Mở đầu hương 1. Tổng quan lý thuyết hương 2. Phương pháp thực nghiệm hương 3. Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị e 5 1 ỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.
TỔNG QUAN VỀ XÚ Á À Ế PHẢN ỨNG Quang xúc tác dị thể là kỹ thuật hoá học tiên tiến được áp dụng rộng rãi để phân huỷ các hợp chất hoá học độc hại trong môi trường. Khơi mào quá trình xúc tác quang bằng một nguồn chiếu sáng (ví dụ như đèn sợi đốt, đèn LE , đèn UV hoặc ánh sáng mặt trời) nhằm thúc đẩy sự hình thành các gốc tự do có tính hoạt hoá cao tham gia trực tiếp vào các phản ứng oxi hoá khử, giúp làm giảm nồng độ các chất độc hữu cơ một cách đáng kể. Năm 1964, khái niệm quang xúc tác dị thể xuất hiện đầu tiên dựa trên báo cáo của Doerfler và Hauffe khi tiến hành oxi hóa CO bằng cách sử dụng zinc oxide làm chất xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng [60]. Tuy nhiên, mãi đến năm 1972, sự quan tâm lớn đến lĩnh vực xúc tác quang dị thể bắt đầu từ nghiên cứu của hai nhà khoa học Fujishima và Honda.
Theo đó, vật liệu bán dẫn TiO2 được tổng hợp thành công và ứng dụng cho quá trình xúc tác quang tách nước sản xuất hydrogen nhằm giải quyết hai cuộc khủng hoảng dầu mỏ năm 1973 và khủng hoảng năng lượng 1979 trên thế giới [4]. Một trong những nhà nghiên cứu sớm nhất đã tập trung vào sự phân hủy chất độc trong nước là arey vào năm 1976 [24]. Ông đã báo cáo trong nghiên cứu của mình về việc loại bỏ chlorine trong polychlorobiphenyls (P s) bằng phản ứng xúc tác quang hóa, chứng tỏ rằng phản ứng xúc tác quang dị thể là một phương pháp mới giàu tiềm năng để xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước. Kể từ đó, xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong nhiều lĩnh vực ứng dụng như xử lý chất ô nhiễm, tổng hợp hóa học, năng lượng mới, năng lượng tái tạo xanh và sạch.
Ngày nay, quang xúc tác được xem là kỹ thuật xanh và sử dụng phổ biến như là một sự thay thế đầy hứa hẹn cho các phương pháp hóa học truyền thống, vì nhiều ưu điểm nổi bật như: (i) sử dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời để e 6 kích hoạt phản ứng quang xúc tác, (ii) phân hủy hoàn toàn hợp chất hữu cơ nên không gây ô nhiễm thứ cấp, (iii) khả năng tái sử dụng, và (iv) chi phí thấp.500 báo cáo về các ứng dụng quang xúc tác đã được công bố, tiếp tục cho thấy tầm quan trọng và các lợi ích nghiên cứu nổi bật của phương pháp xúc tác quang dị thể. Giới thiệu vật liệu xúc tác quang Chất bán dẫn là vật liệu có cấu trúc dải, được đặc trưng bởi một chuỗi các mức năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng có liên quan đến liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử tạo nên tinh thể (vùng hóa trị, Valance Band- VB) và một chuỗi mức năng lượng khuếch tán không gian thứ hai, tương tự nhau nằm ở năng lượng cao hơn có liên quan đến độ dẫn trong tinh thể đại phân tử (vùng dẫn, Conductance Band-CB). Sự chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị được gọi là độ rộng vùng cấm (hay năng lượng vùng cấm, Band Gap, Eg) [6]. Cấu trúc năn l ợn đ ện tử trong mạng nguyên tử của chất bán d n Như vậy, tính dẫn điện của các chất rắn và tính chất của chất bán dẫn có thể lý giải một cách đơn giản nhờ lý thuyết vùng năng lượng như sau: - Kim loại có vùng dẫn và vùng hóa trị phủ lên nhau, không có vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm Eg = 0.
o đó, kim loại luôn luôn có điện tử trên vùng dẫn vì thế mà kim loại luôn luôn dẫn điện. e 7 - Chất bán dẫn là vật liệu có các tính chất dẫn điện ở mức trung gian giữa kim loại và chất cách điện, vùng cấm có một độ rộng xác định. Nguyên nhân là do cấu hình đặc biệt giữa các mức năng lượng của những electron trong chất bán dẫn. Ở không độ tuyệt đối (0 K), mức Fermi nằm giữa vùng cấm, có nghĩa là tất cả các điện tử tồn tại ở vùng hóa trị, do đó chất bán dẫn không dẫn điện.
Khi tăng dần nhiệt độ, các điện tử sẽ nhận được năng lượng nhiệt (kB.T bởi kB là hằng số oltzmann) nhưng năng lượng này chưa đủ để điện tử vượt qua vùng cấm nên điện tử vẫn ở vùng hóa trị. Khi tăng nhiệt độ đến mức đủ cao, sẽ có một số điện tử nhận được năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm và nó sẽ nhảy lên vùng dẫn và chất rắn trở thành dẫn điện. Khi nhiệt độ càng tăng lên, mật độ điện tử trên vùng dẫn sẽ càng tăng lên, do đó, tính dẫn điện của chất bán dẫn tăng dần theo nhiệt độ (hay điện trở suất giảm dần theo nhiệt độ). Một cách gần đúng, có thể viết sự phụ thuộc của điện trở chất bán dẫn vào nhiệt độ như sau: ΔE g R = R o exp ( ) (1.1) 2k BT với Ro là hằng số, ∆Eg là độ rộng vùng cấm.
Nói cách khác, các chất bán dẫn cũng có thể được định nghĩa là vật liệu có năng lượng vùng cấm Eg cho sự kích thích điện tử nằm trong khoảng từ 1 đến 4 eV. Những vật liệu có Eg lớn hơn 4 eV thường được gọi là chất cách điện [6]. Ngoài ra, tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng khác, ví dụ như ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thu năng lượng từ photon và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn.
Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron dẫn điện (e-CB) và để lại trên vùng hóa trị các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (h+VB). Chính các electron và lỗ trống quang sinh là các tác nhân tham gia các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá e 8 trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Các electron hoá trị và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa - khử đã biết trong hóa học. ây chính là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi về tính chất chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng (quang - bán dẫn).
Có hai loại chất bán dẫn: chất bán dẫn nguyên tố (elemental semiconductors) như silicon hay germani được ứng dụng đa dạng trong công nghiệp điện tử và các hợp chất bán dẫn (semiconductor compounds) như oxide kim loại hoặc chalcogenides, trong số đó là các chất bán dẫn được sử dụng vào lĩnh vực quang xúc tác. Một tinh thể bán dẫn tinh khiết chỉ chứa một nguyên tố hay một hợp chất được gọi là chất bán dẫn nội tại (intrinsic semiconductor) hoạt động như là chất cách điện ở 0 K. Trong chất bán dẫn nội tại này, số electron dẫn và lỗ trống bằng nhau, mức Fermi nằm ở giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Một chất bán dẫn được tạo thành khi bổ sung các tạp chất vào vật liệu thuần khiết được gọi là chất bán dẫn pha tạp (extrinsic semiconductor).
Khi các tạp chất được thêm vào chất bán dẫn, cấu trúc bị thay đổi, quá trình này gọi là doping. Các tạp chất trong chất bán dẫn gây ra các mức năng lượng riêng biệt gọi là mức tạp chất. Có thể giải thích một cách đơn giản về bán dẫn pha tạp nhờ vào lý thuyết vùng năng lượng như sau: Khi pha tạp, sẽ xuất hiện các mức pha tạp nằm trong vùng cấm, chính các mức này khiến cho electron dễ dàng chuyển lên vùng dẫn hoặc lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị để tạo nên tính dẫn của vật liệu. Vì thế, chỉ cần pha tạp với hàm lượng rất nhỏ cũng làm thay đổi lớn tính chất dẫn điện của chất bán dẫn.
Khi một chất bán dẫn được pha tạp với các nguyên tử nhận (acceptor atoms) sẽ tạo thành các chất bán dẫn loại p vì các nguyên tử này có thể bị khử để nhận các điện tử từ vùng hoá trị và làm tăng số lượng các lỗ trống. Vì vậy trong chất bán dẫn loại p phần lớn các hạt tải điện là các lỗ trống mang điện dương. Khi một chất bán dẫn được pha tạp với các tạp chất e 9 có khả năng cung cấp electron cho vùng dẫn (donor impurities) là các chất bán dẫn loại n vì hạt tải điện đa số là các điện tử. Sự có mặt của tạp chất nhận trong chất bán dẫn đẩy mức Fermi gần hơn với vùng hóa trị, trong khi sự có mặt của tạp chất cho làm cho mức Fermi dịch lại gần phía vùng dẫn [6].
Cấu trúc dả đ ện tử của kim loại, chất bán d n và chất các đ ện theo mức Fermi 112 ơ c ế phản ứng xúc tác quang Quá trình xúc tác quang là quá trình kích thích các phản ứng quang hóa bằng chất xúc tác (Cat) nhận năng lượng ánh sáng sẽ chuyển sang dạng hoạt hóa (* at), sau đó * at sẽ chuyển năng lượng sang cho chất thải và chất thải sẽ bị biến đổi sang dạng mong muốn. Quá trình có thể tóm tắt như sau: Cat + hv * Cat (1.2) * Cat + chất thải (chất thải)- + (Cat)+ (1.4) (Cat)+ + (sản phẩm)- sản phẩm + Cat (1.5) Phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng trong đó xúc tác và chất phản ứng ở các pha khác nhau. Thông thường trong phản ứng xúc tác dị thể, xúc tác là pha rắn, còn chất phản ứng có thể hệ lỏng hoặc khí. Ta biết rằng xúc tác rắn có bề mặt không bằng phẳng, nó bao gồm các mao quản lớn, trung bình và bé, e 10 tạo nên bề mặt riêng của xúc tác.
Phản ứng xúc tác dị thể tiến hành trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha nên rất phức tạp, để nghiên cứu chúng ta phải chia thành các giai đoạn [4]. Giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, hình 1.3 biểu diễn quá trình xúc tác quang dị thể, được chia thành 6 giai đoạn như sau [1]: - Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác. - Giai đoạn 2: Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác. - Giai đoạn 3: Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron.