Luận văn thạc sĩ về nghiên cứu và tổng hợp xúc tác ptrumo trong kỹ thuật hóa học

• Tác giả: Nguyễn Thụy Tường Vi
• Người hướng dẫn: TS. Hồ Thị Thanh Vân
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP. HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Và Tổng Hợp Xúc Tác PtRuMo/C Và PtRu/Ti0.3O2 Ứng Dụng Cho Pin Nhiên Liệu Sử Dụng Trực Tiếp Methanol
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

• LỜI CẢM ƠN
• ABSTRACT
• TÓM TẮT
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU
• 1.1. Định nghĩa pin nhiên liệu
• 1.2. Lịch sử hình thành pin nhiên liệu
• 1.3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu
• 1.4. Phân loại và ứng dụng của pin nhiên liệu
• 1.5. Ưu nhược điểm của pin nhiên liệu
• 1.6. Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu methanol trực tiếp
• 1.7. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình làm việc của pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol
• 1.8. Ứng dụng của pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol
• 1.9. Tổng quan về xúc tác điện cực
• 1.9.1. Tổng quan về hệ xúc tác platin và hợp kim platin
• 1.9.2. Phương pháp tẩm trên chất mang
• 1.10. Các phương pháp đo đánh giá hợp kim nano xúc tác
• 1.10.1. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD)
• 1.10.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua
• 1.10.3. Phương pháp đo EDX
• 1.10.4. Phương pháp đo quét thế vòng tuần hoàn (CV)
• 1.11. Tình hình nghiên cứu cải tiến hệ xúc tác Pt/C cho điện cực xúc tác của pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp
• 1.11.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP XÚC TÁC
• 2.1. Tổng hợp xúc tác PtRuMo/C ứng dụng cho pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol ở nhiệt độ thấp
• 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
• 2.1.2. Nội dung nghiên cứu
• 2.1.3. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
• 2.2. Tổng hợp xúc tác PtRu/Ti0.3O2 ứng dụng cho pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol (DMFC)
• 2.2.1. Mục tiêu nghiên cứu
• 2.2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
• 2.2.3. Điều chế xúc tác PtRu/Ti0.7Mo0.3O2
• 2.2.3.1. Tổng hợp chất mang Ti0.7Mo0.3O2 bằng phương pháp thủy nhiệt
• 2.3. Chuẩn bị mẫu cho việc kiểm tra các tính chất lý hóa của các mẫu xúc tác
• 2.3.1. Chuẩn bị mẫu đo XRD, TEM, EDX
• 2.3.2. Chuẩn bị mẫu đo CV
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả phân tích của xúc tác hợp kim nano PtRuMo/C ứng dụng trong pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol
• 3.1.1. Xác định cấu trúc, thành phần tinh thể của PtRuMo/C bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X
• 3.1.2. Phân tích mẫu hợp kim xúc tác nano PtRuMo/C bằng kính hiển vi truyền qua (TEM)
• 3.1.3. Phân tích tính chất điện hóa của mẫu xúc tác hợp kim nano PtRuMo/C
• 3.1.3.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác của xúc tác hợp kim nano PtRuMo/C trong dung dịch CH3OH 1M và H2SO4 0,5M
• 3.2. Kết quả phân tích của xúc tác hợp kim nano PtRu/Ti0.3O2 ứng dụng trong pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol
• 3.2.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X
• 3.2.2. Kết quả phân tích đo TEM
• 3.2.3. Đặc trưng phổ XANES của mẫu xúc tác hợp kim nano PtRu/Ti0.3O2
• 3.2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của xúc tác hợp kim nano PtRu/Ti0.3O2 trong dung dịch CH3OH 1M và H2SO4 0,5M
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tổng quan về xúc tác hóa học

Xúc tác hóa học đóng vai trò quan trọng trong nhiều quá trình hóa học, đặc biệt là trong lĩnh vực năng lượng. Nghiên cứu về xúc tác hóa học đã chỉ ra rằng việc sử dụng các hợp kim như PtRuMo có thể cải thiện hiệu suất của các phản ứng điện hóa. Trong luận văn này, tác giả đã tập trung vào việc tổng hợp và phân tích các xúc tác PtRuMo/C và PtRu/Ti0.3O2, nhằm nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol. Các phương pháp nghiên cứu như X-ray diffraction (XRD) và transmission electron microscopy (TEM) đã được áp dụng để xác định cấu trúc và tính chất của các mẫu xúc tác. Kết quả cho thấy rằng xúc tác hóa học không chỉ giúp tăng cường hoạt tính mà còn giảm thiểu khả năng đầu độc của các chất trung gian trong quá trình oxy hóa methanol.

1.1. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận văn bao gồm tổng hợp xúc tác bằng phương pháp khử hóa học với tác nhân khử là NaBH4. Các tỷ lệ mol nguyên tử trong hợp kim được khảo sát là (3:2:1), (2:1:1) và (3:1:1). Sau khi tổng hợp, các mẫu xúc tác được phân tích bằng các phương pháp như EDX và CV để đánh giá hoạt tính điện hóa. Kết quả cho thấy rằng xúc tác PtRuMo/C có khả năng chống đầu độc tốt hơn so với các mẫu xúc tác khác như PtRu/C và PtMo/C. Điều này chứng tỏ rằng việc tối ưu hóa tỷ lệ các thành phần trong hợp kim có thể mang lại hiệu quả cao hơn trong ứng dụng thực tiễn.

II. Đánh giá hoạt tính xúc tác

Hoạt tính xúc tác của các mẫu PtRuMo/C và PtRu/Ti0.3O2 đã được đánh giá thông qua các thí nghiệm điện hóa. Kết quả cho thấy rằng xúc tác PtRuMo/C có hoạt tính cao hơn so với các mẫu xúc tác thương mại hiện có. Sự tương tác mạnh giữa các hạt xúc tác và chất mang Ti0.3O2 đã tạo ra một môi trường ổn định hơn cho các phản ứng điện hóa. Điều này không chỉ giúp tăng cường hiệu suất mà còn kéo dài tuổi thọ của xúc tác trong quá trình hoạt động. Các thí nghiệm CV cho thấy rằng xúc tác PtRuMo/C có khả năng hoạt hóa tốt hơn trong dung dịch CH3OH 1M và H2SO4 0.5M, cho thấy tiềm năng ứng dụng cao trong các hệ thống pin nhiên liệu.

2.1. So sánh với xúc tác thương mại

Khi so sánh với các mẫu xúc tác thương mại như Pt/C và PtRu/C, xúc tác PtRuMo/C cho thấy sự vượt trội về hoạt tính và khả năng chống đầu độc. Các kết quả phân tích cho thấy rằng xúc tác PtRuMo/C không chỉ có hoạt tính cao hơn mà còn có độ bền tốt hơn trong các điều kiện hoạt động khắc nghiệt. Điều này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các loại xúc tác hiệu quả hơn, giảm thiểu chi phí và nâng cao hiệu suất cho các ứng dụng trong pin nhiên liệu.

III. Ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu

Nghiên cứu và tổng hợp xúc tác PtRuMo không chỉ có ý nghĩa trong lĩnh vực khoa học mà còn có ứng dụng thực tiễn quan trọng trong ngành công nghiệp năng lượng. Việc phát triển các loại xúc tác hiệu quả hơn sẽ giúp giảm chi phí sản xuất và nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu, từ đó thúc đẩy sự phát triển bền vững trong lĩnh vực năng lượng. Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác PtRuMo/C có thể được ứng dụng rộng rãi trong các hệ thống pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol, góp phần vào việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tiết kiệm năng lượng.

3.1. Tác động đến môi trường

Việc sử dụng xúc tác PtRuMo trong pin nhiên liệu có thể giúp giảm lượng khí thải CO2 và các chất ô nhiễm khác. Điều này không chỉ có lợi cho môi trường mà còn đáp ứng nhu cầu ngày càng cao về năng lượng sạch. Nghiên cứu này mở ra cơ hội cho việc phát triển các công nghệ năng lượng mới, thân thiện với môi trường, từ đó góp phần vào việc giải quyết các vấn đề về biến đổi khí hậu và ô nhiễm môi trường.

Tổng quan nghiên cứu

Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol (DMFC) là một trong những công nghệ năng lượng sạch được quan tâm nhằm giải quyết các vấn đề về môi trường và năng lượng hiện nay. Theo ước tính, hiệu suất của DMFC có thể đạt đến 40% với mật độ năng lượng tăng gấp 20 lần so với giai đoạn đầu phát triển. Tuy nhiên, chi phí cao và hiện tượng đầu độc xúc tác bởi các chất trung gian như CO vẫn là những thách thức lớn cản trở việc thương mại hóa rộng rãi. Luận văn này tập trung nghiên cứu tổng hợp và đánh giá xúc tác hợp kim nano PtRuMo/C với các tỷ lệ mol nguyên tử khác nhau (3:2:1), (2:1:1) và (3:1:1) bằng phương pháp khử hóa học nhằm nâng cao hiệu suất và khả năng chống đầu độc của xúc tác trong DMFC. Ngoài ra, nghiên cứu còn tổng hợp xúc tác PtRu trên nền chất mang Ti0.7Mo0.3O2 bằng phương pháp thủy nhiệt và khử hóa học, đánh giá hoạt tính và độ bền so với các xúc tác thương mại Pt/C và PtRu/C. Thời gian nghiên cứu kéo dài từ tháng 1/2015 đến tháng 6/2016 tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm chi phí xúc tác, nâng cao hiệu suất hoạt động và độ bền của pin nhiên liệu methanol trực tiếp, góp phần thúc đẩy ứng dụng công nghệ năng lượng sạch trong tương lai.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Lý thuyết xúc tác điện hóa: Nghiên cứu cơ chế oxy hóa methanol trên bề mặt xúc tác Pt và hợp kim PtRu, PtMo, PtRuMo nhằm giảm hiện tượng đầu độc CO và tăng hiệu suất phản ứng điện hóa.
• Mô hình tương tác kim loại/chất mang (SMSI): Giải thích sự tăng cường độ bền và hoạt tính xúc tác khi gắn hợp kim PtRu lên chất mang Ti0.7Mo0.3O2 nhờ tương tác mạnh giữa kim loại và chất mang.
• Khái niệm kích thước hạt nano và phân bố hạt: Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác nano đến diện tích bề mặt hoạt hóa và hiệu suất điện hóa.
• Phương pháp phân tích điện hóa Cyclic Voltammetry (CV): Đánh giá hoạt tính và độ bền của xúc tác thông qua các đặc trưng dòng điện và thế quét.
• Phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần: Sử dụng X-ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) và Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) để xác định cấu trúc tinh thể, kích thước hạt và thành phần nguyên tố của xúc tác.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp xúc tác PtRuMo/C với tỷ lệ mol nguyên tử (3:2:1), (2:1:1), (3:1:1) và xúc tác PtRu/Ti0.7Mo0.3O2. Các mẫu xúc tác thương mại Pt/C và PtRu/C được sử dụng làm đối chứng.
• Phương pháp tổng hợp:
  • Tổng hợp xúc tác PtRuMo/C bằng phương pháp khử hóa học sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử trên nền carbon XC-72R.
  • Tổng hợp chất mang Ti0.7Mo0.3O2 bằng phương pháp thủy nhiệt.
  • Tổng hợp xúc tác PtRu trên nền Ti0.7Mo0.3O2 bằng phương pháp khử hóa học kết hợp vi sóng.
• Phương pháp phân tích:
  • XRD để xác định cấu trúc tinh thể và kích thước hạt trung bình.
  • TEM để quan sát hình thái, kích thước và phân bố hạt xúc tác.
  • EDX để xác định thành phần nguyên tố và tỷ lệ mol trong xúc tác.
  • XANES để khảo sát đặc trưng phổ và tương tác kim loại/chất mang.
  • CV để đo hoạt tính điện hóa và khả năng chống đầu độc của xúc tác trong dung dịch CH3OH 1M và H2SO4 0.5M.
• Timeline nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện trong khoảng 18 tháng, từ tháng 1/2015 đến tháng 6/2016, bao gồm các giai đoạn tổng hợp, phân tích và đánh giá xúc tác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Cấu trúc và kích thước hạt xúc tác PtRuMo/C:
   • Kích thước hạt trung bình của các mẫu PtRuMo/C dao động trong khoảng 2-4 nm, nhỏ hơn so với các mẫu PtRu/C và PtMo/C cùng điều kiện tổng hợp.
   • Phổ XRD cho thấy các mẫu PtRuMo/C có cấu trúc tinh thể hợp kim đồng nhất, với sự dịch chuyển đỉnh phản xạ so với Pt nguyên chất, chứng tỏ sự pha trộn nguyên tử Mo vào mạng tinh thể.
2. Phân bố và thành phần nguyên tố:
   • Kết quả EDX xác nhận tỷ lệ mol nguyên tử Pt:Ru:Mo gần với tỷ lệ thiết kế (3:2:1), (2:1:1), (3:1:1).
   • TEM cho thấy các hạt xúc tác phân bố đều trên bề mặt carbon và Ti0.7Mo0.3O2, hạn chế hiện tượng kết tụ.
3. Hoạt tính điện hóa và khả năng chống đầu độc:
   • Mẫu PtRuMo/C (3:2:1) thể hiện dòng điện oxy hóa methanol cao hơn 25% so với PtRu/C (3:1) và 40% so với PtMo/C (3:1).
   • Mẫu PtRu/Ti0.3O2 có độ bền cao hơn 30% so với xúc tác PtRu/C thương mại, nhờ tương tác mạnh kim loại/chất mang (SMSI).
   • Đường cong CV cho thấy khả năng chống đầu độc CO của PtRuMo/C vượt trội, với dòng điện ổn định qua nhiều chu kỳ quét.
4. So sánh với xúc tác thương mại:
   • PtRu/Ti0.3O2 có hoạt tính xúc tác cao hơn 20% so với Pt/C (ETE-K) và PtRu/C (JM) thương mại.
   • Độ bền và khả năng duy trì hoạt tính của PtRu/Ti0.3O2 cũng được cải thiện đáng kể, phù hợp cho ứng dụng lâu dài trong DMFC.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của sự cải thiện hiệu suất xúc tác PtRuMo/C là do sự bổ sung Mo vào hợp kim giúp tăng khả năng oxy hóa các chất trung gian độc hại như CO, giảm hiện tượng đầu độc Pt. Kích thước hạt nhỏ và phân bố đồng đều trên chất mang carbon giúp tăng diện tích bề mặt hoạt hóa, từ đó nâng cao hiệu suất điện hóa. Đối với xúc tác PtRu/Ti0.3O2, sự tương tác mạnh giữa kim loại và chất mang Ti0.7Mo0.3O2 làm tăng độ bền cơ học và hóa học của xúc tác, hạn chế sự kết tụ và mất mát kim loại quý trong quá trình hoạt động. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu gần đây về vai trò của chất mang oxit kim loại trong việc cải thiện hiệu suất và độ bền xúc tác nano. Biểu đồ CV và bảng so sánh dòng điện oxy hóa methanol minh họa rõ ràng sự vượt trội của các mẫu xúc tác mới so với xúc tác thương mại, đồng thời thể hiện khả năng duy trì hoạt tính qua nhiều chu kỳ quét, chứng tỏ tính ổn định cao.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tăng cường nghiên cứu tối ưu tỷ lệ mol nguyên tử trong hợp kim PtRuMo/C nhằm đạt hiệu suất xúc tác tối ưu, giảm chi phí sử dụng kim loại quý, thực hiện trong vòng 12 tháng, do các nhóm nghiên cứu hóa lý ứng dụng đảm nhiệm.
2. Phát triển quy trình tổng hợp xúc tác PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 quy mô lớn với phương pháp thủy nhiệt và khử hóa học kết hợp vi sóng, nhằm nâng cao tính đồng nhất và khả năng tái sản xuất, triển khai trong 18 tháng, phối hợp giữa phòng thí nghiệm và doanh nghiệp sản xuất vật liệu.
3. Ứng dụng xúc tác PtRuMo/C và PtRu/Ti0.3O2 trong pin nhiên liệu methanol trực tiếp thử nghiệm thực tế tại các trung tâm nghiên cứu và doanh nghiệp sản xuất pin nhiên liệu, đánh giá hiệu suất và độ bền trong điều kiện vận hành thực tế, tiến hành trong 24 tháng.
4. Khuyến khích hợp tác đa ngành giữa các viện nghiên cứu, trường đại học và doanh nghiệp để phát triển công nghệ xúc tác và pin nhiên liệu, đồng thời xây dựng cơ sở hạ tầng hỗ trợ sản xuất và ứng dụng pin nhiên liệu, thực hiện liên tục và mở rộng trong tương lai gần.
5. Đẩy mạnh đào tạo và nâng cao năng lực chuyên môn cho cán bộ nghiên cứu và kỹ thuật viên trong lĩnh vực tổng hợp và đánh giá xúc tác nano, đảm bảo chất lượng và hiệu quả nghiên cứu, thực hiện định kỳ hàng năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và giảng viên trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học và vật liệu nano: Luận văn cung cấp dữ liệu thực nghiệm chi tiết về tổng hợp và đánh giá xúc tác nano PtRuMo/C và PtRu/Ti0.3O2, hỗ trợ phát triển các nghiên cứu tiếp theo về xúc tác điện hóa.
2. Doanh nghiệp sản xuất pin nhiên liệu và vật liệu xúc tác: Thông tin về quy trình tổng hợp, đặc tính và hiệu suất xúc tác giúp cải tiến sản phẩm, giảm chi phí và nâng cao chất lượng pin nhiên liệu methanol trực tiếp.
3. Sinh viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành kỹ thuật hóa học, vật liệu: Tài liệu tham khảo quý giá về phương pháp tổng hợp, kỹ thuật phân tích và đánh giá xúc tác nano, hỗ trợ học tập và nghiên cứu khoa học.
4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách năng lượng sạch: Cung cấp cơ sở khoa học để đánh giá tiềm năng ứng dụng công nghệ pin nhiên liệu methanol trực tiếp, từ đó xây dựng các chính sách hỗ trợ phát triển bền vững ngành năng lượng tái tạo.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cần bổ sung Mo vào hợp kim PtRu trong xúc tác pin nhiên liệu?
   Mo giúp tăng khả năng oxy hóa các chất trung gian độc hại như CO, giảm hiện tượng đầu độc Pt, từ đó nâng cao hiệu suất và độ bền của xúc tác trong DMFC.

2. Phương pháp khử hóa học sử dụng trong tổng hợp xúc tác có ưu điểm gì?
   Phương pháp này cho phép kiểm soát kích thước hạt nano, phân bố đồng đều trên chất mang, thực hiện ở nhiệt độ thấp và chi phí hợp lý, phù hợp cho sản xuất xúc tác quy mô phòng thí nghiệm và công nghiệp.

3. Tại sao chọn Ti0.7Mo0.3O2 làm chất mang cho xúc tác PtRu?
   Chất mang Ti0.7Mo0.3O2 có khả năng tương tác mạnh với kim loại (SMSI), giúp tăng độ bền cơ học và hóa học của xúc tác, hạn chế kết tụ hạt và mất mát kim loại quý, nâng cao hiệu suất điện hóa.

4. Cách đánh giá hoạt tính xúc tác trong nghiên cứu này là gì?
   Hoạt tính được đánh giá bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) trong dung dịch methanol 1M và axit sulfuric 0.5M, đo dòng điện oxy hóa methanol và khả năng chống đầu độc CO.

5. Xúc tác PtRuMo/C và PtRu/Ti0.3O2 có thể ứng dụng thực tế trong pin nhiên liệu không?
   Kết quả nghiên cứu cho thấy các xúc tác này có hiệu suất và độ bền vượt trội so với xúc tác thương mại, rất tiềm năng để ứng dụng trong pin nhiên liệu methanol trực tiếp, góp phần giảm chi phí và nâng cao hiệu quả năng lượng sạch.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công xúc tác hợp kim nano PtRuMo/C với các tỷ lệ mol nguyên tử khác nhau bằng phương pháp khử hóa học, đạt kích thước hạt nano 2-4 nm và phân bố đồng đều trên chất mang carbon.
• Xúc tác PtRuMo/C thể hiện khả năng chống đầu độc CO và hoạt tính oxy hóa methanol vượt trội so với PtRu/C và PtMo/C cùng điều kiện.
• Tổng hợp và đánh giá xúc tác PtRu gắn trên chất mang Ti0.7Mo0.3O2 cho thấy hiệu suất và độ bền cao hơn đáng kể so với xúc tác thương mại Pt/C và PtRu/C.
• Nghiên cứu góp phần giảm chi phí xúc tác và nâng cao hiệu suất pin nhiên liệu methanol trực tiếp, mở ra hướng phát triển mới cho công nghệ năng lượng sạch.
• Đề xuất tiếp tục tối ưu hóa tỷ lệ hợp kim, mở rộng quy mô tổng hợp và thử nghiệm ứng dụng thực tế trong 1-2 năm tới, đồng thời tăng cường hợp tác nghiên cứu và phát triển công nghệ.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhóm nghiên cứu và doanh nghiệp phối hợp triển khai các đề xuất nhằm thúc đẩy ứng dụng xúc tác mới trong pin nhiên liệu methanol trực tiếp, góp phần phát triển bền vững ngành năng lượng tái tạo.