Nghiên Cứu Pha Griffith và Tính Chất Từ của Hệ La1-x(Ca,Sr)xMn1-y(Cu,Co)yO3

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU MANGANITES

1.1.1. Cấu trúc tinh thể, các cấu trúc từ và các pha từ của manganites

1.1.2. Cấu trúc tinh thể của manganites Ln1-xA'xMnO3

1.1.3. Các cấu trúc từ và các pha từ trong các manganites

1.1.4. Giản đồ pha của hệ La1-xSrxMnO3 và hệ La1-xCaxMnO3

1.1.5. Sự xuất hiện pha Griffith trong các manganites

1.1.6. Pha Griffith và mô hình Griffith

1.1.7. Dấu hiệu và cách xác định pha Griffith. Giản đồ pha Griffith trong một số hệ manganites

1.2. Kết luận chương 1

2. CHƯƠNG 2: HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ CÁC THAM SỐ TỚI HẠN TRONG VẬT LIỆU MANGANITES

2.1. Hiệu ứng từ nhiệt (MCE)

2.2. Cở sở nhiệt động lực học của hiệu ứng từ nhiệt

2.3. Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu manganites

2.4. Các phương pháp xác định các tham số vật lý của hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu

2.5. Các tham số tới hạn tại lân cận chuyển pha từ trong các vật liệu từ

2.6. Các loại chuyển pha

2.7. Các mô hình cận chuyển pha và tham số cận chuyển pha của vật liệu từ. Các phương pháp xác định tham số cận chuyển pha

2.8. Mối quan hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt và các tham số cận chuyển pha trong các vật liệu manganites có pha Griffith

2.9. Kết luận chương 2

3. CHƯƠNG 3: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

3.1. Phương pháp chế tạo mẫu

3.2. Chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn

3.3. Chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel tạo phức

3.4. Xác định cấu trúc và thành phần của mẫu

3.5. Phép đo nhiễu xạ tia X

3.6. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM)

3.7. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng (EDX)

3.8. Các phép đo từ nhiệt và đường cong từ nhiệt

3.9. Kết luận chương 3

4. CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ, HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ CÁC THAM SỐ CẬN CHUYỂN PHA TRONG HỆ VẬT LIỆU NANO La1-xCaxMnO3

4.1. Đặc điểm cấu trúc và kích thước tinh thể của hệ vật liệu nano La1-xCaxMnO3 (x = 0,2; x = 0,22 và x = 0,25)

4.2. Đặc điểm của pha Griffith trong hệ vật liệu nano La1-xCaxMnO3 (x = 0,20; 0,22 và 0,25)

4.3. Các tham số tới hạn của hệ vật liệu nano La1-xCaxMnO3 (x = 0,20 và 0,25)

4.4. Đặc điểm chuyển pha của hệ vật liệu nano La1-xCaxMnO3 (x = 0,20 và 0,25)

4.5. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu La1-xCaxMnO3 (x = 0,2 và 0,25)

4.6. Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu nano La0,75Ca0,25MnO3

4.7. Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu nano La0,78Ca0,22MnO3

4.8. Giản đồ pha từ của hệ La1-xCaxMnO3 (x = 0,25; 0,22 và 0,20)

4.9. Kết luận chương 4

5. CHƯƠNG 5: ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION Cu LÊN TÍNH CHẤT TỪ, TÍNH CHẤT CHUYỂN PHA, HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ PHA GRIFFITH TRONG HỆ VẬT LIỆU La0,7Sr0,3Mn1-xCuxO3 VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION Co LÊN TÍNH CHẤT TỪ, PHA GRIFFITH TRONG HỆ VẬT LIỆU La0,7 Sr0,3 Mn1-x CoxO3

5.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xCuxO3 (x = 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 và 0,12)

5.2. Ảnh hưởng của sự thay thế các ion Cu lên cấu trúc của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xCuxO3 (x = 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 và 0,12)

5.3. Ảnh hưởng của nồng độ thay thế Cu lên tính chất từ của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xCuxO3 (x = 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 và 0,12)

5.4. Xác định trật tự chuyển pha và các tham số chuyển pha của La0,7Sr0,3Mn1-xCuxO3 (x = 0,02; 0,04; và 0,06) bằng biến thiên entropy từ của vật liệu

5.5. Ước lượng các tham số đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt của La0,7Sr0,3Mn0,92Cu0,08O3 và La0,7Sr0,3Mn0,88Cu0,12O3

5.6. Tính chất từ của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1)

5.7. Trạng thái spin của ion Co trong hệ La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1)

5.8. Sự xuất hiện pha Griffith trong hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1)

5.9. Giản đồ pha của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1)

5.10. Kết luận chương 5

KẾT LUẬN CHUNG

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Pha Griffith và Vật Liệu La1 xMxO3

Nghiên cứu về pha Griffith và tính chất từ của vật liệu La1-x(Ca,Sr)xMn1-y(Cu,Co)yO3 là một lĩnh vực quan trọng trong vật lý chất rắn. Các manganit với cấu trúc perovskite này thể hiện nhiều tính chất thú vị, bao gồm từ độ, tính chất điện môi, và khả năng ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị từ điện trở. Nghiên cứu này tập trung vào việc điều chỉnh nhiệt độ Curie và các tương tác trao đổi từ thông qua doping Ca, Sr, Cu, và Co. Mục tiêu là khám phá ảnh hưởng của các yếu tố này đến trật tự từ và sự hình thành pha Griffith. Các kết quả nghiên cứu sẽ cung cấp thông tin chi tiết về mối liên hệ giữa cấu trúc, thành phần và tính chất của vật liệu, mở ra hướng đi mới trong việc phát triển vật liệu từ tính tiên tiến.

1.1. Giới thiệu chung về hệ vật liệu perovskite La1 xMxO3

Hệ vật liệu perovskite La1-xMxO3 (M = Ca, Sr, Cu, Co) là một chủ đề nghiên cứu rộng lớn do tính linh hoạt trong cấu trúc và sự đa dạng của các tính chất vật lý. Cấu trúc perovskite cho phép thay thế các ion khác nhau vào vị trí La và Mn, tạo ra sự thay đổi lớn trong tính chất từ và tính chất điện. Nghiên cứu này tập trung vào việc hiểu rõ hơn về cơ chế hình thành pha Griffith trong hệ vật liệu này, từ đó mở ra khả năng điều khiển và tối ưu hóa các tính chất của chúng cho các ứng dụng khác nhau. Việc doping Ca, Sr, Cu và Co vào cấu trúc perovskite tạo ra những thay đổi về mật độ điện tử và sự tương tác giữa các ion, dẫn đến sự hình thành các pha từ khác nhau và ảnh hưởng đến tính chất điện môi.

1.2. Ý nghĩa của việc nghiên cứu pha Griffith trong manganit

Nghiên cứu pha Griffith trong manganit có ý nghĩa quan trọng cả về mặt cơ bản và ứng dụng. Về mặt cơ bản, việc hiểu rõ cơ chế hình thành pha Griffith giúp làm sáng tỏ các tương tác trao đổi từ phức tạp trong vật liệu manganit. Về mặt ứng dụng, việc kiểm soát pha Griffith có thể dẫn đến việc phát triển các vật liệu từ tính mới với các tính chất được điều chỉnh, phù hợp cho các ứng dụng trong vật liệu đa lớp, cảm biến từ, và các thiết bị lưu trữ dữ liệu. Theo nghiên cứu, sự xuất hiện pha Griffith liên quan mật thiết đến sự tồn tại của các đám sắt từ trong môi trường thuận từ, tạo nên những đặc tính từ hóa độc đáo.

II. Phân Tích Vấn Đề Ảnh Hưởng của Doping đến Tính Chất Từ

Một trong những thách thức lớn trong nghiên cứu vật liệu manganit là hiểu rõ ảnh hưởng của doping đến tính chất từ. Việc thay thế các ion La bằng Ca hoặc Sr, cũng như Mn bằng Cu hoặc Co, có thể dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong cấu trúc perovskite, tương tác trao đổi từ, và sự hình thành pha Griffith. Nghiên cứu này tập trung vào việc làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, cấu trúc và tính chất từ của hệ La1-x(Ca,Sr)xMn1-y(Cu,Co)yO3. Việc kiểm soát chính xác quá trình tổng hợp vật liệu và đặc trưng vật liệu bằng các kỹ thuật như XRD, SEM, TEM, và VSM là rất quan trọng để đạt được mục tiêu này.

2.1. Tác động của Ca và Sr doping lên trật tự từ của manganit

Ca doping và Sr doping vào vị trí La trong manganit tạo ra các lỗ trống điện tích, làm thay đổi cân bằng giữa Mn3+ và Mn4+. Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến tương tác trao đổi kép (double exchange) giữa các ion Mn, từ đó tác động đến nhiệt độ Curie và trật tự từ. Tùy thuộc vào nồng độ doping, vật liệu có thể chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang sắt từ.

2.2. Ảnh hưởng của Cu và Co doping đến tính chất từ trễ

Cu doping và Co doping vào vị trí Mn trong manganit có thể gây ra sự xáo trộn trong mạng tinh thể, làm gián đoạn tương tác trao đổi từ và tạo ra các trật tự từ phức tạp hơn. Điều này có thể dẫn đến sự xuất hiện từ trễ lớn và các hiệu ứng từ khác thường. Việc nghiên cứu từ trễ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế giữ từ hóa trong vật liệu.

2.3. Vai trò của kích thước hạt nano trong ảnh hưởng tính chất từ

Kích thước hạt nano đóng vai trò then chốt trong việc xác định tính chất từ của vật liệu. Vật liệu nano có diện tích bề mặt lớn, dẫn đến các hiệu ứng bề mặt đáng kể và ảnh hưởng đến tương tác trao đổi từ gần bề mặt. Kích thước hạt nano cũng có thể ảnh hưởng đến sự hình thành pha Griffith và các giai đoạn pha khác trong vật liệu. Kiểm soát kích thước hạt nano là yếu tố quan trọng để điều chỉnh tính chất từ của manganit.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu Tổng Hợp và Đặc Trưng Vật Liệu La1 xMxO3

Nghiên cứu này sử dụng kết hợp các phương pháp tổng hợp vật liệu tiên tiến và kỹ thuật đặc trưng vật liệu hiện đại để điều tra tính chất từ của hệ La1-x(Ca,Sr)xMn1-y(Cu,Co)yO3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu bao gồm phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel, và các kỹ thuật khác nhằm tạo ra các mẫu có cấu trúc và thành phần được kiểm soát. Các kỹ thuật đặc trưng vật liệu bao gồm XRD để xác định cấu trúc perovskite, SEM và TEM để quan sát hình thái và kích thước hạt, và VSM để đo từ hóa và các tính chất từ khác.

3.1. Quy trình tổng hợp vật liệu manganit bằng phương pháp sol gel

Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật hiệu quả để tổng hợp vật liệu nano với kích thước hạt nhỏ và phân bố đồng đều. Quy trình bao gồm việc hòa tan các tiền chất kim loại trong dung môi, tạo thành sol, sau đó chuyển thành gel thông qua quá trình thủy phân và ngưng tụ. Gel sau đó được nung để tạo thành manganit có cấu trúc perovskite mong muốn. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt thành phần hóa học và cấu trúc của vật liệu.

3.2. Phân tích cấu trúc và thành phần bằng XRD và SEM EDX

Kỹ thuật XRD được sử dụng để xác định cấu trúc perovskite của vật liệu và kiểm tra sự tồn tại của các giai đoạn pha khác. Phân tích XRD cung cấp thông tin về hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt, và độ tinh khiết của mẫu. SEM và EDX được sử dụng để quan sát hình thái bề mặt của vật liệu, xác định kích thước hạt, và phân tích thành phần hóa học. Kết hợp các kỹ thuật này cung cấp thông tin toàn diện về cấu trúc và thành phần của vật liệu.

3.3. Đo đạc tính chất từ bằng VSM và phân tích đường cong từ hóa

VSM (Vibrating Sample Magnetometer) là một công cụ quan trọng để đo từ hóa của vật liệu trong các điều kiện nhiệt độ và từ trường khác nhau. Phân tích đường cong từ hóa (M-H) cung cấp thông tin về độ từ thẩm, từ cảm, từ trễ, và các tính chất từ khác. Các phép đo từ hóa theo nhiệt độ (M-T) giúp xác định nhiệt độ Curie và các chuyển pha từ.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Ảnh Hưởng của Doping Cu và Co đến La0

Nghiên cứu tập trung vào việc đánh giá ảnh hưởng của doping Cu và Co lên tính chất từ của hệ La0.7Sr0.3MnO3. Kết quả cho thấy rằng việc thay thế Mn bằng Cu hoặc Co dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong nhiệt độ Curie, từ hóa bão hòa, và sự hình thành pha Griffith. Sự thay đổi này liên quan đến sự thay đổi trong tương tác trao đổi từ và trật tự từ trong vật liệu. Nghiên cứu cũng điều tra sự ảnh hưởng của Cu doping đến các tham số chuyển pha.

4.1. Thay đổi nhiệt độ Curie và từ hóa bão hòa khi doping Cu

Việc doping Cu vào La0.7Sr0.3MnO3 làm giảm nhiệt độ Curie và từ hóa bão hòa. Điều này cho thấy rằng các ion Cu phá vỡ tương tác trao đổi kép giữa các ion Mn, dẫn đến sự suy yếu của trật tự sắt từ. Mức độ giảm phụ thuộc vào nồng độ Cu.

4.2. Ảnh hưởng của Co doping đến sự hình thành pha Griffith

Co doping có ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành pha Griffith trong La0.7Sr0.3MnO3. Kết quả cho thấy sự xuất hiện một đuôi thuận từ ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ Curie, cho thấy sự tồn tại các đám sắt từ trong môi trường thuận từ. Nồng độ Co ảnh hưởng đến kích thước và mật độ của các đám này.

4.3. Nghiên cứu chi tiết về các thông số chuyển pha dưới tác động của Cu

Nghiên cứu này cung cấp thông tin chi tiết về các thông số chuyển pha trong hệ La0.7Sr0.3Mn1-xCuxO3, bao gồm các số mũ tới hạn và các tham số khác liên quan đến chuyển pha từ. Kết quả cho thấy rằng Cu doping có thể thay đổi tính chất của chuyển pha từ.

V. Ứng Dụng Tiềm Năng của Vật Liệu La1 x Ca Sr xMn1 y Cu Co yO3 Từ Tính

Các vật liệu manganit với pha Griffith và tính chất từ được điều chỉnh có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Các ứng dụng tiềm năng bao gồm cảm biến từ, thiết bị lưu trữ dữ liệu, và các thiết bị từ điện trở. Việc điều chỉnh tính chất từ thông qua doping có thể mở ra khả năng phát triển các vật liệu từ tính với các tính chất được tối ưu hóa cho các ứng dụng cụ thể. Nghiên cứu này cũng mở ra hướng đi trong việc phát triển vật liệu đa lớp có tính chất độc đáo.

5.1. Sử dụng manganit trong cảm biến từ trường độ nhạy cao

Manganit với từ trở lớn có thể được sử dụng trong cảm biến từ để phát hiện các từ trường nhỏ. Việc điều chỉnh pha Griffith có thể cải thiện độ nhạy của cảm biến từ. Cấu trúc perovskite cung cấp nền tảng linh hoạt để điều chỉnh các tính chất này.

5.2. Tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị lưu trữ dữ liệu từ tính

Các vật liệu từ tính với từ trễ lớn có thể được sử dụng trong các thiết bị lưu trữ dữ liệu. Việc kiểm soát từ trễ thông qua doping có thể cải thiện mật độ lưu trữ và độ ổn định của dữ liệu.

5.3. Vật liệu đa lớp và ứng dụng trong các thiết bị điện tử spin

Kết hợp manganit với các vật liệu khác trong cấu trúc vật liệu đa lớp có thể tạo ra các thiết bị điện tử spin (spintronic) với các tính chất độc đáo. Các thiết bị này có thể được sử dụng trong các ứng dụng như bộ nhớ điện trở từ (MRAM) và các thiết bị logic spin.

VI. Kết Luận Tổng Kết Nghiên Cứu và Hướng Phát Triển Vật Liệu

Nghiên cứu này đã cung cấp những hiểu biết sâu sắc về pha Griffith và tính chất từ của hệ La1-x(Ca,Sr)xMn1-y(Cu,Co)yO3. Kết quả cho thấy rằng doping có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc perovskite, tương tác trao đổi từ, và sự hình thành pha Griffith. Các kết quả nghiên cứu này mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các vật liệu từ tính tiên tiến với các tính chất được điều chỉnh cho các ứng dụng cụ thể. Hướng phát triển trong tương lai bao gồm việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp vật liệu, nghiên cứu các hệ vật liệu mới, và phát triển các thiết bị dựa trên manganit.

6.1. Tóm tắt các kết quả chính về ảnh hưởng của doping và pha Griffith

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng Ca, Sr, Cu, và Co doping có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất từ của manganit. Pha Griffith xuất hiện trong một số thành phần nhất định, ảnh hưởng đến từ hóa và các tính chất từ khác. Việc điều chỉnh thành phần và cấu trúc có thể được sử dụng để kiểm soát pha Griffith và các tính chất từ của vật liệu.

6.2. Đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo về vật liệu manganit perovskite

Hướng nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp vật liệu để đạt được các mẫu có cấu trúc và thành phần được kiểm soát chính xác. Nghiên cứu cũng nên tập trung vào việc phát triển các phương pháp mới để đặc trưng pha Griffith và các tính chất từ của vật liệu. Ngoài ra, việc nghiên cứu các hệ vật liệu mới và phát triển các thiết bị dựa trên manganit là rất quan trọng.

Nghiên Cứu Pha Griffith và Tính Chất Từ, Từ Nhiệt của Hệ La1-x(Ca,Sr)xMn1-y(Cu,Co)yO3