Luận án tiến sĩ syntheses quantum chemical modeling and spectroscopic properties of wirelike luminescent mono and bi metallic rheniumi carbyne complexes

Luận án tiến sĩ phân tích syntheses quantum chemical modeling and spectroscopic properties of wirelike luminescent mono and, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực nghiệm, đóng

• Tác giả: Jing Yang
• Người hướng dẫn: Dr. [Name Not Provided]
• Trường học: University of New Mexico
• Chuyên ngành: Chemistry
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất quang phổ của các phức hợp carbyne rhenium luminescent
• Loại tài liệu: dissertation
• Năm xuất bản: 2006
• Địa điểm: Albuquerque

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Phức Chất Carbyne Rhenium Luminescent

Nghiên cứu về phức chất carbyne rhenium luminescent đang thu hút sự quan tâm lớn trong lĩnh vực hóa học và vật liệu. Các phức chất này, đặc biệt là các phức chất đơn và đa kim loại, thể hiện những tính chất quang phổ độc đáo, mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi. Bài viết này sẽ đi sâu vào nghiên cứu tổng hợp, đặc điểm cấu trúc và tính chất phát quang của các phức chất này, đồng thời thảo luận về các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang và cơ chế phát quang. Việc hiểu rõ các yếu tố này là chìa khóa để thiết kế và phát triển các vật liệu phát quang hiệu quả hơn. Các nghiên cứu trước đây đã tập trung vào việc điều chỉnh phối tử để tối ưu hóa tính chất quang phổ của phức chất rhenium. Nghiên cứu này tiếp tục khám phá các phương pháp tổng hợp hóa học mới và các kỹ thuật quang phổ học tiên tiến để làm sáng tỏ bản chất của luminescence trong các hệ phức tạp này.

1.1. Giới thiệu chung về phức chất Rhenium Carbyne

Phức chất rhenium carbyne là một hợp chất hóa học trong đó một nguyên tử rhenium (Re) liên kết với một nhóm carbyne (CR), nơi R là một nhóm thế. Các phức chất này thường thể hiện tính chất quang phổ đặc biệt, bao gồm khả năng phát quang (luminescence) ở các bước sóng cụ thể. Sự phát quang này có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi các phối tử xung quanh nguyên tử rhenium, mở ra khả năng thiết kế các vật liệu phát quang với các đặc tính mong muốn. Các nghiên cứu về cấu trúc phức chất carbyne rhenium đã chỉ ra rằng sự sắp xếp không gian của các nguyên tử và nhóm thế ảnh hưởng đáng kể đến phổ hấp thụ và phổ phát xạ của chúng.

1.2. Ứng dụng tiềm năng của vật liệu phát quang từ Rhenium

Các vật liệu phát quang dựa trên phức chất rhenium có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong lĩnh vực cảm biến, chúng có thể được sử dụng để phát hiện các chất hóa học hoặc sinh học cụ thể dựa trên sự thay đổi trong tính chất phát quang khi tương tác với chất cần phát hiện. Trong lĩnh vực hiển thị, chúng có thể được sử dụng để tạo ra các màn hình có độ sáng cao và màu sắc sống động. Ngoài ra, ứng dụng của phức chất rhenium còn mở rộng sang lĩnh vực hóa xúc tác, nơi chúng có thể đóng vai trò là chất xúc tác trong các phản ứng hóa học quan trọng. Nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phát quang và ảnh hưởng của phối tử đến tính chất quang phổ sẽ mở ra những ứng dụng mới và thú vị hơn.

II. Thách Thức Nghiên Cứu Tính Chất Quang Phổ Carbyne Rhenium

Mặc dù có tiềm năng lớn, việc nghiên cứu tính chất quang phổ của phức chất carbyne rhenium vẫn đối mặt với nhiều thách thức. Một trong những thách thức lớn nhất là sự phức tạp trong cấu trúc phức chất carbyne rhenium và sự tương tác giữa các thành phần khác nhau trong phân tử. Điều này gây khó khăn cho việc giải thích cơ chế phát quang và dự đoán tính chất quang phổ của các phức chất mới. Ngoài ra, việc tổng hợp hóa học các phức chất này đôi khi gặp khó khăn do tính nhạy cảm của các nhóm carbyne. Việc kiểm soát ảnh hưởng của phối tử đến tính chất quang phổ cũng là một thách thức quan trọng, đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc về hóa học phức chất và quang phổ học.

2.1. Khó khăn trong tổng hợp phức chất Rhenium Carbyne

Việc tổng hợp phức chất carbyne rhenium đòi hỏi các kỹ thuật đặc biệt và điều kiện phản ứng được kiểm soát chặt chẽ. Các nhóm carbyne thường không ổn định và dễ bị phân hủy, gây khó khăn cho việc tạo ra các phức chất có độ tinh khiết cao. Ngoài ra, việc gắn các nhóm carbyne vào nguyên tử rhenium có thể đòi hỏi các chất xúc tác đặc biệt và các quy trình phản ứng phức tạp. Các nhà nghiên cứu đang nỗ lực phát triển các phương pháp tổng hợp hóa học mới và hiệu quả hơn để vượt qua những khó khăn này.

2.2. Giải mã cơ chế phát quang phức tạp của Rhenium Carbyne

Cơ chế phát quang của phức chất carbyne rhenium thường rất phức tạp và liên quan đến nhiều trạng thái kích thích khác nhau. Việc xác định các trạng thái kích thích tham gia vào quá trình phát quang và hiểu rõ các quá trình chuyển đổi năng lượng giữa các trạng thái này là một thách thức lớn. Các kỹ thuật quang phổ học tiên tiến, chẳng hạn như phổ hấp thụ, phổ phát xạ, và đo thời gian sống phát quang, được sử dụng để nghiên cứu động lực học trạng thái kích thích và làm sáng tỏ cơ chế phát quang.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu Tính Chất Quang Phổ Quang Phổ Học

Để nghiên cứu tính chất quang phổ của phức chất carbyne rhenium, các nhà khoa học sử dụng một loạt các kỹ thuật quang phổ học tiên tiến. Phổ hấp thụ được sử dụng để xác định các bước sóng ánh sáng mà phức chất hấp thụ, cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của phân tử. Phổ phát xạ được sử dụng để đo ánh sáng phát ra từ phức chất khi nó trở về trạng thái cơ bản từ trạng thái kích thích, cung cấp thông tin về hiệu suất phát quang và màu sắc phát quang. Đo thời gian sống phát quang cung cấp thông tin về tốc độ phân rã của trạng thái kích thích, giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phát quang. Ngoài ra, các kỹ thuật quang phổ học khác, chẳng hạn như quang phổ học Raman và quang phổ học hồng ngoại, cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và động lực học của phức chất.

3.1. Phân tích phổ hấp thụ và phổ phát xạ của Rhenium Carbyne

Phổ hấp thụ và phổ phát xạ là hai công cụ quan trọng để nghiên cứu tính chất quang phổ của phức chất carbyne rhenium. Phổ hấp thụ cho thấy các bước sóng ánh sáng mà phức chất hấp thụ, trong khi phổ phát xạ cho thấy các bước sóng ánh sáng mà phức chất phát ra. Bằng cách phân tích các đỉnh và hình dạng của các phổ này, các nhà khoa học có thể thu được thông tin về cấu trúc điện tử, các trạng thái kích thích và cơ chế phát quang của phức chất. Sự thay đổi trong phổ hấp thụ và phổ phát xạ khi thay đổi phối tử hoặc điều kiện môi trường có thể cung cấp thông tin quan trọng về ảnh hưởng của phối tử đến tính chất quang phổ.

3.2. Đo thời gian sống phát quang và hiệu suất lượng tử

Đo thời gian sống phát quang và hiệu suất lượng tử là hai phương pháp quan trọng để đánh giá tính chất phát quang của phức chất carbyne rhenium. Thời gian sống phát quang là thời gian trung bình mà một phân tử ở trạng thái kích thích tồn tại trước khi trở về trạng thái cơ bản. Hiệu suất lượng tử là tỷ lệ giữa số photon phát ra và số photon hấp thụ. Các giá trị thời gian sống phát quang và hiệu suất lượng tử cao cho thấy rằng phức chất có khả năng phát quang tốt và có thể được sử dụng trong các ứng dụng vật liệu phát quang.

IV. Mô Hình Hóa Học Lượng Tử Phức Chất Carbyne Rhenium

Ngoài các kỹ thuật thực nghiệm, mô hình hóa học lượng tử đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu rõ tính chất quang phổ của phức chất carbyne rhenium. Các phương pháp tính toán, chẳng hạn như lý thuyết hàm mật độ (DFT) và các phương pháp tương quan điện tử, có thể được sử dụng để tính toán cấu trúc điện tử, các trạng thái kích thích và phổ của phức chất. Các kết quả tính toán có thể giúp giải thích các kết quả thực nghiệm và dự đoán tính chất quang phổ của các phức chất mới. Mô hình hóa học lượng tử cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử đến tính chất quang phổ và tối ưu hóa cấu trúc của phức chất để đạt được hiệu suất phát quang cao.

4.1. Ứng dụng lý thuyết hàm mật độ DFT trong nghiên cứu

Lý thuyết hàm mật độ (DFT) là một phương pháp tính toán lượng tử phổ biến được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử và tính chất quang phổ của phức chất carbyne rhenium. DFT cho phép tính toán năng lượng, cấu trúc và phổ của phức chất với độ chính xác hợp lý và chi phí tính toán tương đối thấp. Các kết quả DFT có thể được sử dụng để xác định các trạng thái kích thích, tính toán phổ hấp thụ và phổ phát xạ, và nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử đến tính chất quang phổ.

4.2. Phân tích orbital phân tử và chuyển điện tích

Phân tích orbital phân tử và chuyển điện tích là hai công cụ quan trọng để hiểu rõ cơ chế phát quang của phức chất carbyne rhenium. Phân tích orbital phân tử cho phép xác định các orbital tham gia vào quá trình phát quang và hiểu rõ sự tương tác giữa các orbital này. Phân tích chuyển điện tích cho phép xác định hướng và mức độ chuyển điện tích trong quá trình phát quang, giúp hiểu rõ hơn về bản chất của các trạng thái kích thích và cơ chế phát quang.

V. Kết Quả Nghiên Cứu và Ứng Dụng Phức Chất Rhenium Luminescent

Các nghiên cứu về phức chất carbyne rhenium luminescent đã đạt được nhiều kết quả quan trọng, mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Các nhà khoa học đã phát triển các phương pháp tổng hợp hóa học mới để tạo ra các phức chất có độ tinh khiết cao và hiệu suất phát quang cao. Họ cũng đã làm sáng tỏ cơ chế phát quang của các phức chất này và xác định các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang phổ. Các kết quả nghiên cứu này đã được sử dụng để thiết kế và phát triển các vật liệu phát quang mới cho các ứng dụng trong cảm biến, hiển thị, và hóa xúc tác.

5.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất phức chất đơn kim loại

Nghiên cứu đã tập trung vào việc tổng hợp và đặc trưng hóa tính chất của các phức chất đơn kim loại rhenium carbyne. Các phức chất này thường có cấu trúc đơn giản hơn so với các phức chất đa kim loại, giúp dễ dàng nghiên cứu cơ chế phát quang và ảnh hưởng của phối tử đến tính chất quang phổ. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất quang phổ của các phức chất này có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi phối tử và điều kiện môi trường.

5.2. Nghiên cứu tính chất quang phổ phức chất đa kim loại

Các phức chất đa kim loại rhenium carbyne thể hiện tính chất quang phổ phức tạp hơn so với các phức chất đơn kim loại do sự tương tác giữa các trung tâm kim loại. Nghiên cứu đã tập trung vào việc nghiên cứu tính chất quang phổ của các phức chất này và xác định các yếu tố ảnh hưởng đến sự tương tác giữa các trung tâm kim loại. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự tương tác giữa các trung tâm kim loại có thể dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong hiệu suất phát quang và màu sắc phát quang.

VI. Triển Vọng Tương Lai Nghiên Cứu Phức Chất Rhenium Luminescent

Nghiên cứu về phức chất carbyne rhenium luminescent vẫn còn nhiều tiềm năng phát triển trong tương lai. Các nhà khoa học đang tiếp tục nỗ lực phát triển các phương pháp tổng hợp hóa học mới và hiệu quả hơn để tạo ra các phức chất có hiệu suất phát quang cao hơn và tính chất quang phổ được điều chỉnh tốt hơn. Họ cũng đang nghiên cứu các ứng dụng mới của các vật liệu phát quang dựa trên phức chất rhenium trong các lĩnh vực như cảm biến sinh học, hình ảnh y học, và năng lượng mặt trời.

6.1. Phát triển vật liệu phát quang cho cảm biến sinh học

Các vật liệu phát quang dựa trên phức chất rhenium có tiềm năng lớn trong lĩnh vực cảm biến sinh học. Chúng có thể được sử dụng để phát hiện các phân tử sinh học quan trọng, chẳng hạn như DNA, protein, và các chất chuyển hóa, với độ nhạy cao và độ đặc hiệu cao. Các nhà khoa học đang nỗ lực phát triển các cảm biến sinh học dựa trên phức chất rhenium cho các ứng dụng trong chẩn đoán bệnh, theo dõi điều trị, và nghiên cứu sinh học.

6.2. Ứng dụng trong hình ảnh y học và năng lượng mặt trời

Ngoài cảm biến sinh học, các vật liệu phát quang dựa trên phức chất rhenium cũng có tiềm năng ứng dụng trong hình ảnh y học và năng lượng mặt trời. Trong hình ảnh y học, chúng có thể được sử dụng để tạo ra các chất tương phản có độ sáng cao và độ phân giải cao cho các kỹ thuật hình ảnh như chụp cộng hưởng từ (MRI) và chụp cắt lớp phát xạ positron (PET). Trong năng lượng mặt trời, chúng có thể được sử dụng để tăng hiệu suất của các tế bào quang điện bằng cách hấp thụ ánh sáng và chuyển năng lượng đến các vật liệu bán dẫn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

SYNTHESES, QUANTUM CHEMICAL MODELING, AND SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF WIRELIKE, LUMINESCENT MONO- AND BI-METALLIC RHENIUM() CARBYNE COMPLEXES BY JING YANG B., Chemistry, Beijing Normal University, P., Chemistry, Beijing Normal University, P. China, 2000 DISSERTATION Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of DOCTOR OF PHILOSOPHY CHEMISTRY The University of New Mexico Albuquerque, New Mexico May 2006 UMI Number: 3220899 INFORMATION TO USERS The quality of this reproduction is dependent upon the quality of the copy submitted. Broken or indistinct print, colored or poor quality illustrations and photographs, print bleed-through, substandard margins, and improper alignment can adversely affect reproduction. In the unlikely event that the author did not send a complete manuscript and there are missing pages, these will be noted.

Also, if unauthorized copyright material had to be removed, a note will indicate the deletion. ® UMI UMI Microform 3220899 Copyright 2006 by ProQuest Information and Learning Company. All rights reserved. This microform edition is protected against unauthorized copying under Title 17, United States Code.

ProQuest Information and Learning Company 300 North Zeeb Road P. Box 1346 Ann Arbor, MI 48106-1346 Jing Yang Candidate Chemistry Department This dissertation is approved, and it is acceptable in quality and form for publication on microfilm: Approved by the Dissertation Committee:. Watut— Dean, Graduate School APR 2 1 2006 Date Copyright by Jing Yang, 2006 All Rights Reserved ili Dedicated to my Husband, Shenghong, my sons, David and Kevin, and my parents. IV ACKNOWLEDGEMENTS I would like to thank to my advisor, Dr.

Since I enrolled to his class, and then joined into this group, he kept giving me warm and helpful guidance and encouragements both on my class learning and research. Whenever I meet any problem, he always lavished his time and effort to carefully teach me. His preciseness, sagacity, acuity and endless enthusiasm on research make a good example to me to be a great scientist. At the same time, he also guided me how to be a nice person with his excellent personality.

All above made me feel comfortable and confident to study abroad. I always tell my friends that I am so lucky to have this nice advisor. I also very enjoyed and will cherish forever the time when I worked with the enthusiastic group members. I want to thank Ted for his unselfish helps when I was a novice in the lab.

He taught me most of the spectroscopic experiments I have done. Many thanks should go to Dr. Luke Emmert, who taught me with great patience for the time- resolved infrared measurements, and the operation and maintenance of lasers in use. He also pointed out many important issues that I ignored.

I happily worked with Jason on the luminescence measurements. His experience on the spectroscopic studies was a rich database for me. Ryan helped me to solve many problems about the calculations on the cluster. Wacholtz and Dr.

Basemen gave some helpful discussions. All of my group members are truly wonderful and warmhearted people, and I really appreciate it. My family deserves a place here as well. My husband, Shenghong, takes care of me with his pure and interminable love.

I am also grateful to the love, encouragement and support from my parents, Hongzhi Yang and Zhufen Cai, and my younger sister, Hui Yang. I can’t imagine that I would have been able to finish my long way of pursuing without their love and strong support. Finally, I would like to thank everybody at Chemistry Department of University of New Mexico because all of you enriched my life and made my experience here extraordinary. vi SYNTHESES, QUANTUM CHEMICAL MODELING, AND SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF WIRELIKE, LUMINESCENT MONO- AND BI-METALLIC RHENIUM(E) CARBYNE COMPLEXES BY JING YANG ABSTRACT OF DISSERTATION Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of DOCTOR OF PHILOSOPHY CHEMISTRY The University of New Mexico Albuquerque, New Mexico May 2006 SYNTHESES, QUANTUM CHEMICAL MODELING, AND SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF WIRELIKE LUMINESCENT MONO- AND BI-METALLIC RHENIUM() CARBYNE COMPLEXES By Jing Yang B., Chemistry, Beijing Normal University, P., Chemistry, Beijing Normal University, P., Chemistry, The University of New Mexico, U., 2006 ABSTRACT A series of conjugated luminescent polyalkynyl organometallic complexes with mono- and bi-rhenium(I) centers that contain fac-tricarbonyl ligands and 4,4-/-butyl-2,2'- bipyridine metal chelating units have been synthesized using the Eglington coupling reaction.

These molecules contain varying numbers of —(acetylene),- groups (n = 1 - 3 for mono-metallic compounds, and n = 4 - 6 for the bimetallic compounds) directly attached to the metal centers. The scientific motivation for this dissertation arises from a Vill concerted and systematic effort to create photoactive molecular wires that can serve as model systems for the understanding of electron and charge transfer through pseudo-one- dimension sp carbon chains. Therefore, the energy conduction and charge transfer properties were studied as a function of repeat acetylene units. The photophysical and spectroscopic properties of these novel molecular wires have been fully examined.

Steady-state emission and luminescence lifetime measurements have revealed that all mono- and bi-Re(I) center metallic compounds display single exponential behavior except two notable cases, compounds Re(CC)»:SiMe; and Re(CC)4Re. In the mono-metallic compounds, the absorption spectra indicated that the Sy — Ti, charge transfer transition is the lowest energy absorption, and there are strong spin allowed ligand (carbon-carbon triple bond) {TK transitions for these monometallic compounds, which exhibit a red-shift as the acetylene length gets longer. Steady-state emission spectra and luminescent lifetime measurements obtained at 77 K as well as the quantum chemical modeling studies revealed that an admixture of °LLCT (f4c=c — Ty) & ÌMLCT (dre —> Tỉ bpy) constitutes the lowest emitting triplet manifold for all monometallic compounds after the laser excitation. Both the conjugation effect (in terms of number of acetylene units) and the o-donating property of the terminal group play important roles in determining the lowest-emitting manifolds.

The spectroscopic properties of bi-metallic compounds are more complicated. The observations from the excitation wavelength dependence of the steady-state emission measurements at both 77 K and 298 K, but relatively invariant of the excitation wavelength in solution strongly suggested that there exist cis- and ¢rans-conformational ix isomers in these molecules. Based on DFT calculations, these conformers are highly mixed. They are trapped in the solid matrices, but are averaged out in fluid solutions.

The TRIR data and computation results have revealed that lowest emitting excited state for these three bi-metallic compounds is an admixture of a dominant amount of “LLCT (Rc-c —> T ạy) and a tiny amount of °MLCT (dite > 7 bpy) transitions. The quantum chemical modeling also yields the information of the symmetry properties in the excited state of these bimetallic compounds. However, this issue cannot be fully addressed directly from the spectroscopic data. TABLE OF CONTENTS ACKNOWLEDGEMENTS.QQQ nnnn nh» nhàng M ABSTRACT.c L Q 2n HS HS TT nh TK Ko nh nhe HH vi TABLEOEFCONTENTS.-LQQQQQQ cece ee eee eee HH nh Hy khen xi LIST OF FIGURES.

TQ nh nn HT HH nh nh nh hen hen kg XVI 05/9). eee nee ern eae sane e a eee eet XXIi CHAPTER ONE: INTRODUCTION.1 Development of Molecular DeVIC€S.- óc à ng Hà ra 1 (002900) 11. ees kg HH thớt 3 1.-- càng HH HH HH rệt 6 1.3 Conjugated Hydrocarbon Molecules Systems with Metal Centers.1 Homo-Bimetallic Systems.2 Hetero-Bimetallic Systems.3 Multiple Metallic Šystems. 28 CHAPTER TWO: EXPERIMENTAL PROCEDURES.1 Chemicals and SOÏV€TIES.

SH HH re 36 2.2 Rhenium Monometallic Compounds.--c-cc s2 se 42 XI 2.3 Rhenium Bimetallic Cormpounds.1 Room Temperature Absorption Spectroscopy .2 Steady State Emission SDeCfTOSCODV.3 Luminescence LIÍ€tiImeS. cà ng TH ng 51 2.4 Excitation SD€CITOSCODV. nh HH HH HH KH Hy 56 2.5 77K Fourier Transformed Infrared (FTIR) and Time-Resolved Infrared (TRIR) SpectTOSCODY. TH HH ng ha 56 2.cccccccccccsccssscssevcvssseeccsesecceeeussssevccsseescsunscsuvsececeseseauaesceeeeensssensss 60 CHAPTER THREE: THE FUNDAMENTALS OF SPECTROSCOPY.1 Absorption and Emission ŠD€CfTOSCODY.

ánh ng na 62 3.1 Jablonski Diagram for General Cases.2 Energy Transfer Processes in the Organometallic Complexes.3 Spin Selection Rul€. -- Sàn HH HH HH như.2 Vibrational SD€CfTOSCODV. SH HH HH Hit 67 3.1 Selection RuÌes.- HH“ HH HH KH KH ky 67 3.- LH HH ng net 69 3.3 Time-Resolved Infrared ŠSpectfrOSCODY. 75 XI CHAPTER FOUR: INTRODUCTION OF AB INITIO QUANTUM 0:0).1 Fundamental of Molecular Orbital TheOry.2 Hartree-Fock TheOrV.- óc 5 HH HH ng ng HH ĐH cư 79 4.3 Density Functional TH€OFy.

óc HH KH HH HH HH rệt 83 4.4 Basis Sets nh ố ố ố .5 Effective Core Potentials (ECPS). HH ng ng ng nh kg xà 90 4.6 Electronic Excited States CalculafIOTS. 93 CHAPTER FIVE: SPECTROSCOPIC STUDY AND COMPUTATIONAL RESULTS OF fac-Rhenium(1)(CO);(4,4 -t-butyl-2,2 -bipyridine) CL 00. HH ng TH KH Hư HH96 5.3 Time-resolved ÏnfTared.

--- --- ca kg Hà de, 99 5. - --sk sk nh HH HH HH 102 5.4 Discussions and ConcÌÏuSIOT.- -- + << +4 vn * HH HH HH HH rry 106 1. 109 xiii CHAPTER SIX: SPECTROSCOPIC STUDY AND CHEMICAL MODELING OF MONO-RE(D CENTERED CARBYNE ®00)/040 20.1 Absorption SD€CITA.- - HH ng gà 114 3#6N N eo.1 State Assignments, Acetylene Length Effect and Terminal Group 507-1000.2 Computational Methods Compar1son.5 Summary and ConcÌuSIOTI. - - ¿<2 + 211 3E 9 9t 2 HH th rệt 146 6.

147 CHAPTER SEVEN: SPECTROSCOPIC CHARACTERIZATION AND CHEMICAL MODELING OF WIRELIKE LUMINESCENT BIMETALLIC RHENIUM(@) CARBYNES: [Re(Bu2bpy)(CO)3]2(C=C)_, n = 4, 5, AND 6.2 Results and [DDIsCUSSIOT. óc càng g2 HH H0 HH cá g1 vn 150 7.1 Electronic Absorption SD€CTTa.- cu» ng 150 XIV 7.2 Excitation Wavelength Dependence in PMMA Matrices .3 Wavelength Dependence of the Excitation Spectra in PMMA 0/5117 .4 Steady-State Emission Spectra in THF Solution.5 Lifetimes of Samples in PMMA Matrices and in THF Solutions.6 Infrared Spectra at 77K. cà LH nh HH nhe rời 167 7.7 Excited State Infrared Signatur€s.- HH HH Ha HH nhờ 171 I599oö0 ch.10 Orbital Nature and Charge Transfer Properties. 193 CHAPTER EIGHT: FUTURE DIRECTIONS.--- Án HH HH HH HH ng.

ng” HH HH Tà 1111141481111 1k6 198 L6) 1si14-1801/0e i0: 0111. 199 Appendix I NMR Specfra. g HH He 200 Appendix II Relative Spectral Irradiance Standardization. 232 XV LIST OF FIGURES Figure 1.1 MWNTs and SWNTs Images (From REF-16 and 19).2 AFM Image of a 3 um Long Single Wall Carbon Nanotube (From REF- Figure 1.4 AFM Image of an M-DNA Bundle on the Surface of Gold Electrode (scale bar: 1 Um) (From REE-2 Ï).5 Molecular Structures of Pt Containing Polymers (From REF-38) .6 Molecular Formula and Emission Spectra of Compound [Re(‘Buzbpy)(CO)3(C=CC=C)Re(‘Bu2bpy)(CO); in degassed THF at 298 K with Excitation Wavelength at 380 nm (---) and 480 nm (—) (From Figure 1.7 Molecular Formula and Absorption Spectra of Polyynediyl Complexes (CHạC];) and (inset) Relationship between Amax (eV) and 1/n (n = number of alkynyl units) (From REE-44).-- --- c c nh HH 16 Figure 1.8 The Three Most Effective Charge Transfer Molecules (From REE-50) .9 Molecular Structure and Abbreviations of the Ru(II) ~ Re(I) Complexes 00006:(8.1 Abbreviations for Rhenium (1) Tricarbonyl Diimine Acetylide Complexes Figure 2.3 Schematic Mechanism of Eglinton Coupling Reaction.4 Schematic Diagram for Steady State Emission Apparafus.5 Schematic Diagram for Luminescence Lifetime Apparatus.6 Schematic Diagram for Excitation Experiments Apparatus.7 Schematic Diagram for Time-Resolved Infrared Experiments Apparatus.1 Jablonski Diagram for Transition Processes: solid arrows — radiative processes; dashed arrows — non-radiative processes; So, S¡, S; - the singlet electronic states; T, - a triplet electronic state; v — vibrational states within each electronic state; A - absorption; B — internal conversion; C — vibrational relaxation; D — intersystem crossing; E — fluorescence; F ~ phosphorescence; G — non-radiative deCay.2 Schematic Orbital Diagram of Available Transitions of d° Metal in the Octahedral Crystal Ligand Field: a — metal-centerd dd transition; b — metal-to-ligand charge transfer; c — ligand-to-metal charge transfer; d — ligand mn transtion if within the same ligand or ligand-to-ligand charge transfer if occurring between two different ligands.3 The Antisymmtric Stretch Mode for the Acetylene Groups.1 Room Temperature Absorption Spectrum in THF.2 Excitation and Emission Spectra in PMMA at 77 K.

Excitation: solid line, monitoring at 580 nm; Emission spectrum: dashed line, excited at 408 nm Figure 5.