Lời mở đầu Bầu khí quyển của chúng ta đang ngày càng bị ô nhiễm bởi các khí như NH3, NO2, NO, SO2, O3, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi,. do các hoạt động của con người (sinh hoạt, phương tiện giao thông, khu công nghiệp,. Không khí bị ô nhiễm ảnh hưởng đến sức khỏe con người, phá hủy vật liệu, mùa màng thất thu, thiên tai. Việc theo dõi chất lượng không khí ở các khu đô thị lớn cần được quan tâm theo dõi để đưa ra các biện pháp khắc phục.
Từ năm 1994 đến năm 2000, các công trình quan trắc môi trường đã được đầu tư xây dựng và đi vào hoạt động tại một số thành phố lớn như Hà Nội (5 trạm) , thành phố Hồ Chí Minh (9 trạm), Đà Nẵng (2 trạm), Hải Phòng (2 trạm). Phương pháp lấy mẫu thụ động (PPLMTĐ) (passive sampling) đã được sử dụng rất nhiều nơi trên thế giới trong phân tích ô nhiễm môi trường đất, nước và không khí với các thiết bị lấy mẫu thụ động (passive sampler – PS) khác nhau. Phân tích khí ô nhiễm trong môi trường tốn kém do các quá trình lấy mẫu, tách chiết, làm giàu và phân tích (thường là bằng phương pháp sắc ký khí hay sắc ký lỏng cao áp). Ưu điểm của PPLMTĐ so với lấy mẫu truyền thống – phương pháp lấy mẫu chủ động (PPLMCĐ) là chi phí lấy mẫu và xử lý mẫu giảm rất nhiều.
Do cấu tử cần phân tích trong môi trường hấp thu chọn lọc vào các màng hấp thu của thíết bị PS, do đó không cần lấy mẫu từ hiện trường đem về phòng thí nghiệm. Tách chiết cấu tử phân tích từ thiết bị PS đơn giản hơn. Ngoài ra, kết quả phân tích của PPLMTĐ là nồng độ trung bình của cấu tử phân tích trong một khoảng thời gian nào đó (ví dụ: 1 ngày, 1 tuần, 2 tuần hay 1 tháng.) trong khi PPLMCĐ thường cho kết quả nồng độ tại thời điểm lấy mẫu mà thôi. Tuy nhiên, kết quả phân tích khí phân tích phụ thuộc rất nhiều vào thiết bị lấy mẫu PS và điều kiện môi trường bên ngoài.
Các nhà khoa học và các hãng sản xuất luôn nghiên cứu để chế tạo thiết bị lấy mẫu rẻ hơn, dễ sử dụng hơn và khả năng hấp thu chọn lọc với các hợp chất khác nhau trong các môi trường khác nhau. Hiện tại việc áp dụng PPLMTĐ ở Việt nam chưa nhiều, chủ yếu sử dụng PPLMCĐ, đòi hỏi nguồn điện cung cấp, thiết bị đắt tiền cũng như chi phí vận hành, bảo dưỡng.Do đó, việc giám sát chất lượng không khí chủ yếu được tiến hành ở những nơi đặt trạm giám sát trong khi với PPLMTĐ có thể áp dụng được mọi nơi vì không cần nguồn điện cung cấp, thiết bị đơn giản và rẻ tiền hơn. 8 Đề tài này mong muốn ứng dụng PPLMTĐ trong phân tích ô nhiễm không khí ở Việt nam, cụ thể nghiên cứu khả năng phân tích khí NO2 trong không khí thành phố Hồ Chí Minh bằng thiết bị lấy mẫu thụ động dạng nút (badge-type) Willems.1 Ô nhiễm không khí: Các chất ô nhiễm trong không khí bao gồm: bụi và các sol khí, các hợp chất chứa lưu huỳnh (SO2, H2S, H2SO4, các muối sunfat…), oxyt carbon (CO và CO2), các oxyt nitơ (NO và N2O), các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi…Tiêu chuẩn Việt nam (TCVN 5937-1995) quy định giới hạn các thông số cơ bản về chất lượng không khí xung quanh (bảng 1). Giá trị giới hạn các thông số cơ bản trong không khí xung quanh (mg/m3) TT Thông số Trung bình 1 Trung bình 8 Trung bình 24 giờ giờ giờ 1 CO 40 10 5 2 NO2 0,4 - 0,1 3 SO2 0,5 - 0,3 4 Pb - - 0,005 5 O3 0,2 - 0,06 6 Bụi lơ lửng 0,3 - 0,2 1.2 Nguồn gốc phát sinh NO2: Khí NO2 có thể được sinh ra từ nhiều nguồn khác nhau.
Khí NO2 sinh ra do quá trình đốt cháy nhiên liệu trong các nhà máy hay động cơ tham gia giao thông là chủ yếu. Ngoài ra, NO2 được hình thành do núi lửa, cháy rừng hay các quá trình sản xuất hóa chất có sử dụng hợp chất nitơ… 1.3 Ảnh hưởng của NO2 trong không khí đối với sức khỏe con người và môi trường Con người nếu tiếp xúc lâu dài nồng độ NO2 cao trong không khí dễ nhiễm bệnh liên quan tới đường hô hấp. Khí NO2 có thể phản ứng với các gốc hydroxyl (OH) trong không khí tạo thành axít nitric (HNO3) (hiện tượng mưa axit khi trời mưa). Mưa axít ảnh hưởng đến sức khỏe con người, hệ sinh thái bị phá hủy do đất và nước bị axít hóa.
Ngoài ra, khí NO2 có vai trò nhất định trong việc hình thành khói mù quang hóa và là một trong bốn nguyên nhân chính gây nên nguy cơ suy giảm tần ozon hiện nay [2].4 Các phương pháp phân tích NO2 trong không khí Các chất ô nhiễm hay NO2 trong không khí thường được phân tích theo các bước sau: 10 Vị trí lấy mẫu Thu mẫu Phân tích Xử lý kết quả Hình 1. Sơ đồ thu mẫu và phân tích không khí Khí NO2 tại vị trí lấy mẫu thường được hấp thu vào dung dịch hấp thu thông qua hệ thống bơm hút (PPLMCĐ, còn gọi là phương pháp lấy mẫu bán tự động - PPLMBTĐ) hay qua hiện tượng khuếch tán (PPLMTĐ) chuyển thành dạng NO2- (giai đoạn thu mẫu), sau đó NO2– trong dung dịch hấp thu được phân tích bằng phương pháp so màu với thuốc thử thích hợp hay bằng phương pháp sắc ký ion [3,4,5,6]. Ngoài ra khí NO2 trong không khí còn được phân tích theo phương pháp phát quang hóa học (PPLMCĐ hay phương pháp lấy mẫu tự động) [3]. Khí NO2 khi đi vào thiết bị đo, trước tiên bị khử thành khí NO, sau đó NO tác dụng với khí ozon (O3) chuyển thành NO2* (trạng thái kích thích).
Trạng thái kích thích không bền, NO2* phát ra bức xạ đặc trưng khi trở về trạng thái cơ bản. Đo cường độ bức xạ này tính lại hàm lượng NO2 trong không khí. Giai đoạn thu mẫu là giai đoạn tốn nhiều thời gian, công sức và chi phí (chiếm khoảng 70% chi phí phân tích) [5]. PPLMCĐ đòi hỏi phải hệ thống bơm hút (phải có pin, điện), rất khó triển khai khi cần giám sát chất lượng không khí trên một diện tích rộng.
Trong PPLMTĐ, cấu tử cần phân tích trong môi trường hấp thu chọn lọc vào các màng hấp thu của thíết bị PS, do đó không cần lấy mẫu từ hiện trường đem về phòng thí nghiệm. Phương pháp này có thể áp dụng phân tích NO2 trong không khí trên một diện tích rộng hay những vùng hẻo lánh do không đòi hỏi nguồn điện với chi phí rẻ hơn PPLMCĐ rất nhiều. Ngoài ra, kết quả phân tích PPLMTĐ là nồng độ trung bình của cấu tử phân tích trong một khoảng thời gian nào đó (ví dụ: 1 tuần, 2 tuần hay 1 tháng.) trong khi PPLMCĐ thường cho kết quả nồng độ tại thời điểm lấy mẫu mà thôi [5,6]. Bảng so sánh các phương pháp thu khí NO2 [5] Phương pháp lấy mẫu Yếu tố so sánh Trực tiếp (PPLMCĐ) Thụ động Tự động Bán tự động (PPLMTĐ) Độ chính xác Cao Cao Trung bình Chi phí thiết bị Rất cao Cao Thấp Chi phí vận hành Rất cao Cao Thấp Tính đặc trưng Cao Thấp Cao Thao tác vận hành Khó Dễ Dễ 11 1.5 Lý thuyết về PPLMTĐ phân tích NO2 trong không khí 1.1 Nguyên tắc Khí cần phân tích hay NO2 được hấp thu vào màng hấp thu một cách thụ động (không cần bơm hút) dựa vào hiện tượng khuếch tán, NO2 được chuyển thành ion NO2-.
Tách chiết NO2– từ màng hấp và phân tích NO2– thu bằng phương pháp thích hợp (phương pháp so màu sau khi tạo phức màu diazo hay phương pháp sắc ký ion) [6].2 Cách tính nồng độ chất ô nhiễm trong không khí bằng PPLMTĐ Cách tính nồng độ chất ô nhiễm trong không khí bằng PPLMTĐ nói chung hay thiết bị Willems được dựa trên định luật Fick I [6,7]: khối lượng m (µg) chất ô nhiễm được hấp thu trên màng tỉ lệ với hệ số khuếch tán DT (cm2/s) của phần tử ô nhiễm, thời gian thu mẫu t (s), chênh lệch giữa nồng độ ô nhiễm trong môi trường C0 (µg/m3) và trên pha hấp thu Cs (µg/m3) (Cs thường được coi bằng 0) và tỉ lệ nghịch với chiều dài khuếch tán Ld (cm) (hình 2). Ld (cm): chiều dài khuếch tán C0 (μg/m3): nồng độ khí ô nhiễm trong môi trường CS (μg/m3): nồng độ khí ô nhiễm trên pha hấp thu S (cm2): diện tích màng hấp thu Hình 2. Hình mô tả sự khuếch tán không khí trong thiết bị lấy mẫu (C 0 C S ) C m DT x x S x t x 10 6 DT x 0 x S x t x 10 6 (1) Ld Ld S Hay m K xC (2) với K DT x x t x 10 6 (3) Ld Hệ số K có đơn vị là (m3) trong khoảng thời gian lấy mẫu t được gọi là hệ số trở lực hay tỉ lệ thu mẫu (sampling) của thiết bị. Từ phương trình (2) có thể tính được nồng độ khí ô nhiễm (C) khi biết được khối lượng chất ô nhiễm (m) và hệ số trở lực (K).
Hệ số trở lực phụ thuộc vào nhiều yếu tố (phương trình (3)) và có thể xác định bằng lý thuyết (KLT) hoặc bằng thực nghiệm (KTN). KLT được xác định dựa trên cấu tạo thiết bị lấy mẫu (thông số S và L) và hệ số khuếch tán khí ô nhiễm (DT) lý thuyết ở điều kiện đo. KTN có thể xác định chủ yếu theo hai cách: (1) dựa vào các thí nghiệm mô phỏng điều kiện không khí bên ngoài trong phòng thí nghiệm bằng cách thay đổi nồng độ khí ô nhiễm, tốc độ gió, nhiệt độ, độ ẩm… ; (2) dựa vào kết quả đo nồng độ thực khí ô nhiễm bằng PPLMCĐ.6 Một số thiết bị lấy mẫu thụ động Thiết bị PS được cấu tạo dạng ống (tube) hoặc dạng hộp hay nút (badge) bên trong có màng tẩm TEA để hấp thu khí NO2 trong không khí. Khí NO2 có thể khuếch tán từ môi trường không khí vào màng hấp một cách trực tiếp hoặc đi qua một lớp màng cách ly (để giảm tốc độ không khí) trước khi đến màng hấp thu [8].
Loại “tube” là thiết bị được phát minh đầu tiên (năm 1930) ứng dụng để thu mẫu trong thời gian dài, chiều dài khuếch tán lớn (length), diện tích mặt cắt nhỏ, dễ bị ảnh hưởng của các điều kiện bên ngoài như tốc độ gió, độ ẩm, nhiệt độ…Do đó tỷ lệ thu mẫu thấp, độ chính xác không cao [8].