CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO BẠC VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 1. Tổng quan về hạt nano bạc và phương pháp tổng hợp hạt nano bạc 1. Tổng quan về hạt nano bạc 1. Giới thiệu chung về hạt nano bạc Hạt nano bạc (AgNP) là những hạt bạc (Ag) có kích thước nano (nhỏ hơn 100 nm), có đặc tính vật lý, hóa học, sinh học riêng biệt so với các hạt có kích thước lớn hơn.
Các đặc tính quang học, nhiệt và xúc tác của các AgNP bị ảnh hưởng mạnh bởi kích thước và hình dạng của chúng. AgNP có nhiều hình dạng khác nhau, tùy thuộc vào phương pháp chế tạo nhưng cơ bản các AgNP thường sử dụng có dạng hình cầu, hình tam giác, hình kim cương, hình bát giác và đĩa mỏng… Ngoài ra, nhờ đặc tính cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ và sở hữu khả năng kháng khuẩn mạnh, các AgNP cũng trở thành vật liệu nano khử trùng được sử dụng rộng rãi nhất và được tích hợp với các vật liệu khác để có được các đặc tính nâng cao. Tính chất của AgNP Hạt nano kim loại nói chung cũng như AgNP có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Tuy nhiên, do đặc điểm các AgNP có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn thì các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao.1 Tính chất quang học Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc lẫn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước.
Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR) do điện tử tự do trong hạt nano kim loại hấp thụ ánh sáng tới. Kim loại có nhiều điện tử tự do, 7 các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích.
Do vậy, tính chất quang của AgNP có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong AgNP làm cho AgNP bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của AgNP và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ AgNP cũng ảnh hưởng đến tính chất quang.
Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt [4]. Tính chất điện Tính dẫn điện của Ag rất tốt, hay điện trở của chúng nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của Ag đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon).
Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của bạc. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với AgNP là đường I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e 8 là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối AgNP với điện cực [4].
Tính chất từ Kim loại Ag có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử. Khi Ag ở kích thước nano thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh [4]. Tính chất nhiệt Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị.
Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano bạc giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm [4]. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp thành công AgNP theo nhiều con đường khác nhau như hóa học, vật lý, sinh học…Mỗi phương pháp đều có ưu điểm và nhược điểm riêng với các vấn đề thường gặp là chi phí sản xuất, kích cỡ hạt, sự phân bố kích cỡ…Tùy vào điều kiện và mục đích sử dụng mà có thể lựa chọn phương pháp tổng hợp AgNP phù hợp. Nhìn chung có hai phương pháp tổng hợp AgNP là chế tạo từ trên xuống (top-down) và lắp ráp từ dưới lên (bottom-up).2 mô tả hai phương pháp này một cách đơn giản và dễ hiểu.1: Mô tả phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên.
9 Trong công nghệ chế tạo nano phương pháp từ trên xuống liên quan đến việc sử dụng các vật liệu rời giảm chúng thành các hạt nano bằng quá trình vật lý, hóa học hoặc cơ học còn phương pháp từ dưới lên thì bắt đầu bằng các phân tử hoặc nguyên tử để tổng hợp thu được các hạt nano. Tổng hợp các hạt nano với cách tiếp cận từ trên xuống thường bằng các phương pháp như là nghiền cơ năng lượng cao, laser năng lượng cao, phương pháp nhiệt và phương pháp quang khắc…còn với cách tiếp cận từ dưới lên thì có thể bằng các phương pháp lắng đọng hơi hóa học, sol-gel, thủy phân, lắng đọng hồ quang điện. Phương pháp hóa học Trong tổng hợp hóa học, phương pháp khử hóa học thường được sử dụng để tổng hợp các hạt nano. Cùng với phương pháp này, tổng hợp hóa học bao gồm phương pháp thủy nhiệt, phương pháp âm hóa, phương pháp điện hóa, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp sol-gel, phương pháp hóa ướt… để tổng hợp các AgNP [21].2: Các phương pháp hóa học tổng hợp AgNP [21].
10 Trong phương pháp hóa học, muối Ag bị khử bởi các tác nhân hóa học tạo thành một hạt nhân Ag và sau đó chúng kết tụ lại tạo thành các AgNP kim loại. Nguyên lý cơ bản của phương pháp này được thể hiện theo phương trình: Ag+ + X → Ag0 → nano Ag (1.1) Phương pháp khử hóa học là phương pháp phổ biến vì dễ thực hiện và sử dụng thiết bị đơn giản. Việc kiểm soát sự phát triển của các hạt nano kim loại là cần thiết để thu được các hạt nano có kích thước nhỏ với hình cầu và đường kính phân bố hẹp. Các AgNP có thể được tạo ra bằng phản ứng hóa học với chi phí thấp và năng suất cao.
Quá trình tổng hợp hóa học của các AgNP trong dung dịch thường sử dụng ba thành phần chính sau đây: (1) tiền chất kim loại, (2) chất khử và (3) chất ổn định. Sự hình thành các dung dịch keo từ việc giảm muối bạc liên quan đến hai giai đoạn tạo mầm và sự tăng trưởng tiếp theo. Đây cũng là giai đoạn để kiếm soát kích thước và hình dạng của các hạt nano bạc. Hơn nữa, để tổng hợp các AgNP có cùng hình dạng và có phân bố kích thước đồng đều thì tất cả các hạt mầm đều được tạo thành cùng một thời điểm.
Trong trường hợp này, tất cả các hạt mầm có thể có cùng kích thước hoặc giống nhau, và sau đó chúng sẽ có cùng phát triển. Sự tạo mầm ban đầu và phát triển tiếp theo của hạt mầm ban đầu có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh các thông số phản ứng như nhiệt độ phản ứng, pH, tiền chất, chất khử (tức là NaBH4, ethylene glycol, glucose) và chất ổn định (tức là PVA, PVP, natri oleate)[6, 21]. Phương pháp vật lý Các phương pháp hóa học để tổng hợp các AgNP thường liên quan đến các hóa chất độc hại, có thể gây hại cho môi trường. Mặc dù phương pháp này tạo ra các AgNP có kích thước và hình dạng đồng đều nhưng chúng đòi hỏi một số chất khử, chất ổn định cũng như phụ gia để tránh sự tích tụ của các AgNP trong khi đó các phương pháp vật lý không liên quan đến hóa chất độc và thường nhanh hơn.
Kvitek đã báo cáo phương pháp tiếp cận vật lý tiến bộ để tổng hợp hạt nano Ag và Au và các hạt có dạng hình cầu với đường kính trung bình khoảng 11 3,5 nm. Phương pháp vật lý chủ yếu bao gồm phương pháp bốc hơi, ngưng tụ, phương pháp ăn mòn laser, phương pháp phóng xung điện, phương pháp lắng đọng hồ quang… để tổng hợp các AgNP. Không có ô nhiễm dung môi trong quá trình tổng hợp màng mỏng và hình thành các hạt có kích thước đồng đều trong phân bố hạt nano là những ưu điểm của phương pháp vật lý so với tổng hợp hóa học [15].3: Các phương pháp vật lý tổng hợp AgNP. Jung và các cộng sự đã công bố quá trình tổng hợp các AgNP thông qua phương pháp bốc hơi/ngưng tụ ống bằng cách sử dụng một lò nung gốm nhỏ với gia nhiệt cục bộ [21].
Các AgNP được hình thành có dạng hình cầu và phân tán tốt. Phương pháp này có một số nhược điểm như cần không gian rộng để thiết lập hệ thống, tiêu thụ năng lượng cao để tăng nhiệt độ môi trường xung quanh nguồn nguyên liệu và đòi hỏi thời gian đáng kể để thiết lập ổn định nhiệt. Lee và Kang đã tổng hợp các AgNP bằng phương pháp phân hủy nhiệt bằng cách sử dụng bạc nitrat làm tiền chất ở 290°C.