Luận án tiến sĩ syntheses quantum chemical modeling and spectroscopic properties of wirelike luminescent mono and bi metallic rheniumi carbyne complexes

Luận án tiến sĩ phân tích syntheses quantum chemical modeling and spectroscopic properties of wirelike luminescent mono and, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực nghiệm, đóng

• Tác giả: Jing Yang
• Người hướng dẫn: Dr. [Name Not Provided]
• Trường học: University of New Mexico
• Chuyên ngành: Chemistry
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất quang phổ của các phức hợp carbyne rhenium luminescent
• Loại tài liệu: dissertation
• Năm xuất bản: 2006
• Địa điểm: Albuquerque

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU
• 1.1. Phát triển các thiết bị phân tử
• 1.2. Ống nano cacbon và dây phân tử
• 1.3. Hệ các phân tử hydrocacbon liên hợp chứa tâm kim loại
• 1.3.1. Các hệ đồng lưỡng kim loại
• 1.3.2. Các hệ dị lưỡng kim loại
• 1.3.3. Các hệ đa kim loại
• 2. CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM
• 2.1. Hóa chất và dung môi
• 2.2. Các hợp chất đơn kim loại Rhenium
• 2.3. Các hợp chất lưỡng kim loại Rhenium
• 2.3.1. Quang phổ hấp thụ ở nhiệt độ phòng
• 2.3.2. Quang phổ phát xạ dừng
• 2.3.3. Thời gian sống phát quang
• 2.4. Quang phổ kích thích
• 2.5. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ở 77K và quang phổ hồng ngoại phân giải thời gian (TRIR)
• 2.6. Phương pháp tính toán lý thuyết
• 3. CHƯƠNG 3: CƠ SỞ QUANG PHỔ HỌC
• 3.1. Quang phổ hấp thụ và phát xạ
• 3.1.1. Sơ đồ Jablonski cho các trường hợp tổng quát
• 3.1.2. Các quá trình truyền năng lượng trong các phức chất cơ kim
• 3.1.3. Quy tắc chọn lọc spin
• 3.2. Quang phổ dao động
• 3.2.1. Quy tắc chọn lọc
• 3.2.2. Các kiểu dao động chuẩn của nhóm cacbonyl và axetylen
• 3.3. Quang phổ hồng ngoại phân giải thời gian
• 4. CHƯƠNG 4: GIỚI THIỆU VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ AB INITIO
• 4.1. Cơ sở lý thuyết obitan phân tử
• 4.2. Lý thuyết Hartree-Fock
• 4.3. Lý thuyết hàm mật độ
• 4.4. Các hệ cơ sở
• 4.5. Thế lõi hiệu dụng (ECPs)
• 4.6. Tính toán các trạng thái kích thích điện tử
• 5. CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU QUANG PHỔ VÀ KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CỦA fac-Rhenium(I)(CO)3(4,4'-t-butyl-2,2'-bipyridine)Cl
• 5.1. Phổ hấp thụ và phát xạ ở nhiệt độ phòng và 77K
• 5.2. Phổ hồng ngoại trạng thái cơ bản
• 5.3. Phổ hồng ngoại phân giải thời gian
• 5.4. Kết quả tính toán obitan phân tử và cấu trúc
• 5.5. Thảo luận và kết luận
• 6. CHƯƠNG 6: NGHIÊN CỨU QUANG PHỔ VÀ MÔ HÌNH HÓA HÓA HỌC CÁC PHỨC CHẤT CARBYNE MỘT TÂM Re(I)
• 6.1. Phổ hấp thụ
• 6.2. Phổ phát xạ và kích thích
• 6.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
• 6.4. Thảo luận và tính toán lý thuyết
• 6.4.1. Gán trạng thái, ảnh hưởng của độ dài axetylen và nhóm thế cuối mạch
• 6.4.2. So sánh các phương pháp tính toán
• 6.5. Tóm tắt và kết luận
• 7. CHƯƠNG 7: ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ VÀ MÔ HÌNH HÓA HÓA HỌC CÁC CARBYNE RHENIUM(I) LƯỠNG KIM LOẠI PHÁT QUANG DẠNG DÂY: [Re(tBu2bpy)(CO)3]2(C≡C)n, n = 4, 5 VÀ 6
• 7.1. Giới thiệu
• 7.2. Kết quả và thảo luận
• 7.2.1. Phổ hấp thụ điện tử
• 7.2.2. Sự phụ thuộc vào bước sóng kích thích trong màng PMMA
• 7.2.3. Sự phụ thuộc bước sóng của phổ kích thích trong màng PMMA
• 7.2.4. Phổ phát xạ dừng trong dung dịch THF
• 7.2.5. Thời gian sống của các mẫu trong màng PMMA và dung dịch THF
• 7.2.6. Phổ hồng ngoại ở 77K
• 7.2.7. Đặc trưng hồng ngoại trạng thái kích thích
• 7.2.8. Phân tích đồng phân cấu hình cis và trans
• 7.2.9. Tính toán DFT và cấu trúc tối ưu hóa
• 7.2.10. Bản chất obitan và tính chất truyền điện tích
• 7.3. Tóm tắt và kết luận
• 8. CHƯƠNG 8: ĐỊNH HƯỚNG TƯƠNG LAI
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC I: PHỔ NMR
• PHỤ LỤC II: CHUẨN HÓA BỨC XẠ PHỔ TƯƠNG ĐỐI

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Phức Chất Carbyne Rhenium Luminescent

Nghiên cứu về phức chất carbyne rhenium luminescent đang thu hút sự quan tâm lớn trong lĩnh vực hóa học và vật liệu. Các phức chất này, đặc biệt là các phức chất đơn và đa kim loại, thể hiện những tính chất quang phổ độc đáo, mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi. Bài viết này sẽ đi sâu vào nghiên cứu tổng hợp, đặc điểm cấu trúc và tính chất phát quang của các phức chất này, đồng thời thảo luận về các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang và cơ chế phát quang. Việc hiểu rõ các yếu tố này là chìa khóa để thiết kế và phát triển các vật liệu phát quang hiệu quả hơn. Các nghiên cứu trước đây đã tập trung vào việc điều chỉnh phối tử để tối ưu hóa tính chất quang phổ của phức chất rhenium. Nghiên cứu này tiếp tục khám phá các phương pháp tổng hợp hóa học mới và các kỹ thuật quang phổ học tiên tiến để làm sáng tỏ bản chất của luminescence trong các hệ phức tạp này.

1.1. Giới thiệu chung về phức chất Rhenium Carbyne

Phức chất rhenium carbyne là một hợp chất hóa học trong đó một nguyên tử rhenium (Re) liên kết với một nhóm carbyne (CR), nơi R là một nhóm thế. Các phức chất này thường thể hiện tính chất quang phổ đặc biệt, bao gồm khả năng phát quang (luminescence) ở các bước sóng cụ thể. Sự phát quang này có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi các phối tử xung quanh nguyên tử rhenium, mở ra khả năng thiết kế các vật liệu phát quang với các đặc tính mong muốn. Các nghiên cứu về cấu trúc phức chất carbyne rhenium đã chỉ ra rằng sự sắp xếp không gian của các nguyên tử và nhóm thế ảnh hưởng đáng kể đến phổ hấp thụ và phổ phát xạ của chúng.

1.2. Ứng dụng tiềm năng của vật liệu phát quang từ Rhenium

Các vật liệu phát quang dựa trên phức chất rhenium có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong lĩnh vực cảm biến, chúng có thể được sử dụng để phát hiện các chất hóa học hoặc sinh học cụ thể dựa trên sự thay đổi trong tính chất phát quang khi tương tác với chất cần phát hiện. Trong lĩnh vực hiển thị, chúng có thể được sử dụng để tạo ra các màn hình có độ sáng cao và màu sắc sống động. Ngoài ra, ứng dụng của phức chất rhenium còn mở rộng sang lĩnh vực hóa xúc tác, nơi chúng có thể đóng vai trò là chất xúc tác trong các phản ứng hóa học quan trọng. Nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phát quang và ảnh hưởng của phối tử đến tính chất quang phổ sẽ mở ra những ứng dụng mới và thú vị hơn.

II. Thách Thức Nghiên Cứu Tính Chất Quang Phổ Carbyne Rhenium

Mặc dù có tiềm năng lớn, việc nghiên cứu tính chất quang phổ của phức chất carbyne rhenium vẫn đối mặt với nhiều thách thức. Một trong những thách thức lớn nhất là sự phức tạp trong cấu trúc phức chất carbyne rhenium và sự tương tác giữa các thành phần khác nhau trong phân tử. Điều này gây khó khăn cho việc giải thích cơ chế phát quang và dự đoán tính chất quang phổ của các phức chất mới. Ngoài ra, việc tổng hợp hóa học các phức chất này đôi khi gặp khó khăn do tính nhạy cảm của các nhóm carbyne. Việc kiểm soát ảnh hưởng của phối tử đến tính chất quang phổ cũng là một thách thức quan trọng, đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc về hóa học phức chất và quang phổ học.

2.1. Khó khăn trong tổng hợp phức chất Rhenium Carbyne

Việc tổng hợp phức chất carbyne rhenium đòi hỏi các kỹ thuật đặc biệt và điều kiện phản ứng được kiểm soát chặt chẽ. Các nhóm carbyne thường không ổn định và dễ bị phân hủy, gây khó khăn cho việc tạo ra các phức chất có độ tinh khiết cao. Ngoài ra, việc gắn các nhóm carbyne vào nguyên tử rhenium có thể đòi hỏi các chất xúc tác đặc biệt và các quy trình phản ứng phức tạp. Các nhà nghiên cứu đang nỗ lực phát triển các phương pháp tổng hợp hóa học mới và hiệu quả hơn để vượt qua những khó khăn này.

2.2. Giải mã cơ chế phát quang phức tạp của Rhenium Carbyne

Cơ chế phát quang của phức chất carbyne rhenium thường rất phức tạp và liên quan đến nhiều trạng thái kích thích khác nhau. Việc xác định các trạng thái kích thích tham gia vào quá trình phát quang và hiểu rõ các quá trình chuyển đổi năng lượng giữa các trạng thái này là một thách thức lớn. Các kỹ thuật quang phổ học tiên tiến, chẳng hạn như phổ hấp thụ, phổ phát xạ, và đo thời gian sống phát quang, được sử dụng để nghiên cứu động lực học trạng thái kích thích và làm sáng tỏ cơ chế phát quang.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu Tính Chất Quang Phổ Quang Phổ Học

Để nghiên cứu tính chất quang phổ của phức chất carbyne rhenium, các nhà khoa học sử dụng một loạt các kỹ thuật quang phổ học tiên tiến. Phổ hấp thụ được sử dụng để xác định các bước sóng ánh sáng mà phức chất hấp thụ, cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của phân tử. Phổ phát xạ được sử dụng để đo ánh sáng phát ra từ phức chất khi nó trở về trạng thái cơ bản từ trạng thái kích thích, cung cấp thông tin về hiệu suất phát quang và màu sắc phát quang. Đo thời gian sống phát quang cung cấp thông tin về tốc độ phân rã của trạng thái kích thích, giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phát quang. Ngoài ra, các kỹ thuật quang phổ học khác, chẳng hạn như quang phổ học Raman và quang phổ học hồng ngoại, cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và động lực học của phức chất.

3.1. Phân tích phổ hấp thụ và phổ phát xạ của Rhenium Carbyne

Phổ hấp thụ và phổ phát xạ là hai công cụ quan trọng để nghiên cứu tính chất quang phổ của phức chất carbyne rhenium. Phổ hấp thụ cho thấy các bước sóng ánh sáng mà phức chất hấp thụ, trong khi phổ phát xạ cho thấy các bước sóng ánh sáng mà phức chất phát ra. Bằng cách phân tích các đỉnh và hình dạng của các phổ này, các nhà khoa học có thể thu được thông tin về cấu trúc điện tử, các trạng thái kích thích và cơ chế phát quang của phức chất. Sự thay đổi trong phổ hấp thụ và phổ phát xạ khi thay đổi phối tử hoặc điều kiện môi trường có thể cung cấp thông tin quan trọng về ảnh hưởng của phối tử đến tính chất quang phổ.

3.2. Đo thời gian sống phát quang và hiệu suất lượng tử

Đo thời gian sống phát quang và hiệu suất lượng tử là hai phương pháp quan trọng để đánh giá tính chất phát quang của phức chất carbyne rhenium. Thời gian sống phát quang là thời gian trung bình mà một phân tử ở trạng thái kích thích tồn tại trước khi trở về trạng thái cơ bản. Hiệu suất lượng tử là tỷ lệ giữa số photon phát ra và số photon hấp thụ. Các giá trị thời gian sống phát quang và hiệu suất lượng tử cao cho thấy rằng phức chất có khả năng phát quang tốt và có thể được sử dụng trong các ứng dụng vật liệu phát quang.

IV. Mô Hình Hóa Học Lượng Tử Phức Chất Carbyne Rhenium

Ngoài các kỹ thuật thực nghiệm, mô hình hóa học lượng tử đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu rõ tính chất quang phổ của phức chất carbyne rhenium. Các phương pháp tính toán, chẳng hạn như lý thuyết hàm mật độ (DFT) và các phương pháp tương quan điện tử, có thể được sử dụng để tính toán cấu trúc điện tử, các trạng thái kích thích và phổ của phức chất. Các kết quả tính toán có thể giúp giải thích các kết quả thực nghiệm và dự đoán tính chất quang phổ của các phức chất mới. Mô hình hóa học lượng tử cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử đến tính chất quang phổ và tối ưu hóa cấu trúc của phức chất để đạt được hiệu suất phát quang cao.

4.1. Ứng dụng lý thuyết hàm mật độ DFT trong nghiên cứu

Lý thuyết hàm mật độ (DFT) là một phương pháp tính toán lượng tử phổ biến được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử và tính chất quang phổ của phức chất carbyne rhenium. DFT cho phép tính toán năng lượng, cấu trúc và phổ của phức chất với độ chính xác hợp lý và chi phí tính toán tương đối thấp. Các kết quả DFT có thể được sử dụng để xác định các trạng thái kích thích, tính toán phổ hấp thụ và phổ phát xạ, và nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử đến tính chất quang phổ.

4.2. Phân tích orbital phân tử và chuyển điện tích

Phân tích orbital phân tử và chuyển điện tích là hai công cụ quan trọng để hiểu rõ cơ chế phát quang của phức chất carbyne rhenium. Phân tích orbital phân tử cho phép xác định các orbital tham gia vào quá trình phát quang và hiểu rõ sự tương tác giữa các orbital này. Phân tích chuyển điện tích cho phép xác định hướng và mức độ chuyển điện tích trong quá trình phát quang, giúp hiểu rõ hơn về bản chất của các trạng thái kích thích và cơ chế phát quang.

V. Kết Quả Nghiên Cứu và Ứng Dụng Phức Chất Rhenium Luminescent

Các nghiên cứu về phức chất carbyne rhenium luminescent đã đạt được nhiều kết quả quan trọng, mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Các nhà khoa học đã phát triển các phương pháp tổng hợp hóa học mới để tạo ra các phức chất có độ tinh khiết cao và hiệu suất phát quang cao. Họ cũng đã làm sáng tỏ cơ chế phát quang của các phức chất này và xác định các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang phổ. Các kết quả nghiên cứu này đã được sử dụng để thiết kế và phát triển các vật liệu phát quang mới cho các ứng dụng trong cảm biến, hiển thị, và hóa xúc tác.

5.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất phức chất đơn kim loại

Nghiên cứu đã tập trung vào việc tổng hợp và đặc trưng hóa tính chất của các phức chất đơn kim loại rhenium carbyne. Các phức chất này thường có cấu trúc đơn giản hơn so với các phức chất đa kim loại, giúp dễ dàng nghiên cứu cơ chế phát quang và ảnh hưởng của phối tử đến tính chất quang phổ. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất quang phổ của các phức chất này có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi phối tử và điều kiện môi trường.

5.2. Nghiên cứu tính chất quang phổ phức chất đa kim loại

Các phức chất đa kim loại rhenium carbyne thể hiện tính chất quang phổ phức tạp hơn so với các phức chất đơn kim loại do sự tương tác giữa các trung tâm kim loại. Nghiên cứu đã tập trung vào việc nghiên cứu tính chất quang phổ của các phức chất này và xác định các yếu tố ảnh hưởng đến sự tương tác giữa các trung tâm kim loại. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự tương tác giữa các trung tâm kim loại có thể dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong hiệu suất phát quang và màu sắc phát quang.

VI. Triển Vọng Tương Lai Nghiên Cứu Phức Chất Rhenium Luminescent

Nghiên cứu về phức chất carbyne rhenium luminescent vẫn còn nhiều tiềm năng phát triển trong tương lai. Các nhà khoa học đang tiếp tục nỗ lực phát triển các phương pháp tổng hợp hóa học mới và hiệu quả hơn để tạo ra các phức chất có hiệu suất phát quang cao hơn và tính chất quang phổ được điều chỉnh tốt hơn. Họ cũng đang nghiên cứu các ứng dụng mới của các vật liệu phát quang dựa trên phức chất rhenium trong các lĩnh vực như cảm biến sinh học, hình ảnh y học, và năng lượng mặt trời.

6.1. Phát triển vật liệu phát quang cho cảm biến sinh học

Các vật liệu phát quang dựa trên phức chất rhenium có tiềm năng lớn trong lĩnh vực cảm biến sinh học. Chúng có thể được sử dụng để phát hiện các phân tử sinh học quan trọng, chẳng hạn như DNA, protein, và các chất chuyển hóa, với độ nhạy cao và độ đặc hiệu cao. Các nhà khoa học đang nỗ lực phát triển các cảm biến sinh học dựa trên phức chất rhenium cho các ứng dụng trong chẩn đoán bệnh, theo dõi điều trị, và nghiên cứu sinh học.

6.2. Ứng dụng trong hình ảnh y học và năng lượng mặt trời

Ngoài cảm biến sinh học, các vật liệu phát quang dựa trên phức chất rhenium cũng có tiềm năng ứng dụng trong hình ảnh y học và năng lượng mặt trời. Trong hình ảnh y học, chúng có thể được sử dụng để tạo ra các chất tương phản có độ sáng cao và độ phân giải cao cho các kỹ thuật hình ảnh như chụp cộng hưởng từ (MRI) và chụp cắt lớp phát xạ positron (PET). Trong năng lượng mặt trời, chúng có thể được sử dụng để tăng hiệu suất của các tế bào quang điện bằng cách hấp thụ ánh sáng và chuyển năng lượng đến các vật liệu bán dẫn.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

• Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu: Sự phát triển của vi điện tử chất rắn dựa trên công nghệ bán dẫn silicon ("top-down") đang tiến dần tới giới hạn vật lý khi kích thước linh kiện thu nhỏ xuống dưới ngưỡng 100 nm. Để vượt qua rào cản này, hướng tiếp cận "bottom-up" dựa trên nền tảng điện tử phân tử (được Aviram và Ratner đề xuất từ năm 1974) đòi hỏi việc phát triển các cấu phần mạch ở cấp độ đơn phân tử. Trong đó, dây phân tử (molecular wires) là thành phần then chốt để truyền dẫn điện tích và năng lượng giữa các khối chức năng. Mặc dù các hệ dây nano cacbon và DNA đã được khảo sát, tính đồng nhất về cấu trúc và khả năng gắn kết chức năng quang hóa có định hướng vẫn gặp nhiều trở ngại thực nghiệm. Do đó, việc nghiên cứu các hệ phân tử hydrocacbon liên hợp chứa tâm kim loại chuyển tiếp với cấu trúc cứng vững, dạng thanh thẳng giả một chiều liên kết qua mạch cacbon lai hóa $sp$ (polyalkynyl) trở thành một yêu cầu cấp thiết nhằm làm sáng tỏ cơ chế truyền dẫn điện tích/năng lượng theo độ dài chuỗi lặp lại.
• Mục tiêu nghiên cứu:
  1. Tổng hợp một dãy các phức chất cơ kim polyalkynyl phát quang chứa một tâm hoặc hai tâm Rhenium(I) với phối tử fac-tricarbonyl và đơn vị chelat 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine ($^tBu_2bpy$), liên kết trực tiếp với các cầu nối acetylide $-(C\equiv C)_n-$.
  2. Khảo sát toàn diện các đặc tính quang lý và quang phổ (hấp thụ electron, phát xạ trạng thái dừng, thời gian sống phát quang, phổ kích thích, phổ hồng ngoại FTIR và phổ hồng ngoại phân giải thời gian - TRIR ở 77 K và 298 K) theo sự biến thiên số lượng nhóm acetylide.
  3. Mô hình hóa cấu trúc hình học và cấu hình điện tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích bằng các phương pháp hóa học lượng tử ab initio và lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), nhằm xác định chính xác bản chất quỹ đạo của các trạng thái chuyển mức điện tử thấp nhất.
• Câu hỏi và giả thuyết nghiên cứu:
  1. Giả thuyết 1: Sự gia tăng số lượng đơn vị acetylide ($n = 1-3$ đối với đơn kim và $n = 4-6$ đối với song kim) sẽ làm tăng mức độ liên hợp $\pi$, dẫn đến sự dịch chuyển đỏ có hệ thống trong phổ hấp thụ và phát xạ.
  2. Giả thuyết 2: Trạng thái phát xạ triplet thấp nhất ($T_1$) của các phức chất đơn nhân và song nhân là sự pha trộn giữa chuyển dịch chuyển điện tích phối tử - phối tử ($^3LLCT: \pi_{C\equiv C} \to \pi^{bpy}$) và chuyển dịch chuyển điện tích kim loại - phối tử ($^3MLCT: d\pi{Re} \to \pi^_{bpy}$).
  3. Giả thuyết 3: Sự phụ thuộc của phổ phát xạ vào bước sóng kích thích trong môi trường nền rắn (PMMA) xuất phát từ sự tồn tại đồng thời của các đồng phân cấu hình dạng cis và trans.
• Đối tượng nghiên cứu: Các phức chất đơn kim $fac-[Re(^tBu_2bpy)(CO)_3(C\equiv C)_n-R]$ (với $n = 1, 2, 3$; $R = -SiMe_3, -H$), phức chất song kim $[Re(^tBu_2bpy)(CO)_3]_2(\mu-(C\equiv C)_n)$ (với $n = 4, 5, 6$), và phức chất cơ sở $fac-Re(I)(CO)_3(4,4'-^tBu_2-2,2'-bpy)Cl$.
• Phạm vi nghiên cứu:
  • Không gian/Môi trường mẫu: Khảo sát trong dung dịch tetrahydrofuran (THF) khử khí mới chưng cất, màng phim mỏng polymer poly(methyl methacrylate) (PMMA) và màng axeton.
  • Điều kiện nhiệt độ: Đo đạc quang phổ tại nhiệt độ phòng (298 K) và nhiệt độ đông lạnh nitrogen lỏng (77 K).

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

• Các hướng nghiên cứu trước được tác giả điểm lại:
  • Linh kiện phân tử và dây nano cacbon: Aviram và Ratner (1974) đặt nền móng lý thuyết; Sumio Iijima (1991, 1993) phát hiện ống nano cacbon đa tường (MWNT) và đơn tường (SWNT); Cees Dekker và cộng sự (Delft) đo độ dẫn của SWNT dài 3 µm với điện trở 300–550 kΩ và chế tạo tranzito FET; Charles M. Lieber và cộng sự (Harvard) thiết kế mảng bộ nhớ RAM phân tử trên ống nano bắt chéo; các nghiên cứu về độ dẫn của chuỗi phân tử DNA.
  • Hệ song kim đồng nhân (Homo-Bimetallic Systems): Creutz và Taube (1969) nghiên cứu phức pyrazine cầu nối giữa hai tâm Ru; các hệ dinuclear ruthenium-acetylide với cầu nối thơm ($Cl-Ru\equiv C-B-C\equiv Ru-Cl$) thể hiện hằng số tỷ lệ $K_c$ phụ thuộc vào cấu trúc quinoid ($2,5\text{-thiophene} > 2,5\text{-pyridine} = 1,4\text{-benzene} > 1,3\text{-benzene}$); nhóm Tong Ren với chuỗi polyyn-diyls $[Ru_2(ap)4]2(\mu-C{2m})$ ($m = 1-4, 6$); các polymer bạch kim (Pt) của Markwell và nghiên cứu đơn phân tử Pt của Brozik chứng minh sự định vị điện tử và hạ đối xứng từ $D{2h}$ xuống $C_{2v}$ ở trạng thái kích thích.
  • Hệ Rhenium song kim: Gladysz và cộng sự tổng hợp chuỗi $(\eta^5-C_5Me_5)Re(NO)(PPh_3)(C\equiv C)n Re(NO)(PPh_3)(\eta^5-C_5Me_5)$ ($n = 2-6, 8, 10$) ghi nhận quan hệ tuyến tính giữa $\lambda{max}$ (eV) và $1/n$; Thomas Meyer và cộng sự nghiên cứu phức $[(X_2bpy)(CO)_3Re-(4,4'-bpy)-Re(CO)_3(Y_2bpy)]$ về hiệu ứng định vị điện tử; Yam và cộng sự (1998, 1999) tổng hợp $[Re(^tBu_2bpy)(CO)_3]_2(\mu-C\equiv C-C\equiv C)$ qua ghép nối Eglinton, quan sát hiện tượng phát xạ kép (dải 630 nm khi kích thích 350–400 nm và dải 750 nm khi kích thích > 450 nm) nhưng chưa xác định dứt khoát bản chất trạng thái kích thích.
  • Hệ song kim dị nhân và đa kim (Hetero- & Multi-Metallic Systems): Barigelletti và cộng sự cùng Schlicke và cộng sự nghiên cứu hệ donor-acceptor Ru-B-Os với các khoảng cách 11–42 Å, đo tốc độ truyền năng lượng $k = 1.6 \times 10^8\text{ s}^{-1}$ đến $4.4 \times 10^7\text{ s}^{-1}$ và hệ số suy giảm $\beta = 0.28 - 0.33\text{ \AA}^{-1}$; Yam và cộng sự nghiên cứu các hệ Re-Cu, Re-Ag, Re-Zn, Re-Cd, Re-Fe; Gholamkhass và cộng sự tổng hợp hệ Ru(II)-Re(I) khử $CO_2$ với thời gian sống phát quang 560–1390 ns; các chuỗi đa kim cyano/acetylide cầu nối Pt-Ru-Pt, Ru-Ru-Ru, Re-Ru-Re.
• Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết: Làm sáng tỏ bản chất chuyển mức điện tử của trạng thái phát xạ thấp nhất trong các phức Rhenium(I) cacbin; mở rộng chuỗi cầu nối polyalkynyl lên độ dài $n = 4, 5, 6$ đơn vị acetylide ($C_8, C_{10}, C_{12}$); giải thích nguồn gốc vật lý của hiện tượng phổ phát xạ phụ thuộc bước sóng kích thích thông qua sự phân lập và pha trộn của các đồng phân cấu hình cis/trans.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

• Khung lý thuyết và khái niệm:
  • Quang phổ học: Giản đồ Jablonski mô tả các quá trình chuyển mức bức xạ và phi bức xạ; quy tắc lọc lựa spin; quy tắc Crosby-Kasha; lý thuyết trường phối tử cho kim loại chuyển tiếp cấu hình $d^6$ trong trường bát diện biến dạng; các kiểu chuyển mức điện tử: $d-d$, $MLCT$ (chuyển dịch điện tích kim loại sang phối tử), $LMCT$ (chuyển dịch điện tích phối tử sang kim loại), $LLCT$ (chuyển dịch điện tích giữa hai phối tử khác nhau) và $IL$ / $\pi \to \pi^*$ (chuyển dịch nội phối tử).
  • Hóa học lượng tử ab initio và DFT: Lý thuyết quỹ đạo phân tử Hartree-Fock (HF); Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với phiếm hàm lai hóa B3LYP; bộ hàm cơ sở và thế lõi hiệu dụng (ECP) LANL2DZ cho tâm kim loại nặng Re; phân tích tính đối xứng dao động của nhóm carbonyl $fac-Re(CO)3$ ($A'{(1)}, A'', A'{(2)}$) theo nhóm điểm đối xứng $C_s$ và $C{2v}$.
• Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích:
  • Tổng hợp hữu cơ kim: Sử dụng phản ứng ghép nối Eglinton (Eglinton coupling) với xúc tác đồng(II) axetat khan trong dung môi pyridin để ghép nối đồng nhân các đầu tận cùng acetylide (-C≡C-H) tạo mạch polyyne.
  • Quang phổ hấp thụ và phát xạ: Đo phổ hấp thụ UV-Vis ở nhiệt độ phòng trên máy quang phổ UV-Vis; đo phổ phát xạ trạng thái dừng và phổ kích thích tại 298 K và 77 K bằng hệ đếm photon; chuẩn hóa bức xạ phổ tương đối bằng đèn chuẩn Quartz Tungsten Halogen (Q-T-H Model 63355).
  • Đo thời gian sống phát xạ (Luminescence lifetimes): Kỹ thuật đếm photon đơn phân giải thời gian sử dụng nguồn kích thích laser xung.
  • Quang phổ dao động: Đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ở nhiệt độ phòng và 77 K; đo phổ hồng ngoại phân giải thời gian (TRIR) ở 77 K trong các lát cắt thời gian microgiây (1.6–1.8 µs) để bẫy tín hiệu trạng thái kích thích.
  • Cộng hưởng từ hạt nhân: Phổ $^1H$ NMR và $^{13}C$ NMR xác định cấu trúc sản phẩm.
• Nguồn tư liệu và dữ liệu: Toàn bộ dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ các mẫu tổng hợp tinh khiết phân tích tại Khoa Hóa học, Đại học New Mexico; dữ liệu tính toán lượng tử được thực hiện trên cụm máy tính tính toán hiệu năng cao.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Giới thiệu tổng quan (Introduction)

Chương này tổng quan bức tranh phát triển của thiết bị điện tử phân tử theo định luật Moore và giới hạn của kỹ thuật bán dẫn vi mạch dưới 100 nm. Tác giả phân tích chi tiết ba lớp vật liệu dây phân tử tiềm năng: ống nano cacbon (SWNT, MWNT), đại phân tử DNA, và các hệ hydrocacbon liên hợp chứa tâm kim loại chuyển tiếp ($M_1-B-M_2$). Chương phân loại sâu các hệ phức chất song kim đồng nhân (Ru-Ru, Pt-Pt, Re-Re), song kim dị nhân (Ru-Os, Re-Cu, Re-Ag, Re-Zn, Re-Cd, Re-Fe, Ru-Re) và các phức chất đa kim (Pt-Ru-Pt, Ru-Ru-Ru, Re-Ru-Re). Phân tích chỉ ra rằng các phức chất $fac-Re(I)$ tricarbonyl polypyridine gắn cầu nối acetylide sở hữu đặc tính quang hóa và độ cứng vững lý tưởng để khảo sát sự truyền điện tích/năng lượng một chiều.

Chương 2: Quy trình thực nghiệm (Experimental Procedures)

Trình bày chi tiết các hóa chất, dung môi tinh chế và quy trình tổng hợp:

1. Tổng hợp phức chất đơn kim Re(I): Điều chế $fac-[Re(^tBu_2bpy)(CO)_3(C\equiv C)_n-R]$ với $n = 1-3$ và $R = -SiMe_3, -H$.
2. Tổng hợp phức chất song kim Re(I): Sử dụng phản ứng ghép homo-coupling Eglinton với đồng(II) axetat khan trong pyridin ở điều kiện nhiệt độ kiểm soát để tạo liên kết butadiynediyl, hexatriynediyl và octatetraynediyl nối hai tâm $Re(I)$ tạo thành $[Re(^tBu_2bpy)(CO)_3]_2(\mu-(C\equiv C)_n)$ ($n = 4, 5, 6$).
3. Thiết lập thiết bị đo quang phổ: Mô tả sơ đồ khối của hệ đo phát xạ trạng thái dừng, hệ đo thời gian sống huỳnh quang/lân quang, hệ đo phổ kích thích, hệ đo FTIR và TRIR đông lạnh ở 77 K (bảng thông số cài đặt bộ đếm photon cho chế độ đo trạng thái dừng và thời gian sống).

Chương 3: Cơ sở quang phổ học (The Fundamentals of Spectroscopy)

Trình bày lý thuyết chuyển mức electron và dao động: cấu trúc giản đồ Jablonski, các quá trình chuyển đổi nội hệ (IC), vượt hệ (ISC), huỳnh quang và lân quang. Phân loại các trạng thái chuyển mức trong phức chất kim loại $d^6$ bát diện biến dạng ($d-d, MLCT, LMCT, LLCT, IL$). Thiết lập quy tắc chọn lọc spin và quy tắc chọn lọc quang phổ hồng ngoại dựa trên lý thuyết nhóm. Trình bày chi tiết nguyên lý đo quang phổ hồng ngoại phân giải thời gian (TRIR) để quan sát sự dịch chuyển tần số dao động $\nu_{CO}$ và $\nu_{C\equiv C}$ khi phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản $S_0$ lên trạng thái kích thích triplet $T_1$.

Chương 4: Giới thiệu tính toán hóa học lượng tử Ab Initio (Introduction of Ab Initio Quantum Chemical Calculations)

Trình bày các cơ sở toán học của phương pháp hóa học lượng tử: gần đúng Born-Oppenheimer, phương trình Hartree-Fock (HF), lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với định lý Hohenberg-Kohn và phương trình Kohn-Sham. Thảo luận việc lựa chọn phiếm hàm lai hóa B3LYP kết hợp bộ hàm cơ sở Gaussian phân cực và thế lõi hiệu dụng (ECP) LANL2DZ đối với tâm kim loại nặng Rhenium (nguyên tử số $Z = 75$) nhằm xử lý hiệu ứng tương đối tính của các electron vỏ trong mà vẫn đảm bảo độ chính xác tính toán quỹ đạo hóa trị.

Chương 5: Nghiên cứu quang phổ và kết quả tính toán của fac-Rhenium(I)(CO)3(4,4'-t-butyl-2,2'-bipyridine)Cl

Khảo sát phân tử đối chứng $fac-Re(^tBu_2bpy)(CO)_3Cl$:

• Quang phổ: Phổ hấp thụ UV-Vis trong THF; phổ phát xạ tại 77 K trong nền PMMA khi kích thích ở 408 nm cho cực đại phát xạ tại 580 nm. Phổ TRIR tại 77 K ghi nhận sự dịch chuyển của 3 dải dao động carbonyl ($A'{(1)}, A'', A'{(2)}$) lên vùng tần số cao hơn khi ở trạng thái kích thích.
• Tính toán DFT: Tối ưu hóa cấu trúc hình học theo đối xứng nhóm điểm $C_s$. Quỹ đạo HOMO có bản chất hỗn hợp giữa orbital $d\pi_{Re}$ và orbital $p$ của nguyên tử Cl, trong khi LUMO định vị chủ yếu trên phối tử $\pi^*_{bpy}$. Trạng thái kích thích thấp nhất được khẳng định là $^3MLCT$ pha trộn một phần $^3XLCT$ ($Cl \to bpy$).

Chương 6: Nghiên cứu quang phổ và mô hình hóa hóa học các phức chất cacbin đơn nhân tâm Re(I)

Khảo sát dãy 5 phức chất đơn kim $Re(CC)_n R$ ($n = 1-3; R = SiMe_3, H$):

• Phổ hấp thụ: Chuyển mức năng lượng thấp nhất $S_0 \to T_1$ mang bản chất chuyển dịch điện tích. Các dải chuyển mức spin cho phép $\pi \to \pi^*$ của phối tử cacbon ($C\equiv C$) thể hiện sự dịch chuyển đỏ rõ rệt khi chiều dài chuỗi acetylide tăng từ $n = 1$ đến $n = 3$.
• Phổ phát quang và thời gian sống: Tại 77 K trong màng PMMA, các phức chất thể hiện phát quang đơn số mũ (ngoại trừ phức chất $Re(CC)_2SiMe_3$ có phân rã hai số mũ).
• Mô hình hóa DFT: Kết quả phân tích MO chỉ ra rằng khi kéo dài mạch acetylide, orbital $\pi_{C\equiv C}$ tham gia ngày càng nhiều vào HOMO. Trạng thái kích thích triplet phát xạ thấp nhất của tất cả các phức chất đơn kim được xác định là sự pha trộn giữa $^3LLCT$ ($\pi_{C\equiv C} \to \pi^{bpy}$) và $^3MLCT$ ($d\pi{Re} \to \pi^_{bpy}$). Cả hiệu ứng liên hợp của chuỗi alkyne và tính chất cho điện tử $\sigma$ của nhóm tận cùng ($-SiMe_3$ so với $-H$) đều chi phối vị trí mức năng lượng phát xạ.

Chương 7: Đặc trưng quang phổ và mô hình hóa hóa học các phức chất cacbin song nhân Rhenium(I) dạng dây phát quang: [Re(tBu2bpy)(CO)3]2(C≡C)n (n = 4, 5 và 6)

Khảo sát toàn diện 3 phức chất song kim $[Re(^tBu_2bpy)(CO)_3]_2(\mu-(C\equiv C)_n)$ ($n = 4, 5, 6$ tương ứng với $Re(CC)_4Re$, $Re(CC)_5Re$, $Re(CC)_6Re$):

• Phổ hấp thụ: Phổ UV-Vis trong THF khử khí thể hiện các dải hấp thụ chuyển dịch đỏ có hệ thống theo độ dài chuỗi $C_8 \to C_{10} \to C_{12}$.
• Hiện tượng phụ thuộc bước sóng kích thích: Trong chất nền rắn PMMA ở cả 77 K và 298 K, cực đại phổ phát xạ thay đổi rõ rệt khi thay đổi bước sóng kích thích (giữa 408 nm và 488 nm). Tuy nhiên, trong dung dịch THF lỏng ở 298 K, phổ phát xạ hoàn toàn không phụ thuộc vào bước sóng kích thích.
• Phổ FTIR và TRIR: Phổ FTIR ở 77 K phân tích chi tiết các mode dao động bất đối xứng $\nu_{C\equiv C}$ và các mode $\nu_{CO}$. Phổ TRIR trong lát cắt thời gian 1.6–1.8 µs xác nhận sự chuyển dịch tần số carbonyl ở trạng thái kích thích triplet.
• Tính toán hóa học lượng tử: Tối ưu hóa cấu trúc hình học cho cả hai dạng đồng phân cấu hình cis và trans của mỗi hợp chất. Tính toán DFT/B3LYP/LANL2DZ chỉ ra rằng năng lượng giữa hai dạng cấu hình này rất nhỏ, dẫn đến sự tồn tại hỗn hợp cân bằng. Trong chất nền rắn PMMA, hai dạng đồng phân bị bẫy cứng dẫn đến phổ phát xạ kép phụ thuộc bước sóng kích thích; trong pha dung dịch, chuyển động quay tự do quanh trục liên kết trung bình hóa các cấu hình. Trạng thái phát xạ triplet thấp nhất của hệ song kim là sự pha trộn chiếm ưu thế tuyệt đối của $^3LLCT$ ($\pi_{C\equiv C} \to \pi^{bpy}$) và một lượng rất nhỏ $^3MLCT$ ($d\pi{Re} \to \pi^_{bpy}$).

Hợp chất	Trạng thái mẫu / Nhiệt độ	$\lambda_{ex}$ (nm)	$\lambda_{em}$ cực đại (nm)	Dạng phân rã thời gian sống	Trạng thái phát xạ thấp nhất
$fac-Re(^tBu_2bpy)(CO)_3Cl$	PMMA, 77 K	408	580	Đơn số mũ	$^3MLCT$ / $^3XLCT$
$Re(CC)_nSiMe_3$ ($n=1-3$)	PMMA, 77 K	408	Dịch chuyển đỏ theo $n$	Đơn số mũ ($n=1,3$), Hai số mũ ($n=2$)	Pha trộn $^3LLCT$ + $^3MLCT$
$Re(CC)_nH$ ($n=1-3$)	PMMA, 77 K	408	Dịch chuyển đỏ theo $n$	Đơn số mũ	Pha trộn $^3LLCT$ + $^3MLCT$
$Re(CC)_4Re$	PMMA, 77 K	408 / 488	567 / 669	Hai số mũ	$^3LLCT$ (chủ đạo) + $^3MLCT$
$Re(CC)_5Re$	PMMA, 77 K	408 / 488	561 / 661	Đơn số mũ	$^3LLCT$ (chủ đạo) + $^3MLCT$
$Re(CC)_6Re$	PMMA, 77 K	408 / 488	568 / 590	Đơn số mũ	$^3LLCT$ (chủ đạo) + $^3MLCT$
$Re(CC)_{4,5,6}Re$	THF lỏng, 298 K	408 / 488	Không đổi theo $\lambda_{ex}$	Đơn số mũ (< 0.1 µs)	$^3LLCT$ (trung bình hóa cấu hình)

Chương 8: Định hướng nghiên cứu tương lai (Future Directions)

Đề xuất các hướng phát triển tiếp theo:

1. Mở rộng chiều dài chuỗi polyyne $-(C\equiv C)_n-$ lên các giá trị $n > 6$ bằng các kỹ thuật ghép nối hữu cơ kim cải tiến nhằm tìm giới hạn bão hòa liên hợp $\pi$.
2. Phát triển các hệ song kim dị nhân chứa một tâm Re(I) phối hợp với các tâm kim loại chuyển tiếp khác (như Os, Ru, Fe) trên cùng một cầu nối polyalkynyl dài để đo đạc trực tiếp tốc độ chuyển dịch điện tích nội phân tử một chiều.
3. Nghiên cứu thực nghiệm gắn kết các dây phân tử $Re(I)$ lên bề mặt điện cực kim loại (Au, Pt) thông qua các nhóm chức đầu mạch định hướng để đo trực tiếp đường đặc trưng dòng - thế ($I-V$) ở cấp độ đơn phân tử.

---

Kết quả và những đóng góp mới

• Đóng góp mới về mặt lý luận:
  • Xác định dứt khoát rằng trạng thái phát quang triplet thấp nhất ($T_1$) của các phức chất đơn kim $Re(I)$ cacbin là trạng thái pha trộn giữa $^3LLCT$ ($\pi_{C\equiv C} \to \pi^{bpy}$) và $^3MLCT$ ($d\pi{Re} \to \pi^_{bpy}$), trong đó mức độ đóng góp của $^3LLCT$ tăng dần khi kéo dài mạch liên kết ba $-(C\equiv C)_n-$.
  • Chứng minh rằng ở các phức chất song kim $[Re(^tBu_2bpy)(CO)_3]_2(\mu-(C\equiv C)_n)$ ($n = 4, 5, 6$), trạng thái kích thích phát xạ thấp nhất bị chi phối áp đảo bởi chuyển dịch $^3LLCT$, thành phần $^3MLCT$ chỉ chiếm một tỷ lệ rất nhỏ.
  • Cung cấp mô hình lý thuyết giải thích hiện tượng vi phạm biểu kiến quy tắc Crosby-Kasha trong chất nền rắn PMMA: sự phụ thuộc của phổ phát xạ vào bước sóng kích thích không phải do sự phát xạ từ các mức kích thích cao hơn, mà do sự cùng tồn tại và bị bẫy cơ học của hai dạng đồng phân cấu hình không gian cis và trans.
• Đóng góp mới về mặt thực tiễn và thực nghiệm:
  • Thiết lập quy trình tổng hợp ổn định bằng phản ứng ghép nối Eglinton để thu được dãy phức chất song nhân chứa cầu nối polyalkynyl dài liên tục lên đến 12 nguyên tử cacbon $sp$ ($n = 6$).
  • Xây dựng bộ dữ liệu quang phổ hoàn chỉnh bao gồm phổ hấp thụ, phổ phát quang nhiệt độ thấp 77 K, thời gian sống phát xạ và dấu vết phổ hồng ngoại phân giải thời gian (TRIR) cho các trạng thái kích thích của phức chất polyalkynyl Rhenium(I).
  • Chuẩn hóa quy trình hiệu chuẩn bức xạ phổ cho các phép đo phát xạ trạng thái dừng sử dụng nguồn đèn chuẩn Q-T-H.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế được ghi nhận trong luận án:
  • Đặc trưng đối xứng trạng thái kích thích: Dữ liệu quang phổ thực nghiệm chưa thể trực tiếp giải quyết trọn vẹn các tính chất đối xứng không gian ở trạng thái kích thích của các phức chất song kim, mà phải suy luận gián tiếp qua kết quả tính toán hóa học lượng tử DFT.
  • Hiện tượng phân rã phi chuẩn: Sự xuất hiện của quy luật phân rã hai số mũ trong phép đo thời gian sống phát quang của hai trường hợp cá biệt ($Re(CC)_2SiMe_3$ và $Re(CC)_4Re$) chưa được làm sáng tỏ hoàn toàn về mặt động học phân tử chi tiết.
  • Tách biệt đồng phân: Không thể phân lập vật lý từng dạng đồng phân cis và trans riêng biệt trong pha dung dịch do rào cản năng lượng chuyển hóa giữa hai cấu hình này rất thấp ở nhiệt độ phòng.
• Hướng nghiên cứu tiếp theo:
  • Tổng hợp các chuỗi cacbin dị kim loại để tạo gradient thế điện hóa điều khiển dòng truyền dẫn điện tích.
  • Chế tạo lớp đơn phân tử tự lắp ráp (SAMs) trên đế dẫn điện nhằm khảo sát đặc tính dẫn điện thực tế của dây phân tử $Re(I)$ trong môi trường thiết bị.

---

Giá trị tham khảo

• Đối tượng thụ hưởng:
  • Nghiên cứu sinh và giảng viên chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa cơ kim và Quang hóa học: Tham khảo quy trình tổng hợp các hợp chất cơ kim chứa liên kết $\sigma$-acetylide kim loại nặng và kỹ thuật ghép nối Eglinton tạo chuỗi polyyne dài.
  • Nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Hóa tính toán và Quang phổ học phân tử: Tham khảo phương pháp kết hợp mô hình hóa DFT/B3LYP/LANL2DZ với quang phổ hồng ngoại phân giải thời gian (TRIR) để giải mã bản chất các trạng thái kích thích hỗn hợp ($LLCT/MLCT$).
  • Các nhóm nghiên cứu về Vật liệu Nano và Điện tử phân tử: Sử dụng các thông số quang lý và cấu trúc điện tử của chuỗi $Re-(C\equiv C)_n-Re$ làm mô hình chuẩn để thiết kế các phần tử dây dẫn quang điện tử một chiều.
• Các phần nội dung có giá trị tham khảo cao trong văn bản:
  • Bảng thông số cài đặt bộ đếm photon cho phép đo thời gian sống và phổ phát xạ trạng thái dừng (Chương 2).
  • Phân tích chi tiết quy tắc chọn lọc đối xứng dao động nhóm carbonyl $fac-Re(CO)_3$ và dao động kéo dãn $C\equiv C$ (Chương 5 và Chương 7).
  • Phụ lục I (Tập hợp phổ $^1H$ NMR và $^{13}C$ NMR) và Phụ lục II (Quy trình chuẩn hóa bức xạ phổ tương đối với đèn Q-T-H).

---

Câu hỏi thường gặp

• Câu hỏi 1: Bản chất của trạng thái phát xạ kích thích thấp nhất trong các phức chất song kim $Re(CC)_nRe$ ($n=4, 5, 6$) là gì?
  • Trả lời: Dựa trên dữ liệu quang phổ hồng ngoại phân giải thời gian (TRIR) tại 77 K và tính toán lượng tử DFT, trạng thái phát xạ thấp nhất là một trạng thái hỗn hợp, trong đó thành phần chuyển dịch điện tích phối tử - phối tử $^3LLCT$ ($\pi_{C\equiv C} \to \pi^{bpy}$) chiếm ưu thế chủ đạo và chỉ có một phần rất nhỏ chuyển dịch điện tích kim loại - phối tử $^3MLCT$ ($d\pi{Re} \to \pi^_{bpy}$).
• Câu hỏi 2: Tại sao trong màng PMMA ở 77 K và 298 K, phổ phát xạ của phức chất song kim phụ thuộc vào bước sóng kích thích, nhưng trong dung dịch THF thì không?
  • Trả lời: Do sự tồn tại đồng thời của hai dạng đồng phân cấu hình cis và trans có mức năng lượng rất gần nhau. Trong chất nền rắn PMMA, hai dạng cấu hình này bị "bẫy" cơ học cố định nên khi kích thích ở các bước sóng khác nhau (408 nm và 488 nm), từng dạng đồng phân sẽ phát xạ độc lập. Trong dung dịch THF lỏng, chuyển động quay quanh trục liên kết diễn ra tự do làm trung bình hóa tín hiệu quang phổ của hai cấu hình.
• Câu hỏi 3: Chiều dài chuỗi acetylide $-(C\equiv C)_n-$ ảnh hưởng như thế nào đến phổ hấp thụ của các phức chất đơn kim và song kim Rhenium(I)?
  • Trả lời: Khi số lượng đơn vị acetylide tăng lên ($n = 1 \to 3$ ở đơn kim và $n = 4 \to 6$ ở song kim), mức độ liên hợp $\pi$ của hệ tăng lên, làm cho dải hấp thụ chuyển dịch điện tích và chuyển dải $\pi \to \pi^*$ của phối tử cacbon bị dịch chuyển đỏ (red-shift) rõ rệt về phía bước sóng dài hơn.
• Câu hỏi 4: Phản ứng hóa học nào được sử dụng chủ đạo để tổng hợp cầu nối butadiyne và polyyne giữa hai tâm Rhenium trong luận án?
  • Trả lời: Tác giả sử dụng phản ứng ghép nối Eglinton (Eglinton coupling), tức phản ứng oxy hóa ghép đôi đồng nhân giữa các đầu tận cùng acetylide kim loại ($Re-C\equiv C-H$) sử dụng tác nhân đồng(II) axetat khan trong môi trường dung môi pyridin.
• Câu hỏi 5: Những hợp chất nào trong luận án thể hiện quy luật phân rã thời gian sống phát quang không tuân theo hàm đơn số mũ?
  • Trả lời: Trong toàn bộ dãy mẫu khảo sát, có hai trường hợp thể hiện hành vi phân rã hai số mũ (biexponential behavior) là phức chất đơn kim $Re(CC)_2SiMe_3$ và phức chất song kim $Re(CC)_4Re$.

---

Kết luận

Luận án của Jing Yang đã tổng hợp và đặc trưng có hệ thống một dãy các phức chất cacbin Rhenium(I) đơn nhân và song nhân chứa phối tử fac-tricarbonyl bipyridine nối với các chuỗi polyalkynyl có chiều dài biến thiên từ 1 đến 6 đơn vị acetylide. Bằng việc kết hợp quang phổ phát quang đông lạnh 77 K, quang phổ hồng ngoại phân giải thời gian (TRIR) và mô hình hóa lượng tử DFT/LANL2DZ, nghiên cứu đã xác định bản chất trạng thái phát xạ triplet thấp nhất bị chi phối chủ đạo bởi chuyển dịch $^3LLCT$ ($\pi_{C\equiv C} \to \pi^*_{bpy}$). Luận án đã làm sáng tỏ hiện tượng phát xạ phụ thuộc bước sóng kích thích trong chất nền rắn thông qua cơ chế bẫy cấu hình đồng phân cis/trans, đóng góp dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết nền tảng cho việc nghiên cứu cơ chế truyền dẫn điện tích qua dây phân tử một chiều.

Trích đoạn nội dung tài liệu

SYNTHESES, QUANTUM CHEMICAL MODELING, AND SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF WIRELIKE, LUMINESCENT MONO- AND BI-METALLIC RHENIUM() CARBYNE COMPLEXES BY JING YANG B., Chemistry, Beijing Normal University, P., Chemistry, Beijing Normal University, P. China, 2000 DISSERTATION Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of DOCTOR OF PHILOSOPHY CHEMISTRY The University of New Mexico Albuquerque, New Mexico May 2006 UMI Number: 3220899 INFORMATION TO USERS The quality of this reproduction is dependent upon the quality of the copy submitted. Broken or indistinct print, colored or poor quality illustrations and photographs, print bleed-through, substandard margins, and improper alignment can adversely affect reproduction. In the unlikely event that the author did not send a complete manuscript and there are missing pages, these will be noted.

Also, if unauthorized copyright material had to be removed, a note will indicate the deletion. ® UMI UMI Microform 3220899 Copyright 2006 by ProQuest Information and Learning Company. All rights reserved. This microform edition is protected against unauthorized copying under Title 17, United States Code.

ProQuest Information and Learning Company 300 North Zeeb Road P. Box 1346 Ann Arbor, MI 48106-1346 Jing Yang Candidate Chemistry Department This dissertation is approved, and it is acceptable in quality and form for publication on microfilm: Approved by the Dissertation Committee:. Watut— Dean, Graduate School APR 2 1 2006 Date Copyright by Jing Yang, 2006 All Rights Reserved ili Dedicated to my Husband, Shenghong, my sons, David and Kevin, and my parents. IV ACKNOWLEDGEMENTS I would like to thank to my advisor, Dr.

Since I enrolled to his class, and then joined into this group, he kept giving me warm and helpful guidance and encouragements both on my class learning and research. Whenever I meet any problem, he always lavished his time and effort to carefully teach me. His preciseness, sagacity, acuity and endless enthusiasm on research make a good example to me to be a great scientist. At the same time, he also guided me how to be a nice person with his excellent personality.

All above made me feel comfortable and confident to study abroad. I always tell my friends that I am so lucky to have this nice advisor. I also very enjoyed and will cherish forever the time when I worked with the enthusiastic group members. I want to thank Ted for his unselfish helps when I was a novice in the lab.

He taught me most of the spectroscopic experiments I have done. Many thanks should go to Dr. Luke Emmert, who taught me with great patience for the time- resolved infrared measurements, and the operation and maintenance of lasers in use. He also pointed out many important issues that I ignored.

I happily worked with Jason on the luminescence measurements. His experience on the spectroscopic studies was a rich database for me. Ryan helped me to solve many problems about the calculations on the cluster. Wacholtz and Dr.

Basemen gave some helpful discussions. All of my group members are truly wonderful and warmhearted people, and I really appreciate it. My family deserves a place here as well. My husband, Shenghong, takes care of me with his pure and interminable love.

I am also grateful to the love, encouragement and support from my parents, Hongzhi Yang and Zhufen Cai, and my younger sister, Hui Yang. I can’t imagine that I would have been able to finish my long way of pursuing without their love and strong support. Finally, I would like to thank everybody at Chemistry Department of University of New Mexico because all of you enriched my life and made my experience here extraordinary. vi SYNTHESES, QUANTUM CHEMICAL MODELING, AND SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF WIRELIKE, LUMINESCENT MONO- AND BI-METALLIC RHENIUM(E) CARBYNE COMPLEXES BY JING YANG ABSTRACT OF DISSERTATION Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of DOCTOR OF PHILOSOPHY CHEMISTRY The University of New Mexico Albuquerque, New Mexico May 2006 SYNTHESES, QUANTUM CHEMICAL MODELING, AND SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF WIRELIKE LUMINESCENT MONO- AND BI-METALLIC RHENIUM() CARBYNE COMPLEXES By Jing Yang B., Chemistry, Beijing Normal University, P., Chemistry, Beijing Normal University, P., Chemistry, The University of New Mexico, U.