoa học vật liệu mới: các vật liệu dựa trên cơ sở cácbon - vật liệu mới cho tương lai.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu trúc cơ bản của CNTs CNTs có cấu trúc giống như các lớp mạng graphene cuộn lại thành dạng ống trụ rỗng, đồng trục. Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân thành các loại khác nhau. Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là Ch [8].
Véc tơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính ống (hình 1. Ch na1 ma2 (n, m) (1.1) Trong đó: n và m là các số nguyên. a1 và a2 là các véc tơ đơn vị của mạng graphene Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a1, a2, một trong các cách chọn chỉ ra trong hình 1. 3 1 3 1 a1 a , a 2 a , 2 2 , 2 2 Với a là hằng số mạng của graphite: a = 0,246 nm Góc của véc tơ Chiral θ: 2n m cos 2 ( n 2 m 2 nm ) (1.
(a) Véc tơ chiral, (b) CNTs loại amchair (5, 5), zigzag (9,0) và chiral(10,5) [7] 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đường kính D của ống được tính theo công thức sau: D k n 2 m2 nm (k N ) (nm) (1.3) Theo vector chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với các cặp chỉ số (n, m) khác nhau. Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình 1. Tính chất của vật liệu CNTs Với cấu trúc như trình bày ở trên, vật liệu CNTs thể hiện nhiều tính chất đặc biệt, tốt hơn so với các vật liệu thông thường khác như độ bền cơ học, modun ứng suất cao, dẫn nhiệt, dẫn điện tốt. Về tính chất cơ học, CNTs cứng hơn bất kì vật liệu trong tự nhiên nào.
Nó có ứng suất Young 1.2 TPa và sức căng gấp 100 lần thép và có thể chịu được sức căng lớn trước khi mất đi tính chất cơ học [5]. Ống nanô các bon cấu tạo chỉ gồm toàn các nguyên tử cácbon, lại có cấu trúc xốp nên chúng rất nhẹ. Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử các bon đều là liên kết cộng hoá trị tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền. Tính chất điện của CNTs phụ thuộc vào hướng (m,n) của vecto Chiral.
Một SWNT có thể là kim loại, bán dẫn hoặc bán dẫn có vùng cấm nhỏ phụ thuộc vào giá trị (m,n). Độ dẫn điện của ống còn phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của ống cũng như lực tương tác lên ống [9]. Ngoài ra CNT còn rất ổn định trong điều kiện nhiệt độ cao (ổn định trong môi trường Ar; bền axit và nhiệt độ cao). Do CNTs là một hệ kết hợp hoàn hảo vì thế axit và nhiệt, thường được áp dụng để làm sạch CNTs [12].
Việc sử dụng vật liệu các bon có cấu trúc nano làm điện cực trong các thiết bị điện hóa đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Tính chất vật lý và hóa học của các bon cấu trúc nano được xem như sự thay thế lý tưởng cho các sản phẩm có mật độ năng lượng cao, cao hơn giá trị của graphite và vật liệu các bon kích thước lớn, bị giới hạn bởi thuyết cân bằng động học cấu tạo của LiC6 [22]. Biến tính vật liệu CNTs Vấn đề đặt ra là vì sao phải biến tính vật liệu CNTs và việc biến tính đó ảnh hưởng đến các tính chất của vật liệu như thế nào. Như đã trình bày ở trên, bản thân vật liệu CNTs có nhiều đặc tính ưu việt, nhưng thực tế ứng dụng cho thấy vật liệu này tương đối trơ về mặt hóa học và tương thích kém với các vật liệu khác khi pha trộn.
Khi pha trộn với các vật liệu hay các dung môi khác, vật liệu CNTs thường tụ thành các đám nhỏ (hình 1.3), tương tác kém với các vật liệu khác, dẫn tới sự bất đồng nhất, cục bộ, ảnh hưởng không tốt tới các tính chất chung của vật liệu pha trộn được. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự tụ đám của vật liệu CNTs [23] Vì vậy, cần thiết phải biến tính để vật liệu CNTs có thể phân tán đồng đều và hòa tan tốt trong các dung môi hay các vật liệu khác, để tận dụng các tính năng tốt của vật liệu CNTs nhằm tăng cường, cải thiện các tinh chất của vật liệu được pha trộn. Sự tụ đám đó có thể giải thích theo hai nguyên nhân chính: - CNTs có dạng sợi dài với đường kính ống nhỏ, các sợi đan xen, chằng chéo lẫn nhau (dạng cuộn chỉ rối) rất khó tách riêng (hình 1.
- CNTs có tỉ lệ chiều dài/ đường kính lớn, dẫn tới diện tích bề mặt lớn (khoảng 1000 m2/g) , làm cho tương tác bề mặt giữa các ống với nhau lớn. Các tương tác chủ yếu là tương tác Van der Walls. Lực Van der Walls là lực tương tác tĩnh điện trong khoảng nhỏ. Lực này làm cho các ống CNTs hút nhau.
Thế năng van der Walls có thể biểu diễn như sau [16]: Vtotal (q12b11 r 6 )dv1 dv2 (1.4) Trong đó: + q1: số phân tử trên đơn vị thể tích + v1 và v2: thể tích của các vật thể vĩ mô + r: khoảng cách giữa các tâm điểm của các phân tử, nguyên tử. Với CNTs, diện tích bề mặt lớn nên số điểm tương tác rất lớn, thể tích các ống nhỏ mà khoảng cách giữa các ống lại nhỏ (vì kích thước ống cơ nanomét), do đó thế năng tương tác rất lớn, dẫn đến lực van der Walls là lớn. Vậy, để phân tách được đám các ống CNTs thành các ống riêng rẽ thì phải giải quyết được hai vấn đề trên. Thường thì, các phương pháp biến tính điều dựa trên hai nguyên tắc chủ yếu sau: - Cung cấp năng lượng dạng nhiệt hoặc rung siêu âm để tăng tính linh động, tính hoạt động và khả năng di chuyển của các ống tương tự như các chuyển động Brown của các nguyên tử, phân tử.
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Biến tính hóa học, gắn các nhóm chức hoạt hóa lên bề mặt của ống, tăng khả năng tương tác hóa học với môi trường hoặc tạpvo tương tác đẩy giữa các ống với nhau (như tương tác điện giữa các ống, tương tác điện bề mặt với các hạt tích điện trong dung môi). Quá trình biến tính vật liệu CNTs có thể ảnh hưởng tới cấu trúc và các tính chất của vật liệu. Các quá trình xử lý này có thể phá hủy cấu trúc của CNTs, tạo ra các defect trên thân ống. Từ cấu trúc hoàn hảo biến đổi thành cấu trúc với nhiều defect hơn, bề mặt gắn kết với nhiều nhóm chức hơn chắc chắn sẽ thay đổi các tính chất của vật liệu, đặc biệt là tính chất cơ, điện và hóa học bởi vì phần lớn các tính chất này điều phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của vật liệu.
Các phương pháp biến tính Thực chất, việc biến tính vật liệu CNTs là sự biến đổi các đặc tính của vật liệu cho phù hợp với các yêu cầu ứng dụng. Về mặt lý thuyết, để biến tính vật liệu, chúng ta có thể tác dụng lên các mặt như cơ, lý, hóa của vật liệu. Nhưng ở đây, chúng tôi tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNTs để biến tính nó. Việc xử lý hóa học có thể hiểu đơn giản là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tử cacbon trên ống nhằm gắn các nhóm chức hóa học lên bề mặt ống, làm tăng khả năng tương tác hoá học, thông qua đó tăng khả năng hòa tan và phân tán vật liệu đồng đều trong các dung môi và các vật liệu khác.
Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện việc biến tính CNTs và vì thế cũng có rất nhiều phương pháp biến tính CNTs khác nhau, dưới đây chúng tôi xin trình bày một số phương pháp chính. Một số cách biến tính lên bề mặt của SWNTs; A biến tính bằng các nhóm sai hỏng; B biến tính bằng các liên kết cộng hóa trị; C biến tính bằng các hoạt chất; D biến tính bằng các polyme [21] 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com * Biến tính bằng axít Phương pháp này là dùng các chất ôxi hóa mạnh ôxi hóa không hoàn toàn ống nanô cacbon để gắn các nhóm chức dạng –COOH lên thành CNTs. Sự biến tính được thực hiện bằng cách rung siêu âm CNTs trong hỗn hợp axít sunfuric và axít nơtric đậm đặc. Nếu tăng nhiệt độ phản ứng lên cao thì có thể dẫn tới hiện tượng mở nắp ống và hình thành các lỗ trên ống.
Sản phẩm cuối cùng thường là các mảnh ống có kích thước khoảng 100-300 nm và trên đầu các ống lúc này được gắn các nhóm chức hoạt động, thông thường là nhóm –COOH.