Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu với đề tài "Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ $\text{La}_{1-x}(\text{Ca},\text{Sr})x\text{Mn}{1-y}(\text{Cu},\text{Co})_y\text{O}_3$” thuộc chuyên ngành Vật liệu điện tử (mã số: 9 44 01 23), được thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (năm 2023).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Các vật liệu perovskite manganites mang cấu trúc $\text{Ln}_{1-x}\text{A}'_x\text{MnO}_3$ ($\text{Ln}$ là nguyên tố đất hiếm, $\text{A}'$ là cation kiềm thổ hóa trị hai như $\text{Ca}^{2+}, \text{Sr}^{2+}, \text{Ba}^{2+}$) được tập trung nghiên cứu do thể hiện các hiệu ứng vật lý đặc trưng như hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) và hiệu ứng từ nhiệt (MCE). Về mặt lý thuyết, các cơ chế cổ điển gồm tương tác trao đổi kép (Double Exchange – DE), hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller (JT) và sự tách pha (phase separation) đã được sử dụng để giải thích các pha từ. Tuy nhiên, sự xuất hiện của trạng thái đa pha từ và các dị thường trong vùng thuận từ tại lân cận nhiệt độ Curie ($T_C$) khiến các tham số tới hạn thực nghiệm thường sai lệch so với các mô hình lý thuyết chuyển pha bậc hai chuẩn mực.

Sự tồn tại của pha Griffith (Griffiths Phase – GP) – một trạng thái dị thường trong đó các cụm sắt từ (FM clusters) tồn tại định xứ trên nền thuận từ trong dải nhiệt độ giữa nhiệt độ bất trật tự $T_C^{\text{Rand}}$ và nhiệt độ Griffith $T_G$ – được xem là một trong những nguyên nhân chính tác động đến tính chất tới hạn và tính chất chuyển pha. Dù vậy, các nghiên cứu trước đây chủ yếu tập trung vào hệ gốm khối hoặc đơn tinh thể pha tạp tại vị trí $\text{A}$, trong khi ảnh hưởng của hiệu ứng giảm kích thước hạt xuống cấp độ nano (hệ $\text{La}_{1-x}\text{Ca}x\text{MnO}3$), cũng như ảnh hưởng của việc thay thế ion mangan ở vị trí $\text{B}$ bằng ion phi từ ($\text{Cu}$) hoặc ion có trạng thái spin phức tạp ($\text{Co}$) trong ma trận $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{MnO}_3$ đến sự hình thành pha Griffith, các số mũ tới hạn và hiệu ứng từ nhiệt vẫn chưa được làm sáng tỏ một cách toàn diện.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm các nội dung chính sau:

  • (ii) Xác định ảnh hưởng của kích thước hạt nano và sự pha tạp của ion phi từ ($\text{Cu}$) cùng ion từ tính ($\text{Co}$) lên các tính chất từ của ba hệ vật liệu perovskite manganites.
  • (iii) Từ các số liệu thực nghiệm, nghiên cứu và đánh giá mối tương quan giữa các hiệu ứng từ nhiệt, các tham số tới hạn của các vật liệu trên trong điều kiện đa pha từ (có hoặc không có sự xuất hiện của pha Griffith).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Ba hệ vật liệu perovskite manganites gồm:
    1. Hệ vật liệu nano $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$ với các nồng độ $x = 0,20; 0,22; 0,25$.
    2. Hệ gốm đa tinh thể $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Cu}_x\text{MnO}_3$ với các nồng độ $x = 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,12$.
    3. Hệ gốm đa tinh thể $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{MnO}_3$ trong toàn bộ dải nồng độ $0 \le x \le 1$.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Về không gian và điều kiện đo: Khảo sát cấu trúc tinh thể ở nhiệt độ phòng; khảo sát tính chất từ, từ nhiệt và hành vi tới hạn trong dải nhiệt độ từ 5 K đến 400 K; dải từ trường tác dụng từ trường thấp (10–100 Oe) đến từ trường cao (lên đến 5 T hoặc 12 kOe).
    • Về nội dung: Tập trung làm rõ điều kiện xuất hiện, cơ chế vi mô hình thành pha Griffith, xác định bậc chuyển pha, các số mũ tới hạn ($\beta, \gamma, \delta$), biến thiên entropy từ cực đại ($|\Delta S_M^{\text{max}}|$) và xây dựng giản đồ pha từ.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước trong y văn

  • Mô hình pha Griffith ban đầu và sự mở rộng: Griffith (1969) lần đầu tiên mô tả pha Griffith trên mô hình sắt từ Ising pha loãng ngẫu nhiên, chứng minh về mặt lý thuyết sự xuất hiện của các cụm sắt từ trong pha thuận từ tại dải nhiệt độ $T_C(p) < T < T_G$. Bray (1987) mở rộng mô hình này cho các hệ có sự phân bố liên kết ngẫu nhiên bất kỳ làm suy giảm nhiệt độ chuyển pha. Burgy và cộng sự (2001) chỉ ra rằng sự cạnh tranh giữa pha sắt từ kim loại và pha trật tự điện tích (hoặc phản sắt từ) thúc đẩy sự hình thành pha Griffith.
  • Dấu hiệu nhận diện và giản đồ pha Griffith trong manganites:
    • Salamon và cộng sự (2002–2003) khảo sát trên $\text{La}{0,7}\text{Ca}{0,3}\text{MnO}_3$ đơn tinh thể và gốm, đề xuất giả thuyết hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) bắt nguồn từ sự kỳ dị Griffith, đồng thời phân tích độ lệch khỏi định luật Curie – Weiss của nghịch đảo độ cảm từ $1/\chi(T)$.
    • Deisenhofer và cộng sự (2005) khảo sát phổ cộng hưởng từ spin (ESR) trên hệ $\text{La}_{1-x}\text{Sr}_x\text{MnO}_3$, xây dựng giản đồ pha Griffith trong dải nồng độ $0,06 \le x \le 0,16$ với xác suất ngưỡng $p_C = 0,3116$, gắn sự xuất hiện pha GP với sự dập tắt các bất trật tự cấu trúc và biến dạng Jahn – Teller động.
    • Jiang và cộng sự (2009) cùng Eremina và cộng sự (2004) thiết lập giản đồ pha GP cho đơn tinh thể $\text{La}_{1-x}\text{Ba}_x\text{MnO}_3$ ($0,10 \le x \le 0,33$), nhận thấy pha GP bị triệt tiêu ở từ trường 150 Oe và chứng minh pha GP không phải điều kiện tiên quyết duy nhất dẫn tới hiệu ứng CMR.
    • Tong và cộng sự (2010) nghiên cứu hệ $\text{Sm}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$, bổ sung tiêu chuẩn quan trọng để nhận diện pha GP là từ độ tự phát $M_s$ bằng 0 trong dải $T_C < T < T_G$.
    • Jang và cộng sự (2010) công bố giản đồ pha GP cho hệ gốm khối $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$ ($0,18 \le x \le 0,33$).
    • Teresa và cộng sự (1997) cùng Hennion và cộng sự (2005) sử dụng kỹ thuật tán xạ nơtron góc hẹp (SANS) xác định sự tồn tại của các cụm sắt từ quãng ngắn kích thước 9–20 Å trong vùng thuận từ của hệ $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$.
  • Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt và pha tạp ion:
    • Guo và cộng sự (1997) phát hiện biến thiên entropy từ cực đại $|\Delta S_M^{\text{max}}|$ đạt 4,7 J/kg.K tại $T_C = 224$ K dưới từ trường 1,5 T trên vật liệu nano $\text{La}{0,75}\text{Ca}{0,25}\text{MnO}_3$ kích thước 300 nm (lớn hơn giá trị của $\text{Gd}$ kim loại trong cùng điều kiện).
    • Các nghiên cứu pha tạp ion $\text{Cu}$ trên $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{MnO}3$ trước đây chỉ giới hạn ở dải nồng độ thấp ($x \le 0,04$). Đối với ion $\text{Co}$, các công trình chủ yếu khảo sát hai hệ biên $\text{La}{1-x}\text{Sr}x\text{CoO}3$ và $\text{La}{1-x}\text{Ca}x\text{CoO}3$, chưa khảo sát có hệ thống toàn dải nồng độ $0 \le x \le 1$ trên ma trận $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}{1-x}\text{Co}_x\text{MnO}_3$.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết

  1. Chưa có nghiên cứu chuyên sâu về ảnh hưởng của kích thước hạt nano đến cơ chế hình thành, dập tắt và các tham số tới hạn của pha Griffith trong hệ nano $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$ ($x = 0,20; 0,22; 0,25$).
  2. Thiếu vắng các dữ liệu thực nghiệm về trạng thái cấu trúc, trạng thái hóa trị ($\text{Cu}^{2+}, \text{Cu}^{3+}$), tính chất chuyển pha và sự tồn tại của pha GP khi mở rộng dải pha tạp $\text{Cu}$ lên đến $x = 0,12$ trong hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Cu}_x\text{O}_3$.
  3. Chưa làm rõ trạng thái spin của ion $\text{Co}$ ($\text{Co}^{2+}, \text{Co}^{3+}, \text{Co}^{4+}$ ở các cấu hình spin thấp, trung gian, spin cao) và điều kiện xuất hiện pha Griffith khi pha tạp $\text{Co}$ thay thế $\text{Mn}$ trên toàn bộ dải $0 \le x \le 1$ trong hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và mô hình phân tích

  • Cấu trúc tinh thể và thừa số dung hạn Goldschmidt ($t$): Cấu trúc perovskite lý tưởng $\text{ABO}_3$ được đặc trưng bởi công thức: $$t = \frac{r_A + r_O}{\sqrt{2}(r_B + r_O)}$$ trong đó $r_A, r_B, r_O$ lần lượt là bán kính ion trung bình tại vị trí A, B và anion oxy. Khi $t$ giảm từ 1 xuống dưới 0,96, mạng tinh thể chuyển từ lập phương sang cấu trúc trực thoi ($0,96 < t < 1$) hoặc mặt thoi ($0,8 < t < 0,96$).
  • Cơ chế tương tác từ:
    • Tương tác trao đổi kép (DE): Trao đổi điện tử giữa các ion $\text{Mn}^{3+}(t_{2g}^3 e_g^1)$ và $\text{Mn}^{4+}(t_{2g}^3 e_g^0)$ qua cầu nối $\text{O}^{2-}$, tạo nên trật tự sắt từ và tính dẫn kim loại.
    • Tương tác siêu trao đổi (SE): Tương tác gián tiếp giữa các spin định xứ gây ra trật tự phản sắt từ.
    • Méo mạng Jahn – Teller (JT) và polaron: Méo mạng cục bộ của bát diện $\text{MnO}_6$ do ion $\text{Mn}^{3+}$ có một điện tử ở mức suy biến $e_g$.
  • Mô hình pha Griffith và 4 tiêu chuẩn nhận diện:
    • Quy luật lũy thừa của nghịch đảo độ cảm từ trong vùng pha GP ($T_C^{\text{Rand}} < T < T_G$): $$\chi^{-1}(T) \propto (T - T_C^{\text{Rand}})^{1 - \lambda_{\text{GP}}} \quad (0 < \lambda_{\text{GP}} < 1)$$ với $\lambda_{\text{GP}}$ là hệ số Griffiths đo độ lệch so với trạng thái sắt từ thuần nhất; trong vùng thuận từ thuần túy ($T > T_G$), hệ tuân theo định luật Curie – Weiss: $\chi^{-1}(T) = C^{-1}(T - \theta_{\text{CW}})$.
    • 4 tiêu chuẩn thực nghiệm đồng thời để xác định pha GP:
      1. Nghịch đảo độ cảm từ $1/\chi(T)$ lệch phi tuyến khỏi định luật Curie – Weiss trong từ trường thấp ở vùng $T > T_C$.
      2. Trong từ trường ngoài đủ lớn, quan hệ $1/\chi(T)$ trở lại tuân theo định luật Curie – Weiss tuyến tính.
      3. Sự phụ thuộc $1/\chi(T)$ được mô tả chính xác bởi quy luật lũy thừa với $0 < \lambda_{\text{GP}} < 1$.
      4. Momen từ hiệu dụng thực nghiệm ($\mu_{\text{eff}}^{\text{exp}}$) trên nhiệt độ $T_G$ lớn hơn momen từ lý thuyết ($\mu_{\text{eff}}^{\text{theo}}$) tính từ các ion $\text{Mn}$ tự do: $$\mu_{\text{eff}}^{\text{theo}} = \sqrt{(1-x)(\mu_{\text{eff}}^{\text{Mn}^{3+}})^2 + x(\mu_{\text{eff}}^{\text{Mn}^{4+}})^2}$$
      • Bổ sung tiêu chuẩn: Từ độ tự phát $M_s = 0$ trong dải nhiệt độ $T_C < T < T_G$ (xác định qua các đường Arrott).
  • Lý thuyết nhiệt động học hiệu ứng từ nhiệt (MCE): Biến thiên entropy từ $\Delta S_M$ được tính toán từ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt theo hệ thức Maxwell: $$\Delta S_M(T, \Delta H) = \int_0^H \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)H dH$$ Công suất làm lạnh tương đối (RCP) được xác định bằng tích của $|\Delta S_M^{\text{max}}|$ và độ rộng nửa cực đại $\delta T{\text{FWHM}}$ của đường cong entropy từ: $\text{RCP} = |\Delta S_M^{\text{max}}| \times \delta T_{\text{FWHM}}$.
  • Lý thuyết trạng thái tới hạn và các mô hình cận chuyển pha:
    • Định luật đồng dạng cho các thông số tới hạn tại lân cận $T_C$: $$M_s(T) = M_0(-\varepsilon)^\beta \quad (\varepsilon < 0, T < T_C)$$ $$\chi_0^{-1}(T) = \frac{h_0}{M_0}\varepsilon^\gamma \quad (\varepsilon > 0, T > T_C)$$ $$M = D H^{1/\delta} \quad (T = T_C)$$ với $\varepsilon = (T - T_C)/T_C$ là nhiệt độ rút gọn.
    • Các mô hình lý thuyết đối chiếu:
      1. Mô hình Trường trung bình (Mean Field Theory - MFT): $\beta = 0,5; \gamma = 1,0; \delta = 3,0$.
      2. Mô hình 3D-Heisenberg: $\beta = 0,365; \gamma = 1,336; \delta = 4,80$.
      3. Mô hình 3D-Ising: $\beta = 0,325; \gamma = 1,24; \delta = 4,82$.
      4. Mô hình Trường trung bình tam tới hạn (Tricritical Mean Field - TMFT): $\beta = 0,25; \gamma = 1,0; \delta = 5,0$.
    • Phương pháp xác định tham số tới hạn: Phương pháp đường Arrott cải biên (Modified Arrott Plots – MAP), phương pháp Kouvel – Fisher (KF), phương pháp đường đẳng nhiệt tới hạn (Critical Isotherm – CI) và phương pháp phân tích biến thiên entropy từ.
Mô hình lý thuyết Số mũ $\beta$ Số mũ $\gamma$ Số mũ $\delta$
Trường trung bình (MFT) 0,500 1,000 3,00
3D - Heisenberg 0,365 1,336 4,80
3D - Ising 0,325 1,240 4,82
Tam tới hạn (TMFT) 0,250 1,000 5,00

Phương pháp và kỹ thuật thực nghiệm

  • Chế tạo mẫu:
    • Phương pháp Sol-gel tạo phức: Sử dụng muối nitrat kim loại $\text{La}(\text{NO}_3)_3$, $\text{Ca}(\text{NO}_3)_2$, $\text{Mn}(\text{NO}_3)2$, axit citric và ethylene glycol để tổng hợp hệ vật liệu nano $\text{La}{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$.
    • Phương pháp phản ứng pha rắn: Phối trộn các oxit và cacbonat tiền chất ($\text{La}_2\text{O}_3, \text{SrCO}_3, \text{MnCO}3, \text{CuO}, \text{Co}3\text{O}4$), nghiền cơ học, ép viên và thiêu kết nhiều giai đoạn ở nhiệt độ cao (1100–1300 °C) để chế tạo hệ gốm $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}{1-x}(\text{Cu},\text{Co})_x\text{O}_3$.
  • Kỹ thuật phân tích cấu trúc và thành phần:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD) kết hợp phân tích làm khớp toàn hình phổ Rietveld xác định cấu trúc pha, nhóm không gian, hằng số mạng và kích thước tinh thể $D_{\text{XRD}}$.
    • Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM/SEM) khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt $D_{\text{SEM}}$.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) kiểm tra thành phần hóa học định tính và định lượng của các nguyên tố.
  • Phép đo từ và từ nhiệt:
    • Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) tại Viện Khoa học Vật liệu.
    • Hệ đo các tính chất vật lý (PPMS 6000) tại Khoa Vật lý, Đại học Công nghệ và Sư phạm Colombia.
    • Hệ đo từ kế giao thoa lượng tử siêu dẫn MPMS SQUID tại Viện Nghiên cứu Tiêu chuẩn và Khoa học Hàn Quốc (KRISS) và Đại học Dongguk (Hàn Quốc). Đo $M(T)$ ở chế độ làm lạnh không từ trường (ZFC), làm lạnh có từ trường (FC) và đo đường cong từ hóa đẳng nhiệt $M(H)$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu manganites

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể perovskite $\text{ABO}_3$, các dạng méo mạng trực thoi, mặt thoi và ảnh hưởng của thừa số dung hạn $t$. Trình bày chi tiết các cấu trúc trật tự từ (kiểu A, B, C, D, E, F, G, CE, DE), cơ chế tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE), méo mạng Jahn – Teller và hiện tượng trật tự điện tích (CO)/trật tự quỹ đạo (OO).

Chương này phân tích sâu sắc các giản đồ pha từ của hệ $\text{La}_{1-x}\text{Sr}_x\text{MnO}3$ và $\text{La}{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}3$. Trọng tâm chương là bản chất vật lý của pha Griffith, xuất phát từ mô hình Ising pha loãng ngẫu nhiên và mô hình Ising cạnh tranh sắt từ – phản sắt từ. Tác giả luận giải cơ chế hình thành các cụm sắt từ (FM clusters) trong vùng thuận từ, vai trò của các cặp dimer $\text{Mn}^{3+}-\text{O}-\text{Mn}^{4+}$ và sự dập tắt biến dạng Jahn – Teller tĩnh/động. Chương 1 đưa ra 4 tiêu chuẩn nhận diện pha GP và tổng quan giản đồ pha GP của các hệ $\text{La}{1-x}\text{Sr}_x\text{MnO}3$, $\text{La}{1-x}\text{Ba}_x\text{MnO}3$, $\text{La}{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}3$ và $\text{Sm}{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$, chỉ rõ sự khác biệt giữa pha GP với các polaron từ thuần túy.

Chương 2: Hiệu ứng từ nhiệt và các tham số tới hạn trong vật liệu manganites

Chương 2 trình bày cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt (MCE), thiết lập các phương trình vi phân nhiệt động liên hệ giữa biến thiên entropy từ $\Delta S_M$, biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt $\Delta T_{\text{ad}}$ và biến thiên nhiệt dung đẳng áp $\Delta C_p$. Phân biệt bản chất nhiệt động giữa chuyển pha loại một (FOPT – có bước nhảy entropy, trễ nhiệt và trễ từ) và chuyển pha loại hai (SOPT – biến thiên liên tục, không trễ).

Chương này đi sâu vào lý thuyết chuyển pha cận tới hạn, định nghĩa các số mũ tới hạn ($\beta, \gamma, \delta$) và các lớp phổ quát tương ứng (Trường trung bình MFT, 3D-Heisenberg, 3D-Ising, Trường trung bình tam tới hạn TMFT). Giới thiệu chi tiết các phương pháp xác định số mũ tới hạn:

  • Phương pháp đường Arrott cải biên (MAP) theo phương trình $(H/M)^{1/\gamma} = a(T-T_C) + b M^{1/\beta}$.
  • Phương pháp Kouvel – Fisher (KF) xác định trực tiếp $T_C, \beta, \gamma$ không phụ thuộc vào việc chọn trước $T_C$.
  • Phương pháp đường đẳng nhiệt tới hạn (CI) tại $T = T_C$.
  • Phương pháp phân tích dựa trên biến thiên entropy từ $|\Delta S_M| \propto H^n$ với $n(T_C) = 1 + (\beta - 1)/(\beta + \gamma)$. Chương 2 luận giải mối quan hệ giữa sự tồn tại của pha Griffith và sự lệch lạc của các tham số tới hạn thực nghiệm so với các mô hình lý thuyết.

Chương 3: Các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3 mô tả chi tiết quy trình công nghệ chế tạo hai nhóm mẫu:

  1. Tổng hợp bột nano $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$ ($x = 0,20; 0,22; 0,25$) bằng phương pháp sol-gel tạo phức citrate, sấy khô tạo gel, phân hủy nhiệt ở 300 °C và thiêu kết ở 800 °C trong 4 giờ.
  2. Tổng hợp mẫu gốm đa tinh thể $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}{1-x}\text{Cu}x\text{O}3$ ($x = 0,02 \div 0,12$) và $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$ ($0 \le x \le 1$) bằng phương pháp phản ứng pha rắn, thiêu kết qua các dải nhiệt độ 1100 °C và 1300 °C trong nhiều giờ.

Chương này trình bày nguyên lý và cấu hình thiết bị đo đạc: giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể; kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDX) kiểm tra vi cấu trúc và thành phần định lượng; hệ đo từ kế mẫu rung (VSM), hệ đo PPMS 6000 và hệ SQUID MPMS đo độ từ hóa $M(T)$, từ hóa đẳng nhiệt $M(H)$ trong dải nhiệt độ và từ trường rộng.

Chương 4: Nghiên cứu tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và các tham số cận chuyển pha trong hệ vật liệu nano $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$

Chương 4 công bố các kết quả thực nghiệm trên hệ nano $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$ ($x = 0,20; 0,22; 0,25$):

  • Cấu trúc và hình thái: Giản đồ XRD và phân tích Rietveld chứng minh tất cả các mẫu đều đơn pha, kết tinh theo cấu trúc trực thoi nhóm không gian $Pnma$. Kích thước hạt trung bình $D_{\text{SEM}}$ tương ứng với $D_{\text{XRD}}$ ở cấp độ nano.
  • Nhận diện và đặc tính pha Griffith:
    • Ở từ trường 50 Oe, đường $1/\chi(T)$ thể hiện sự uốn cong rõ rệt lệch khỏi đường Curie – Weiss trên nhiệt độ $T_C$, khẳng định sự xuất hiện của pha GP. Khi từ trường tăng lên (1 kOe, 5 kOe, 10 kOe), độ cong giảm dần và trở về tuyến tính Curie – Weiss ở từ trường cao.
    • Làm khớp theo mô hình GP xác định nhiệt độ Griffith $T_G$ và hệ số $\lambda_{\text{GP}}$ nằm trong khoảng $0 < \lambda_{\text{GP}} < 1$. Cả $\lambda_{\text{GP}}$ và tỷ phần pha $\text{GP}%$ đều suy giảm khi tăng từ trường.
    • Momen từ hiệu dụng thực nghiệm $\mu_{\text{eff}}^{\text{exp}}$ trên $T_G$ lớn hơn đáng kể so với giá trị lý thuyết $\mu_{\text{eff}}^{\text{theo}}$, khẳng định sự đóng góp của các cụm sắt từ (FM clusters).
  • Cơ chế vi mô: Sự hình thành pha GP trong hệ nano LCMO được giải thích là do sự dập tắt liên kết spin – quỹ đạo. Riêng mẫu $x = 0,22$, sự tồn tại pha GP còn đi kèm với tương tác phản sắt từ (AFM) cạnh tranh mạnh. Sự hình thành và triệt tiêu pha GP trong hai mẫu $x = 0,20$ và $x = 0,25$ được giải thích dựa trên mô hình lõi – vỏ (core – shell) của hạt nano, trong đó lớp vỏ bất trật tự bề mặt đóng vai trò quyết định.
  • Tính chất chuyển pha và tham số tới hạn: Khảo sát các đường MAP, KF và CI cho thấy các mẫu đều thuộc chuyển pha loại hai (SOPT). Bộ số mũ tới hạn ($\beta, \gamma, \delta$) thu được có giá trị nằm trung gian giữa mô hình 3D-Heisenberg và Trường trung bình (MFT). Các đường đồng dạng $M/|\varepsilon|^\beta$ phụ thuộc $H/|\varepsilon|^{\beta+\gamma}$ phân tách thành hai nhánh độc lập trên và dưới $T_C$, xác nhận tính tin cậy của các tham số.
  • Hiệu ứng từ nhiệt: Xác định biến thiên entropy từ cực đại $|\Delta S_M^{\text{max}}|$, biến thiên nhiệt dung đẳng áp $\Delta C_p$ và xây dựng thành công giản đồ pha GP hoàn chỉnh cho hệ nano $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$ ($x = 0,20; 0,22; 0,25$).

Chương 5: Ảnh hưởng của sự thay thế ion Cu và Co lên tính chất từ, chuyển pha, từ nhiệt và pha Griffith trong hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}(\text{Cu},\text{Co})_x\text{O}_3$

Chương 5 trình bày kết quả nghiên cứu trên hai hệ gốm đa tinh thể pha tạp vị trí B:

  • Hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Cu}_x\text{O}_3$ ($x = 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,12$):
    • Giản đồ XRD chứng minh các mẫu kết tinh cấu trúc mặt thoi nhóm không gian $R\bar{3}c$. Các ion $\text{Cu}$ pha tạp tồn tại ở cả hai trạng thái hóa trị $+2$ và $+3$.
    • Nhiệt độ Curie $T_C$ giảm dần khi tăng nồng độ $\text{Cu}$. Đường $1/\chi(T)$ tuân theo định luật Curie – Weiss tuyến tính ngay trên $T_C$, chứng minh không xuất hiện pha Griffith trong toàn bộ dải nồng độ $x \le 0,12$. Hiện tượng này được giải thích do sự suy giảm biến dạng Jahn – Teller động khi có mặt ion $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}^{3+}$.
    • Xác định chuyển pha loại hai (SOPT) bằng tiêu chuẩn Banerjee và phương pháp biến thiên entropy từ. Các số mũ tới hạn thu được tuân theo mô hình 3D-Heisenberg hoặc Trường trung bình. Biến thiên entropy từ và công suất làm lạnh RCP giảm dần theo nồng độ $\text{Cu}$.
  • Hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$ ($0 \le x \le 1$):
    • Khảo sát cấu hình điện tử và spin trung bình ($S_{\text{avg}}$) xác định các ion $\text{Co}$ tồn tại ở trạng thái hóa trị $+3$ và $+4$ với cấu hình spin cao (High-spin – HS).
    • Khảo sát $1/\chi(T)$ ở từ trường 50 Oe phát hiện pha Griffith xuất hiện trong dải nồng độ $0,5 \le x \le 0,8$ tại vùng nhiệt độ $T_C < T < T_G$. Làm khớp theo mô hình GP thu được hệ số $\lambda_{\text{GP}} \in (0, 1)$.
    • Cơ chế hình thành pha GP bắt nguồn từ sự cạnh tranh khốc liệt giữa tương tác sắt từ trao đổi kép (DE) và tương tác phản sắt từ siêu trao đổi (SE) của các ion $\text{Co}^{3+}/\text{Co}^{4+}$ spin cao với các ion mangan.
    • Xây dựng giản đồ pha từ hoàn chỉnh cho hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$ ($0 \le x \le 1$), phân định rõ các ranh giới: sắt từ kim loại (FM), thuận từ (PM), thủy tinh spin (SG/CG) và vùng tồn tại pha Griffith (GP).
Hệ vật liệu Dải nồng độ khảo sát Cấu trúc mạng Sự xuất hiện pha GP Cơ chế vi mô chính
Nano $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$ $x = 0,20; 0,22; 0,25$ Trực thoi ($Pnma$) Có xuất hiện ở cả 3 mẫu Dập tắt liên kết spin - quỹ đạo; hiệu ứng lõi - vỏ (core - shell); tương tác AFM mạnh ($x=0,22$).
Gốm $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Cu}_x\text{O}_3$ $x = 0,02 \div 0,12$ Mặt thoi ($R\bar{3}c$) Không xuất hiện Giảm biến dạng Jahn - Teller động do sự tồn tại của ion $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Cu}^{3+}$.
Gốm $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$ $0 \le x \le 1$ Mặt thoi / Trực thoi Có xuất hiện ở $0,5 \le x \le 0,8$ Cạnh tranh tương tác FM và AFM của các ion $\text{Co}^{3+}, \text{Co}^{4+}$ trạng thái spin cao (HS) với ion $\text{Mn}$.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được những kết quả cụ thể và đóng góp mới sau:

  1. Khảo sát có hệ thống sự tồn tại, nguyên nhân hình thành và ảnh hưởng của pha Griffith lên tính chất từ của ba hệ perovskite manganites:
    • Hệ nano $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$ ($x = 0,20; 0,22; 0,25$): Chứng minh sự xuất hiện của pha GP gắn liền với sự dập tắt liên kết spin – quỹ đạo; với mẫu $\text{La}{0,78}\text{Ca}{0,22}\text{MnO}3$ có thêm sự đóng góp của tương tác phản sắt từ mạnh. Sự hình thành và triệt tiêu của pha GP trong hai mẫu nano $\text{La}{0,8}\text{Ca}{0,2}\text{MnO}3$ và $\text{La}{0,75}\text{Ca}{0,25}\text{MnO}_3$ được giải thích thành công dựa trên mô hình lõi – vỏ (core – shell).
    • Hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Cu}_x\text{O}_3$ ($0 \le x \le 0,12$): Chứng minh pha Griffith không hình thành trong hệ, nguyên nhân do sự suy giảm biến dạng Jahn – Teller động khi ion $\text{Cu}$ tồn tại đồng thời hai trạng thái hóa trị $+2$ và $+3$.
    • Hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$ ($0 \le x \le 1$): Phát hiện sự xuất hiện của pha Griffith trong dải nồng độ $0,5 \le x \le 0,8$, bắt nguồn từ sự cạnh tranh giữa tương tác sắt từ và phản sắt từ của các ion $\text{Co}^{3+}, \text{Co}^{4+}$ ở trạng thái spin cao với các ion mangan.
  2. Xây dựng các giản đồ pha từ và giản đồ pha Griffith thực nghiệm:
    • Xây dựng giản đồ vùng xuất hiện pha Griffith cho hệ mẫu nano $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$ ($x = 0,20; 0,22; 0,25$).
    • Xây dựng giản đồ pha từ hoàn chỉnh cho hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$ trên toàn bộ dải nồng độ $0 \le x \le 1$.
  3. Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa pha Griffith với tính chất từ nhiệt và các tham số tới hạn:
    • Giải thích mối liên hệ giữa pha Griffith với sự sai lệch của các số mũ tới hạn ($\beta, \gamma, \delta$) quanh nhiệt độ chuyển pha Curie $T_C$ và hành vi từ nhiệt trong vùng thuận từ bằng các mô hình vật lý thích hợp.
  4. Công bố khoa học: Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 8 bài báo khoa học chuyên ngành, bao gồm 7 bài báo trên các tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI và 1 bài báo trên tạp chí chuyên ngành trong nước.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Các khảo sát thực nghiệm tập trung vào ba hệ thành phần cụ thể với các dải nồng độ xác định ở dạng hạt nano và gốm đa tinh thể; chưa mở rộng khảo sát trên các dạng hình thái vật liệu khác như màng mỏng hay đơn tinh thể.
  • Các phép đo từ trường cao chủ yếu thực hiện trong giới hạn từ trường đến 5 T hoặc 12 kOe tùy thuộc hệ thiết bị; chưa có điều kiện khảo sát trực tiếp cấu trúc từ vi mô bằng kỹ thuật tán xạ nơtron trên các mẫu pha tạp $\text{Cu}$ và $\text{Co}$.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng nghiên cứu pha Griffith và hiệu ứng từ nhiệt trên các hệ perovskite manganites đa pha tạp khác hoặc cấu trúc màng mỏng đa lớp.
  • Ứng dụng các kỹ thuật tán xạ nơtron góc hẹp (SANS) hoặc tán xạ nơtron không đàn hồi để đo trực tiếp kích thước cụm sắt từ và động lực học spin trong dải nhiệt độ giữa $T_C$ và $T_G$.
  • Nghiên cứu tối ưu hóa công nghệ chế tạo nhằm điều chỉnh nhiệt độ Curie $T_C$ về vùng nhiệt độ phòng và nâng cao công suất làm lạnh tương đối (RCP) phục vụ ứng dụng công nghệ làm lạnh từ tính.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và nhà nghiên cứu ngành Khoa học vật liệu, Vật lý chất rắn, Vật liệu điện tử: Luận án cung cấp một tài liệu tham khảo chi tiết về phương pháp luận nghiên cứu chuyển pha từ, kỹ thuật phân tích số mũ tới hạn cận chuyển pha (phương pháp Modified Arrott Plots, Kouvel – Fisher, đường đẳng nhiệt tới hạn) và quy trình chuẩn 4 tiêu chuẩn để xác định pha Griffith trong vật liệu từ.
  • Đối với giảng viên và chuyên gia nghiên cứu vật liệu từ tính: Cung cấp nguồn số liệu thực nghiệm chuẩn xác về cấu trúc tinh thể, trạng thái hóa trị, trạng thái spin của các ion kim loại chuyển tiếp ($\text{Cu}, \text{Co}$) và các giản đồ pha từ hoàn chỉnh của các hệ manganites pha tạp.
  • Phần có giá trị tham khảo cao nhất: Chương 4 và Chương 5 với phương pháp thực nghiệm kết hợp mô hình hóa giải thích cơ chế vi mô của pha Griffith, mô hình lõi – vỏ của hạt nano và các bảng so sánh số mũ tới hạn thực nghiệm với các mô hình lý thuyết.

Câu hỏi thường gặp

1. Bốn tiêu chuẩn thực nghiệm đồng thời nào được sử dụng trong luận án để nhận diện pha Griffith?

Để xác nhận sự xuất hiện của pha Griffith và phân biệt với hiện tượng polaron từ, luận án áp dụng 4 tiêu chuẩn thực nghiệm đồng thời:

  1. Trong từ trường thấp, ở vùng nhiệt độ thuận từ ($T > T_C$), nghịch đảo độ cảm từ $1/\chi(T)$ lệch khỏi định luật Curie – Weiss tuyến tính.
  2. Khi áp dụng từ trường ngoài có cường độ đủ lớn, sự phụ thuộc $1/\chi(T)$ trở lại tuân theo định luật Curie – Weiss tuyến tính.
  3. Độ cảm từ trong từ trường thấp được mô tả chính xác bởi hàm lũy thừa $\chi^{-1}(T) \propto (T - T_C^{\text{Rand}})^{1 - \lambda_{\text{GP}}}$ với hệ số Griffiths thỏa mãn $0 < \lambda_{\text{GP}} < 1$.
  4. Momen từ hiệu dụng thực nghiệm $\mu_{\text{eff}}^{\text{exp}}$ trên nhiệt độ Griffith $T_G$ lớn hơn momen từ lý thuyết $\mu_{\text{eff}}^{\text{theo}}$ tính từ các ion $\text{Mn}$ tự do. Ngoài ra, từ độ tự phát $M_s$ phải bằng 0 trong dải $T_C < T < T_G$.

2. Tại sao pha Griffith không xuất hiện trong hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Cu}_x\text{O}_3$ ($0 \le x \le 0,12$)?

Pha Griffith không hình thành trong hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Cu}_x\text{O}_3$ do các ion đồng ($\text{Cu}$) khi pha tạp vào vị trí của mangan tồn tại đồng thời ở hai trạng thái hóa trị $+2$ và $+3$. Sự xuất hiện của các ion này làm suy giảm đáng kể các biến dạng Jahn – Teller động trong mạng tinh thể bát diện $\text{MnO}_6$, ngăn chặn sự hình thành và kết tụ của các cụm sắt từ định xứ trên nền thuận từ ở vùng nhiệt độ trên $T_C$.

3. Cơ chế vi mô nào giải thích sự xuất hiện và triệt tiêu pha Griffith trong hệ nano $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$?

Sự hình thành pha GP trong hệ nano LCMO gắn liền với sự dập tắt liên kết spin – quỹ đạo (ở mẫu $x = 0,22$ có thêm sự cạnh tranh của tương tác phản sắt từ mạnh). Cơ chế xuất hiện và triệt tiêu pha GP trong hai mẫu nano $\text{La}{0,8}\text{Ca}{0,2}\text{MnO}3$ và $\text{La}{0,75}\text{Ca}_{0,25}\text{MnO}_3$ được giải thích dựa trên mô hình lõi – vỏ (core – shell): hạt nano gồm phần lõi có trật tự từ và lớp vỏ bề mặt có các spin bị bất trật tự cấu trúc. Khi thay đổi nồng độ pha tạp và dưới tác dụng của từ trường ngoài, sự phân cực spin bề mặt làm biến đổi tương tác trao đổi, dẫn tới sự thay đổi tỷ phần pha GP.

4. Pha Griffith xuất hiện trong dải nồng độ nào của hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$ và do nguyên nhân vật lý nào?

Pha Griffith xuất hiện trong dải nồng độ $0,5 \le x \le 0,8$ ở vùng nhiệt độ $T_C < T < T_G$. Nguyên nhân vật lý là do các ion $\text{Co}$ trong hệ tồn tại ở trạng thái hóa trị $+3$ và $+4$ với cấu hình spin cao (High-spin – HS), tạo ra sự cạnh tranh gay gắt giữa tương tác sắt từ trao đổi kép (DE) và tương tác phản sắt từ siêu trao đổi (SE) với các ion $\text{Mn}$, dẫn đến sự hình thành các cụm spin sắt từ định xứ trong pha thuận từ.

5. Các phương pháp thực nghiệm nào được tác giả sử dụng để xác định các số mũ tới hạn ($\beta, \gamma, \delta$)?

Tác giả sử dụng kết hợp 4 phương pháp phân tích số liệu từ hóa đẳng nhiệt $M(H)$ quanh nhiệt độ Curie $T_C$:

  • Phương pháp đường Arrott cải biên (Modified Arrott Plots – MAP) dựa trên các mô hình 3D-Heisenberg, 3D-Ising, MFT và TMFT.
  • Phương pháp Kouvel – Fisher (KF) để xác định độc lập $\beta, \gamma$ và $T_C$.
  • Phương pháp đường đẳng nhiệt tới hạn (Critical Isotherm – CI) tại $T = T_C$ để xác định $\delta$.
  • Phương pháp giải tích đường cong biến thiên entropy từ $|\Delta S_M(T, H)|$ theo từ trường.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả đã nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết có hệ thống về cấu trúc, tính chất từ, từ nhiệt và đặc tính pha Griffith trên ba hệ vật liệu perovskite manganites $\text{La}{1-x}\text{Ca}x\text{MnO}3$ nano, $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}{1-x}\text{Cu}x\text{O}3$ và $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế vi mô hình thành pha Griffith thông qua sự dập tắt liên kết spin – quỹ đạo, mô hình lõi – vỏ ở kích thước nano và sự cạnh tranh tương tác từ của các ion $\text{Co}$ spin cao, đồng thời giải thích nguyên nhân không xuất hiện pha Griffith ở hệ pha tạp $\text{Cu}$ do giảm biến dạng Jahn – Teller động. Các giản đồ pha từ, giản đồ pha Griffith và bộ tham số cận chuyển pha được xây dựng trong luận án cung cấp cơ sở dữ liệu khoa học tin cậy cho lĩnh vực vật lý chất rắn và định hướng nghiên cứu vật liệu từ nhiệt.