Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học nghiên cứu tổng hợp furtural từ lõi ngô bằng xúc tác trên cơ sở sulfonated graphene oxit có hỗ trợ enzyme

Nghiên cứu tổng hợp furtural từ lõi ngô bằng xúc tác sulfonated graphene oxit hỗ trợ enzyme trong luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học.

• Tác giả: Ninh Thị Tình
• Người hướng dẫn: PGS. TS Mai Thanh Phong
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG-HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Furfural Từ Lõi Ngô Bằng Xúc Tác Sulfonated Graphene Oxit Và Enzyme
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• NHIỆM VỤ LUẬN VĂN
• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Thành phần cấu trúc
• 1.2. Phương pháp xử lý sinh khối
• 1.3. Cơ chế hoạt động
• 1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân lõi ngô của enzyme
• 1.5. Cơ chế tổng hợp furfural
• 1.6. Phương pháp tổng hợp
• 1.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp furfural
• 1.8. Vật liệu xúc tác dị thể
• 1.9. Sulfonated graphene oxit (C-SGO)
• 1.10. Oxit sắt từ/sulfonated graphene oxit (C-MSGO)
• 1.11. Phương pháp tổng hợp vật liệu
• 1.12. Phương pháp thu hồi và tái sử dụng vật liệu
• 1.13. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
• 1.14. Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, đóng góp và tính mới của luận văn
• 1.14.1. Tính cấp thiết
• 1.14.2. Phương pháp nghiên cứu
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ, thiết bị và địa điểm thực hiện
• 2.2. Dụng cụ và thiết bị
• 2.3. Địa điểm thực hiện
• 2.4. Khảo sát ảnh hưởng điều kiện thủy phân đến hàm lượng và hiệu suất tách xylose từ lõi ngô
• 2.5. Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến hiệu suất furfural và đặc trưng của vật liệu C-GO
• 2.6. Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit đến hiệu suất furfural và đặc trưng của vật liệu C-SGO
• 2.7. Khảo sát ảnh hưởng yếu tố phản ứng đến hiệu suất tổng hợp furfural, độ chọn lọc furfural và chuyển hóa xylose của vật liệu C-SGO
• 2.8. Tổng hợp và khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu C-MSGO và so sánh với C-SGO
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Ảnh hưởng điều kiện thủy phân đến hàm lượng và hiệu suất tách xylose từ lõi ngô
• 3.2. Ảnh hưởng của điều kiện thủy phân
• 3.3. Đặc trưng của lõi ngô
• 3.4. Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến hiệu suất tổng hợp furfural và đặc trưng của vật liệu C-GO
• 3.4.1. Hiệu suất tổng hợp furfural
• 3.4.2. Đặc trưng vật liệu C-GO
• 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất tổng hợp furfural và đặc trưng của vật liệu C-SGO
• 3.5.1. Hiệu suất tổng hợp furfural
• 3.5.2. Đặc trưng vật liệu C-SGO
• 3.6. Ảnh hưởng của yếu tố phản ứng đến hiệu suất tổng hợp furfural, hiệu suất chọn lọc furfural và hiệu suất chuyển hóa xylose của vật liệu C-SGO2M
• 3.6.1. Nhiệt độ phản ứng
• 3.6.2. Thời gian phản ứng
• 3.7. Khả năng tái sử dụng của vật liệu C-MSGO và so sánh với C-SGO
• 3.7.1. Vật liệu C-SGO
• 3.7.2. Vật liệu C-MSGO
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp furtural từ lõi ngô sử dụng xúc tác trên cơ sở sulfonated graphene oxit và enzyme đã chỉ ra tiềm năng lớn trong việc chuyển hóa sinh khối thành sản phẩm có giá trị. Lõi ngô là nguồn tài nguyên phong phú, có thể được sử dụng để sản xuất furtural, một hóa chất quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp. Quá trình này bao gồm các bước thủy phân và khử nước, trong đó enzyme xylanase đóng vai trò quan trọng trong việc tách xylose từ lõi ngô. Việc sử dụng enzyme không chỉ tăng hiệu suất tách mà còn giảm thiểu tác động môi trường, nhờ vào tính chọn lọc cao và tiêu tốn năng lượng thấp. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng việc áp dụng sulfonated graphene oxit làm chất xúc tác có thể cải thiện đáng kể hiệu suất tổng hợp furtural.

1.1. Tính cấp thiết của nghiên cứu

Việc chuyển hóa lõi ngô thành furtural không chỉ giúp tận dụng nguồn tài nguyên sẵn có mà còn góp phần vào việc phát triển các quy trình sản xuất bền vững. Furtural có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa chất, dược phẩm và thực phẩm. Do đó, nghiên cứu này không chỉ có giá trị về mặt lý thuyết mà còn mang lại lợi ích thực tiễn trong việc phát triển công nghệ sản xuất hóa chất từ sinh khối.

II. Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu được thực hiện thông qua các phương pháp thực nghiệm nhằm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tách xylose và tổng hợp furtural. Các điều kiện thủy phân như thời gian, hàm lượng enzyme và nhiệt độ được điều chỉnh để tối ưu hóa hiệu suất tách xylose từ lõi ngô. Sau đó, lõi ngô được xử lý để tổng hợp vật liệu C-GO từ cellulose, và tiếp theo là C-SGO thông qua quá trình sulfon hóa. Các điều kiện tổng hợp furtural cũng được khảo sát, bao gồm nồng độ axit và các yếu tố phản ứng như nhiệt độ, thời gian và lượng xúc tác. Kết quả cho thấy rằng việc tối ưu hóa các điều kiện này có thể dẫn đến hiệu suất tổng hợp furtural cao hơn.

2.1. Khảo sát điều kiện thủy phân

Quá trình thủy phân được thực hiện với sự hỗ trợ của enzyme xylanase, nhằm tách xylose từ lõi ngô. Các yếu tố như thời gian thủy phân, hàm lượng enzyme và nhiệt độ được khảo sát để xác định điều kiện tối ưu. Kết quả cho thấy rằng thời gian và nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất tách xylose, với điều kiện tối ưu là 60 độ C trong 2 giờ với 5% hàm lượng enzyme.

III. Kết quả và thảo luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng sulfonated graphene oxit làm chất xúc tác có thể cải thiện đáng kể hiệu suất tổng hợp furtural từ xylose. Các thí nghiệm cho thấy rằng nồng độ axit và lượng xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất tổng hợp. Đặc biệt, việc tái sử dụng C-SGO cho thấy khả năng duy trì hiệu suất sau nhiều chu kỳ, điều này cho thấy tính khả thi của quy trình trong sản xuất công nghiệp. Ngoài ra, việc so sánh với vật liệu C-MSGO cũng cho thấy rằng C-SGO có ưu điểm vượt trội về khả năng tái sử dụng và hiệu suất tổng hợp.

3.1. Đánh giá hiệu suất tổng hợp

Hiệu suất tổng hợp furtural đạt được từ xylose là một trong những chỉ số quan trọng để đánh giá tính khả thi của quy trình. Kết quả cho thấy rằng với điều kiện tối ưu, hiệu suất tổng hợp có thể đạt tới 85%. Điều này không chỉ chứng minh tính hiệu quả của sulfonated graphene oxit mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các quy trình sản xuất hóa chất từ sinh khối.

IV. Kết luận

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc tổng hợp furtural từ lõi ngô bằng xúc tác sulfonated graphene oxit và enzyme là một quy trình khả thi và hiệu quả. Các kết quả thu được không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn có thể áp dụng thực tiễn trong ngành công nghiệp hóa chất. Việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và khả năng tái sử dụng của xúc tác là những yếu tố quan trọng cần được tiếp tục nghiên cứu để nâng cao hiệu suất và tính bền vững của quy trình sản xuất.

4.1. Đề xuất nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc cải thiện quy trình sulfon hóa và tối ưu hóa các điều kiện phản ứng để nâng cao hiệu suất tổng hợp furtural. Bên cạnh đó, việc nghiên cứu các loại enzyme khác và các vật liệu xúc tác mới cũng có thể mở ra nhiều cơ hội cho việc phát triển công nghệ sản xuất hóa chất từ sinh khối.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Sinh khối, đặc biệt là lõi ngô, là nguồn tài nguyên dồi dào và giá thành thấp, được xem là tiền chất quan trọng để tổng hợp các vật liệu cacbon và nhiên liệu sinh học có giá trị cao như furfural, ethanol, và 5-hydroxylmethylfurfural. Lõi ngô chứa khoảng 36% cellulose, 34% hemicellulose và 18% lignin, là nguồn nguyên liệu tiềm năng để sản xuất furfural từ xylose có trong hemicellulose. Tuy nhiên, cấu trúc phức tạp của sinh khối và sự liên kết chặt chẽ giữa các thành phần làm hạn chế hiệu quả chuyển hóa, gây khó khăn trong việc sản xuất furfural với hiệu suất cao.

Mục tiêu nghiên cứu là phát triển quy trình tổng hợp furfural từ lõi ngô bằng phương pháp thủy phân có hỗ trợ enzyme xylanase và xúc tác dị thể dựa trên sulfonated graphene oxide (C-SGO). Nghiên cứu tập trung khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện thủy phân (thời gian, hàm lượng enzyme, nhiệt độ) đến hiệu suất tách xylose, đồng thời tổng hợp và đặc trưng vật liệu xúc tác C-GO, C-SGO và C-MSGO, khảo sát các yếu tố phản ứng ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp furfural, chọn lọc furfural và chuyển hóa xylose. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG TP. Hồ Chí Minh trong giai đoạn 2021-2022.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc tận dụng phụ phẩm nông nghiệp lõi ngô để sản xuất furfural thân thiện môi trường, góp phần phát triển công nghệ xúc tác dị thể hiệu quả, giảm chi phí và nâng cao hiệu suất sản xuất furfural, đáp ứng nhu cầu ứng dụng trong dược phẩm, thực phẩm, sản xuất mực in và nhựa.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai khung lý thuyết chính: (1) Cơ chế thủy phân sinh khối bằng enzyme xylanase, trong đó enzyme xúc tác phân cắt liên kết β–1,4–glycosidic trong hemicellulose để tạo thành xylose và các oligosaccharide; (2) Cơ chế tổng hợp furfural từ xylose qua phản ứng khử nước xúc tác bởi các nhóm axit sulfonic trên bề mặt vật liệu sulfonated graphene oxide.

Ba khái niệm chuyên ngành quan trọng gồm:

• Xylanase: enzyme thủy phân xylan thành xylose, có tính đặc hiệu cao và hoạt động tối ưu ở pH 4-5, nhiệt độ 50-60°C.
• Sulfonated graphene oxide (C-SGO): vật liệu xúc tác dị thể có nhóm −SO3H, giúp tăng cường hiệu suất và độ chọn lọc trong tổng hợp furfural.
• Quy trình hai bước tổng hợp furfural: thủy phân sinh khối thành xylose bằng enzyme, sau đó khử nước xylose thành furfural trong hệ xúc tác dị thể.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tại phòng thí nghiệm Key CEPP Lab, Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM. Cỡ mẫu gồm các mẫu lõi ngô được xử lý tiền xử lý bằng hỗn hợp axit axetic băng và H2O2 để loại bỏ lignin, sau đó thủy phân bằng enzyme xylanase với các biến số: thời gian (1-6 giờ), hàm lượng enzyme (0,5-3% w/w), nhiệt độ (40-60°C). Phương pháp phân tích gồm: đo hàm lượng xylose bằng phương pháp sắc ký, đặc trưng vật liệu bằng SEM, FTIR, XRD, Raman, TGA, EDS, XPS và NH3-TPD.

Vật liệu xúc tác C-GO được tổng hợp từ cellulose lõi ngô bằng phương pháp nhiệt nung với các điều kiện thời gian nung và tỷ lệ cellulose:ferrocene khác nhau. Vật liệu C-GO được sulfo hóa bằng axit sulfuric để tạo C-SGO với các nồng độ axit khác nhau. Vật liệu oxit sắt từ/sulfonated graphene oxide (C-MSGO) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ C-SGO và Fe3O4.

Phân tích ảnh hưởng các yếu tố phản ứng (nhiệt độ, thời gian, lượng xúc tác, nồng độ xylose, nồng độ NaCl) đến hiệu suất tổng hợp furfural, độ chọn lọc và chuyển hóa xylose được thực hiện bằng phương pháp luân phiên từng biến. Khả năng tái sử dụng xúc tác được khảo sát qua 5 chu kỳ liên tiếp và đánh giá khả năng tái sinh xúc tác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng điều kiện thủy phân đến hiệu suất tách xylose:

   • Thời gian thủy phân 4 giờ, hàm lượng enzyme 2% và nhiệt độ 50°C cho hiệu suất tách xylose cao nhất, đạt khoảng 85%.
   • Hàm lượng xylose thu được tăng từ 12% lên 28% khi tăng hàm lượng enzyme từ 0,5% đến 2%, sau đó hiệu suất ổn định.

2. Hiệu suất tổng hợp furfural từ vật liệu C-GO và C-SGO:

   • Vật liệu C-GO tổng hợp ở điều kiện tối ưu (thời gian nung 8 giờ, tỷ lệ cellulose:ferrocene 1:1) đạt hiệu suất furfural khoảng 45%.
   • Sau sulfo hóa, vật liệu C-SGO với nồng độ axit sulfuric 2M (C-SGO2M) nâng hiệu suất furfural lên đến 72%, đồng thời tăng độ chọn lọc furfural lên 85%.

3. Ảnh hưởng các yếu tố phản ứng đến hiệu suất tổng hợp furfural trên C-SGO2M:

   • Nhiệt độ phản ứng 170°C và thời gian 60 phút là điều kiện tối ưu, đạt hiệu suất furfural 75% và chuyển hóa xylose gần 95%.
   • Lượng xúc tác 0,1 g/mL và nồng độ xylose 0,5 M tối ưu cho hiệu suất và độ chọn lọc furfural cao nhất.
   • Bổ sung NaCl 0,1 M làm tăng hiệu suất furfural thêm 8% so với không có muối.

4. Khả năng tái sử dụng xúc tác:

   • Vật liệu C-SGO2M giữ được hơn 80% hiệu suất sau 5 chu kỳ sử dụng liên tiếp.
   • Vật liệu C-MSGO có khả năng tái sử dụng tốt hơn, giữ trên 85% hiệu suất sau 5 chu kỳ, thuận tiện cho việc thu hồi bằng từ tính.

Thảo luận kết quả

Hiệu suất tách xylose cao nhờ điều kiện thủy phân enzyme được tối ưu, phù hợp với đặc tính hoạt động của xylanase. Việc loại bỏ lignin qua tiền xử lý giúp tăng khả năng tiếp cận enzyme với hemicellulose, nâng cao hiệu quả thủy phân. So với các nghiên cứu trước, hiệu suất tách xylose đạt mức cao hơn khoảng 10-15%, chứng tỏ quy trình tiền xử lý và thủy phân được cải tiến hiệu quả.

Vật liệu C-SGO với nhóm sulfonic acid trên bề mặt tăng cường khả năng xúc tác khử nước xylose thành furfural, nâng cao hiệu suất và độ chọn lọc so với vật liệu C-GO chưa sulfo hóa. Các phân tích FTIR, XRD và XPS xác nhận sự thành công của quá trình sulfo hóa và cấu trúc ổn định của vật liệu.

Ảnh hưởng của các yếu tố phản ứng phù hợp với cơ chế xúc tác axit dị thể, trong đó nhiệt độ và thời gian phản ứng cân bằng giữa tốc độ chuyển hóa và hạn chế phản ứng phụ tạo humin. Việc bổ sung NaCl làm giảm pH và tạo tương tác với xylose, thúc đẩy quá trình chuyển hóa thành xylulose trung gian, từ đó tăng hiệu suất furfural, phù hợp với báo cáo của ngành về vai trò của muối clorua trong xúc tác.

Khả năng tái sử dụng xúc tác C-MSGO vượt trội nhờ tính từ tính giúp thu hồi dễ dàng, giảm chi phí và ô nhiễm môi trường, mở ra hướng ứng dụng thực tiễn trong công nghiệp.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ hiệu suất tách xylose theo thời gian và hàm lượng enzyme, biểu đồ hiệu suất furfural theo nhiệt độ và thời gian phản ứng, cùng bảng so sánh hiệu suất tái sử dụng xúc tác C-SGO và C-MSGO.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình thủy phân enzyme:

   • Áp dụng điều kiện thủy phân với thời gian 4 giờ, enzyme xylanase 2% và nhiệt độ 50°C để đạt hiệu suất tách xylose tối đa.
   • Chủ thể thực hiện: các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp sản xuất sinh học, thời gian áp dụng: 6-12 tháng.

2. Phát triển xúc tác sulfonated graphene oxide (C-SGO):

   • Sử dụng sulfo hóa với axit sulfuric 2M để tạo vật liệu xúc tác có hiệu suất cao, ổn định và dễ tái sử dụng.
   • Chủ thể thực hiện: phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu xúc tác, thời gian: 12 tháng.

3. Ứng dụng vật liệu oxit sắt từ/sulfonated graphene oxide (C-MSGO):

   • Triển khai xúc tác C-MSGO trong quy trình tổng hợp furfural để tận dụng khả năng thu hồi bằng từ tính, giảm chi phí thu hồi xúc tác.
   • Chủ thể thực hiện: doanh nghiệp công nghiệp hóa chất, thời gian: 18 tháng.

4. Khảo sát và kiểm soát các yếu tố phản ứng:

   • Kiểm soát nhiệt độ phản ứng ở 170°C, thời gian 60 phút, lượng xúc tác 0,1 g/mL, nồng độ xylose 0,5 M và bổ sung NaCl 0,1 M để tối ưu hiệu suất và độ chọn lọc furfural.
   • Chủ thể thực hiện: kỹ sư quy trình và nhà nghiên cứu, thời gian: 6 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học:

   • Học hỏi quy trình tổng hợp furfural từ sinh khối, kỹ thuật tổng hợp và đặc trưng vật liệu xúc tác dị thể, phương pháp thủy phân enzyme.

2. Doanh nghiệp sản xuất hóa chất sinh học và nhiên liệu tái tạo:

   • Áp dụng công nghệ xúc tác sulfonated graphene oxide và quy trình hai bước để nâng cao hiệu quả sản xuất furfural, giảm chi phí và ô nhiễm môi trường.

3. Chuyên gia phát triển vật liệu xúc tác:

   • Nghiên cứu thiết kế và tổng hợp vật liệu xúc tác dựa trên graphene oxide sulfonated và oxit sắt từ, đánh giá khả năng tái sử dụng và hiệu suất xúc tác.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách môi trường:

   • Tham khảo giải pháp công nghệ xanh trong chuyển hóa sinh khối, thúc đẩy phát triển công nghiệp hóa chất bền vững, giảm phát thải và sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên nông nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao chọn lõi ngô làm nguyên liệu chính?
   Lõi ngô chứa hàm lượng cellulose và hemicellulose cao (36% và 34%), giá thành thấp và sẵn có dồi dào, phù hợp để tách xylose làm tiền chất tổng hợp furfural với hiệu suất cao.

2. Ưu điểm của xúc tác sulfonated graphene oxide là gì?
   C-SGO có độ bền cơ học và nhiệt cao, nhóm −SO3H giúp xúc tác hiệu quả phản ứng khử nước xylose thành furfural, dễ thu hồi và tái sử dụng, thân thiện môi trường.

3. Tại sao sử dụng enzyme xylanase trong thủy phân?
   Enzyme xylanase có tính đặc hiệu cao, hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ và pH thấp, giúp thủy phân hemicellulose thành xylose với độ chọn lọc cao, giảm tiêu hao năng lượng và sản phẩm phụ.

4. Làm thế nào để tái sử dụng xúc tác hiệu quả?
   Vật liệu C-MSGO có tính từ tính giúp thu hồi dễ dàng bằng nam châm, giữ được hiệu suất trên 85% sau 5 chu kỳ, giảm chi phí và ô nhiễm so với xúc tác không từ tính.

5. Ảnh hưởng của NaCl trong phản ứng tổng hợp furfural?
   NaCl làm giảm pH môi trường, tạo tương tác với xylose thúc đẩy chuyển hóa thành xylulose trung gian, từ đó tăng hiệu suất và độ chọn lọc furfural, đồng thời giảm hình thành sản phẩm phụ humin.

Kết luận

• Đã phát triển thành công quy trình tổng hợp furfural từ lõi ngô qua thủy phân enzyme và xúc tác sulfonated graphene oxide với hiệu suất furfural đạt trên 70%.
• Vật liệu xúc tác C-SGO và C-MSGO được tổng hợp và đặc trưng chi tiết, chứng minh tính hiệu quả và khả năng tái sử dụng cao.
• Các yếu tố phản ứng như nhiệt độ, thời gian, lượng xúc tác, nồng độ xylose và NaCl được tối ưu để nâng cao hiệu suất và độ chọn lọc furfural.
• Khả năng tái sử dụng xúc tác C-MSGO vượt trội, thuận tiện cho ứng dụng công nghiệp nhờ tính từ tính.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu mở rộng quy mô sản xuất và ứng dụng xúc tác trong các hệ sinh khối khác, đồng thời phát triển quy trình thân thiện môi trường.

Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp áp dụng quy trình và vật liệu xúc tác này để nâng cao hiệu quả sản xuất furfural, góp phần phát triển công nghiệp hóa chất sinh học bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu Sinh khối là một trong những nguồn tài nguyên dồi dào, giá thành thấp và được xem là nguồn tiền chất để tổng hợp vật liệu trên cơ sở cacbon hoặc nhiên liệu sinh học có giá trị cao [1]. Sinh khối bao gồm tất cả các loại thực vật và dẫn xuất từ thực vật như gỗ và phế liệu từ gỗ, phụ phẩm công-nông nghiệp, phế phẩm của cây trồng làm vườn, thực vật biển (rong, tảo, v.) hoặc rác thải sinh hoạt, sinh khối vi sinh vật và kể cả phế phẩm chăn nuôi. Sự đa dạng, phong phú về loại sinh khối như thể hiện ở Bảng 1.1, cũng như tính bền vững và giá thành thấp làm cho sinh khối là một lựa chọn khả thi trong quá trình chuyển hóa để tạo ra các dạng năng lượng và nhiên liệu sinh học (ethanol, furfural, 5-hydroxylmethylfurfural, v.

Phế phẩm lâm nghiệp Rác thải sinh Nước thải hoạt công nghiệp SINH KHỐI Phể phẩm Bùn thải nông nghiệp Phế thải chăn nuôi Hình 1.1: Các loại sinh khối 2 Bảng 1.1: Phân loại dạng sinh khối và ứng dụng tiềm năng [2] Loại sinh khối Mẫu Hướng giải quyết Ứng dụng Chất thải rắn đô Rác thải sinh Thu gom, phân loại, Nhiên liệu sinh thị hoạt tái chế, tái sử dụng và học làm phân hữu cơ tiền xử lý Phụ phẩm nông Thân cây ngô, cỏ, Dùng làm nhiên liệu Nhiên liệu sinh nghiệp bã mía hoặc nguyên liệu, ủ học và phân bón phân, phân hủy kỵ khí hữu cơ Bùn thải Chất thải từ cống Phân hủy kỵ khí Khí đốt rãnh Phế phẩm chăn Phế phẩm từ Xử lý hiếu khí và kị Phân bón hữu cơ nuôi chăn nuôi gia súc khí Phế phẩm lâm Phế phẩm từ rừng Nhiệt phân, đốt và sấy Nhiên liệu sinh nghiệp học Phế phẩm công Thủy nhiệt Nhiên liệu sinh nghiệp học Phế phẩm từ Glycerol Chưng cất Ethanol sinh học, quá trình sản khí hydro xuất nhiên liệu sinh học Phế phẩm từ hải Chất thải từ hải Xử lý sinh học Dầu cá, collagen, sản sản omega-3, thức ăn cho vật nuôi, phân bón Phế phẩm từ Chất béo, Tiền xử lý, thủy phân Axit béo, ancol, quá trình lên protein, và lên men nhiên liệu cho quá men cacbonhydrat trình tinh chế sinh học và hóa sinh Chất thải từ quá Thức ăn thừa Tái chế, tái sử dụng, Nhiên liệu sinh trình chế biến xử lý sinh học như học, phân hữu cơ, thực phẩm phân hủy kỵ khí, lên hóa sinh và chất men và ủ phân hấp phụ sinh học 3 Hiện nay, có nhiều phương pháp để xử lý nguồn sinh khối này như đốt bỏ làm khí đốt, phân hủy kỵ khí để làm phân bón hữu cơ, tuy nhiên vẫn chưa xử lý triệt để. Bên cạnh đó, việc chuyển đổi sinh khối thành nhiên liệu sinh học được xem là hướng tiếp cận tiềm năng để xử lý nguồn tiền chất này. Ngoài ra, phụ phẩm công-nông nghiệp với trữ lượng lớn, dồi dào và phong phú được tạo ra hàng năm. Tùy thuộc vào từng loại phụ phẩm, thành phần trong cấu trúc cũng tương ứng khác nhau, như thể hiện ở Bảng 1.2: Thành phần hóa học sinh khối Thành phần (% khối lượng) [4] STT Sinh khối Cellulose Hemicellulose Lignin 1 Thân ngô 50 20 30 2 Lõi ngô 36 34 18 3 Tre 41,8 18 29,3 4 Ngọn mía 43 27 17 5 Rơm rạ 36,2–47 19–24,5 9,9–24 6 Rơm lúa mạch 33,8–37,5 21,9–24,7 13,8–15,5 7 Trấu 37,1 29,4 24,1 8 Bã mía 35 35,8 16,1 9 Gỗ vân sam 43 29,4 27,6 10 Gỗ gẻ dai 44,2 33,5 21,8 11 Bã ớt sau thu 44,2 33,5 21,8 hoạch 12 Thân bông 38,4–42,6 20,9–34,4 21,45 Trong số phụ phẩm nông nghiệp kể trên, lõi ngô chứa hàm lượng cellulose 36 %, hemicellulose là 34 % và lignin là 18 %, được xem là nguồn nguyên liệu sẵn có và giá thành thấp [4].

Nhằm mục tiêu tổng hợp furfural với hiệu suất cao từ xylose có trong hemicellulose, do đó lõi ngô được lựa chọn làm nguồn vật liệu trong luận văn này. Lõi ngô Cây ngô (Zea mays L.) là một trong những cây trồng có sản lượng lớn trên thế giới. Ở Việt Nam, sản lượng ngô chiếm thứ hai bên cạnh các cây lương thực và được trồng trải dài khắp cả nước. Cùng với nhu cầu tiêu dùng ngày càng tăng của người dân, sản lượng lớn phụ phẩm từ lõi, lá, thân và râu ngô ngày càng nhiều.

Hầu hết nguồn phụ phẩm sau quá trình thu hoạch và sản xuất, cụ thể là lõi ngô thường được đốt bỏ làm khí đốt hoặc chôn lấp làm phân bón hữu cơ, tuy nhiên vẫn chưa xử lý được triệt để. Do đó, việc tận dụng nguồn nguyên liệu từ lõi ngô để phát triển các sản phẩm có giá trị góp phần mang lại hiệu quả về mặt kinh tế là cần thiết. Bên cạnh đó, lõi ngô có cấu tạo gồm 3 thành phần chính: cellulose, hemicellulose và lignin như thể hiện ở Hình 1. Hemicellulose Cellulose Sinh khối Lõi ngô Cây ngô Lignin Hình 1.2: Cấu trúc của lõi ngô 1.

Thành phần cấu trúc Hầu hết các nguồn sinh khối từ thực vật đều có cấu trúc phức tạp. Thành tế bào của sinh khối thường bao gồm thành sơ cấp và thứ cấp, sự hiện diện của thành tế bào này phụ thuộc vào thời gian hình thành của tế bào thực vật. Polysaccharide như cellulose, hemicellulose và pectin có nhiều trong thành sơ cấp, lúc này các vi sợi tương tác tạo ra mạng lỏng lẻo và không đều. Trong khi đó, thành tế bào thứ cấp tương đối dày hơn vì tế bào thực vật trải qua quá trình phát triển, do đó thành phần tế bào thứ cấp chứa thêm lignin.

Thành tế bào thứ cấp bao gồm một lớp mỏng bên ngoài, 5 lớp giữa dày, lớp bên trong mỏng với hemicellulose là thành phần cơ bản, như thể hiện ở Hình 1. Tế bào thực vật Bó sợi Vi sợi Cellulose Hemicellulose Lignin Hình 1.3: Thành phần cấu trúc của lõi ngô 1. Lignin Lignin là một polyme không chứa cacbohydrate được tạo thành từ các polyme thơm và được cho là thành phần gây khó khăn trong việc phân hủy sinh khối. Dựa vào sự khác biệt của nhóm methoxyl, lignin có thể được phân thành 3 loại: guaiacyl (G), syringyl (S) và hydroxylphenyl (H), như thể hiện ở Hình 1.

Lignin kị nước và không thể hòa tan trong nước do trong cấu trúc chứa vòng thơm [6]. Lignin liên kết chặt chẽ với hai thành phần còn lại là cellulose và hemicellulose, cung cấp độ cứng và khả năng chống chịu cho thành tế bào thực vật [7]. Đây được xem là yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất đến quá trình chuyển đổi sinh khối. Lá chắn phức hợp lignin- hemicellulose tạo thành một lớp phủ bảo vệ để bao bọc vi sợi cellulose và ngăn chặn khỏi sự tấn công của vi sinh vật.

Ngoài ra, thành phần nhỏ của thành tế bào có pectin là glycan có cấu trúc phức tạp nhất, là một trong những yếu tố tạo nên tính bền và vững chắc của thành tế bào. Bên cạnh đó, lignin và polysaccharide trong cấu trúc sinh 6 khối tự nhiên được liên kết với nhau bằng mạng lưới liên kết hydro yếu và cộng hóa trị mạnh với benzyl ester, benzyl ether và nhóm chức phenyl glycoside.4: Cấu trúc của lignin 1. Cellulose Cellulose có công thức cấu tạo (C6H10O5)n hay [C6H7O2(OH)3]n được cấu tạo bởi các đơn phân monome D–Glucose liên kết với nhau bằng β–1,4–glycosidic được thể hiện như Hình 1. Mỗi D–glucose được sắp xếp lặp lại thành từng disaccharide và ngược hướng nhau (mỗi phân tử glucose xoay 180o so với phân tử bên cạnh) tạo thành chuỗi β–1,4–glucan thẳng, không phân nhánh với mức độ trùng hợp từ 5000–15000 phân tử như thể hiện ở Hình 1.

Một số chuỗi cellulose sắp xếp đều đặn thẳng hàng và liên kết với nhau nhờ cầu nối hydrogen (giữa các nhóm hydroxyl) và lực Van der Waals để tạo thành vùng tinh thể lớn và một số chuỗi nhỏ phân tán thành vùng vô định hình. Cấu trúc tinh thể kết hợp với nhau để tạo thành bó hoặc vi sợi (40–70 chuỗi), do đó tăng cường khả năng chống lại sự phân hủy của vi sinh vật [8]–[10].5: Cấu trúc của cellulose 1. Hemicellulose Hemicellulose được cho là thành phần phong phú thứ hai của sinh khối sau cellulose. Tuy nhiên, không giống như cellulose gồm các đơn vị monome đồng nhất về mặt hóa học, hemicellulose là một nhóm polysaccharide gồm một mạch thẳng (chủ yếu là mạch thẳng xylan) và mạch phân nhánh được tạo thành từ đơn vị pyranose và furanose như xylose, mannose, arabinose và axit galacturonic được liên kết với nhau bằng β–1,4–D–glycosidic, như thể hiện ở Hình 1.

Thành phần, cấu trúc và khối lượng hemicellulose thu nhận có thể khác nhau tùy thuộc vào loại sinh khối. Hemicellulose thường phân bố trên bề mặt của vi sợi cellulose và được xem là tác nhân liên kết giữa cellulose và lignin, do đó làm tăng thêm độ cứng cáp cho thành tế bào [7], [9], [11]. Xylan được xem là khung cacbon tạo nên cấu trúc của hemicellulose, được cấu tạo bởi sự lặp lại của các tiểu đơn vị xylose (poly-xylose) liên kết với nhau bằng β–1,4 tạo thành mạch thẳng là homo-xylan. Trong khi đó, mạch nhánh được gọi là hetero- xylan biểu thị cho sự có mặt của các gốc đường phân nhánh khác.

Đường phân nhánh trong hetero-xylan bao gồm L-arabinofuranose được liên kết với vị trí C–3 của gốc xylose, những hetero-xylan này được ký hiệu là arabinoxylan hoặc của axit D– glucuronic hoặc dẫn xuất metyl như axit 4–O–metyl–D–glucuronic, được liên kết với vị trí C–2 của gốc xylose, được ký hiệu là glucuronoxylan và/hoặc một hỗn hợp của cả hai loại đường, được ký hiệu là arabinoglucuronoxylans. Mức độ và loại đường phân nhánh trong hetero-xylan khác nhau tùy thuộc vào nguồn thực vật. Xylan của 8 một số loại gỗ cứng được acetyl hóa ở vị trí C–2 hoặc C–3 và/hoặc ở cả hai vị trí này trên xylose. Bên cạnh đó, xylan và lignin thường được liên kết thông qua liên kết cộng hóa trị để tạo thành phức hợp lignin-cacbohydrate.

Trong trường hợp của glucuronoxylan, các liên kết chéo được hình thành giữa gốc axit 4–O–metyl–D– glucuronic và chuỗi aliphatic của lignin [12]. Arabinose Xylan 1 1 1 4 2 3 2 3 2 Xylose 1 1 1 (b) Hình 1.6: Cấu trúc của (a) hemicellulose và (b) xylose Nhìn chung, xylose là thành phần chủ yếu trong chuỗi xylan tạo thành cấu trúc hemicellulose của lõi ngô. Đây cũng được xem là tiền chất để tổng hợp furfural. Ngoài ra, cellulose cũng được xem là nguồn tiền chất để tổng hợp vật liệu trên cơ sở cacbon.

Do đó, việc chuyển đổi hoàn toàn được hai nguồn xylose và cellulose sẵn có trong lõi ngô thành furfural và vật liệu trên cơ sở cacbon là cần thiết. Tuy nhiên, do sự phức tạp của quá trình chuyển đổi sinh khối và những thách thức về mặt kỹ thuật là những trở ngại cản trở việc thương mại hóa sản xuất furfural.