Chương 1 TỔNG QUAN 1. Đặc điểm của nguyên liệu sinh khối thực vật Sinh khối thực vật (vật liệu lignocellulose) là polyme carbonhiđrat phức tạp, có thành phần chính là cellulose, lignin và hemicellulose [39]. Vật liệu lignocellulose có thể tìm thấy trong chất thải nông nghiệp và công nghiệp như mùn cưa, bã mía, giấy vụn, cỏ, thân và lá cây, vỏ trấu, ngô,. Lignocellulose là thành phần chính hình thành nên vách tế bào thực vật.
Liên kết giữa cellulose, lignin và hemicellulose qua liên kết este và ete làm cho sinh khối có tính bền vững [28]. Các vi sợi cellulose được bao quanh bởi hemicellulose để tạo thành một mạng lưới mở, mà khoảng không gian trống được lấp đầy bằng lignin. Cấu trúc vách tế bào và mặt cắt ngang vi sợi Các thành phần của sinh khối khác nhau tùy thuộc vào các loài và điều kiện môi trường sống. Thành phần trung bình tính theo trọng lượng của ba polyme sinh học khác nhau: cellulose (30-50%), hemicellulose (19-45%) và lignin (15-35%) [54].
Cellulose là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo (C6H10O5)n và là một polyme mạch không phân nhánh gồm các phân tử đường đơn glucose liên kết với nhau bởi liên kết α-1,4-glicozit và liên kết hydro nội phân tử và giữa các phân tử. Mỗi đơn vị lặp lại trong cellulose chứa hai phân tử anhydroglucose (AGU) [52]. 3 Mỗi đơn vị lặp lại có một nhóm hydroxyl (OH) chính ở các vị trí carbon 6 (C6) và hai hydroxyl thứ cấp ở vị trí C2 và C3. Đơn vị lặp lại thứ hai xoay 1800 trong mặt phẳng cellulose có nhiều nhóm ưa nước hydroxyl nhưng ít tan trong nước do liên kết nội phân tử và liên phân tử mạnh.
Cấu trúc của phân tử cellulose Độ trùng hợp của cellulose là 300 - 1700 với sợi gỗ, 800 - 10000 với catton, sợi thực vật và còn phụ thuộc vào cellulose gốc hay đã qua xử lý [39]. Cấu trúc phân cấp của cellulose Các sợi cellulose nằm ở thành tế bào thực vật và được tạo nên bởi các vi sợi. Các bó vi sợi có chứa 30 - 40 mạch cellulose theo các hướng khác nhau và được hình thành bởi các đại phân tử cellulose dạng tấm [46]. Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals.
Do thiếu chuỗi bên hoặc chuỗi nhánh, cellulose là một polyme bán tinh thể, chứa cả pha tinh thể và pha vô định hình [43]. Liên kết hydro giữa các chuỗi cellulose và lực Van Der Waals giữa các phân tử glucose dẫn đến sự hình thành vùng tinh thể. Trong vùng tinh thể, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzym cũng như hóa chất. Chỉ có các mạch 4 cellulose trên bề mặt các vi sợi là dễ dàng tiếp xúc với hóa chất.
Do đó, phản ứng thủy phân của cellulose là rất thấp [53]. Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt chẽ với nhau nên dễ bị tấn công [30]. Để tăng khả năng phản ứng của cellulose, các vùng tinh thể của cellulose cần được chuyển sang dạng vô định hình. Vùng vô định hình Vùng tinh thể Hình 1.
Vùng tinh thể và vùng vô định hình của cellulose Hemicellulose là một polysaccarit có tính chất hóa học khác nhau giữa các loài thực vật, được hình thành bởi pentose (xylose, rhamnose và arabinose), hexose (glucose, manose và glactose) và các axit uronic (4-Omethyl- glucuronic, và galacturonic) [65]. Xylan polyme là các loại polyme phổ biến nhất trong hemicellulose. Hemicellulose bao gồm các liên kết (1-4) không phân nhánh của xylan hoặc mannan, chuỗi xoắn ốc như liên kết (1-3), chuỗi phân nhánh như liên kết (1-4) galactoglucomannan (hình 1. Kết quả hình thành chuỗi polyme phân nhánh mà chủ yếu gồm các monome đường năm carbon (xylose) và đường sáu carbon (glucose).
Hemicellulose không có cấu trúc tinh thể, cấu trúc phân nhánh cao và có các nhóm axetyl kết nối các chuỗi polyme với nhau [39]. Hemicellulose không hòa tan trong nước ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, quá trình thủy phân của nó cao hơn so với cellulose [39]. Hemicellulose tan nhiều hơn trong dung dịch axit.
Hàm lượng hemicellulose trong gỗ mềm và gỗ cứng khác nhau đáng kể. Hemicellulose làm giảm khả năng tiếp cận của cellulose, do đó, cần phải tách tối thiểu 50% hemicellulose để tăng khả năng tiếp cận cellulose [65]. So với cellulose, hemicellulose dễ dàng bị thủy phân trong axit 5 loãng, kiềm hoặc enzym. Do độ nhạy nhiệt cao, quá trình thủy phân hemicellulose tạo ra các sản phẩm không mong muốn như fufuran và hydroxymetyl fufuran.
a, Xylan b, Glucomannan Hình 1. Cấu trúc hóa học của các hợp chất chính của hemicellulose Liginin là một hợp chất có cấu trúc phân tử phức tạp chứa polyme liên kết ngang của các đơn phân phenolic, đặc biệt là p-coumaryl ancol, conifery ancol, sinapyl ancol. Lignin có vai trò như một màng bảo vệ tính thấm của tế bào và ngăn chặn sự xâm nhập của vi khuẩn. Về cơ bản, các loài thực vật gỗ mềm chứa hàm lượng lignin cao hơn so với các loại sinh khối thực vật khác, do đó quá trình tách cellulose từ thực vật gỗ mềm thường khó khăn hơn so với các sinh khối khác.
Do đó, loại bỏ lignin cần phải thực hiện để cellulose và hemicellulose đều được tiếp xúc với dung dịch xử lý [53]. Vật liệu lignocellulose là nguồn tài nguyên tái tạo, có thể sử dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để sản xuất các khí sinh học hoặc chất hóa học, vật liệu xử 6 lý [1]. Một chất hấp phụ được coi là chi phí thấp nếu nó phong phú trong tự nhiên và là phế phẩm nông nghiệp, công nghiệp [74]. Nguồn chất thải từ sinh khối thực vật có giá trị kinh phí thấp.
Tuy nhiên, các ứng dụng của nguồn tài nguyên này bị hạn chế bởi liên kết chặt chẽ giữa 3 thành phần chính của thành tế bào là cellulose, hemicellulose, lignin. Cấu trúc hóa học của lignin 1. Một số phương pháp điều chế vật liệu từ sinh khối thực vật Trong những năm gần đây, việc sử dụng phế phẩm nông nghiệp được đặc biệt quan tâm, nhiều nghiên cứu được tiến hành để tìm ra phương pháp chuyển các phế phẩm này thành vật liệu có ích. Trong đó, hướng nghiên cứu sử dụng phế phẩm nông nghiệp làm vật liệu xử lý ion kim loại trong nước là một trong những hướng có tiềm năng ứng dụng nhất.
Sinh khối thực vật cũng như cellulose chưa biến tính có khả năng hấp phụ kim loại nặng thấp và có tính chất vật lý không ổn định. Để khắc phục những điểm hạn chế của sinh khối thô, các phương pháp biến tính được áp dụng để nâng cao hiệu quả xử lý ion kim loại nặng. Một số nhóm phương pháp biến tính được áp dụng nhiều nhất để phân loại như sau: phương pháp vật lý (xay và 7 nghiền, nhiệt); phương pháp hóa học (biến tính bằng kiềm, axit, tác nhân oxi hóa, dung môi hữu cơ); phương pháp sinh học; tổ hợp của phương pháp vật lý và phương pháp hóa học (quá trình tự thủy phân, oxi hóa ướt). Phương pháp sinh học được áp dụng để phân hủy một phần vật liệu lignocellulose bằng cách sử dụng các vi sinh vật phân hủy lignin và hemicellulose như nấm và vi khuẩn.
Ưu điểm của phương pháp này là tiến hành dễ dàng và tốn ít năng lượng. Tuy nhiên, quá trình phân hủy sinh học diễn ra chậm và cần áp dụng thêm phương pháp vật lý, hóa học khác như phương pháp nghiền cơ học. Các phương pháp vật lý như nghiền, chiếu xạ, nhiệt cũng đã được áp dụng để biến đổi tính chất của sinh khối thực vật. Phương pháp nghiền làm tăng diện tích bề mặt và giảm độ tinh thể của cellulose.
Phương pháp chiếu xạ làm phá vỡ các liên kết hidro trong cấu trúc tinh thể của cellulose bằng năng lượng bức xạ. Tuy nhiên, các phương pháp này yêu cầu phải cung cấp năng lượng lớn. Các phương pháp hóa học sử dụng các chất hóa học để biến tính vật liệu. Mục đích của phương pháp này là thủy phân hemicellulose, lignin đồng thời tăng hàm lượng cellulose trong sinh khối thực vật.
Phương pháp biến tính kết hợp phương pháp vật lý và phương pháp hóa học thường được áp dụng và được coi là phương pháp tốt nhất. Hai phương pháp biến tính sinh khối thực vật thành vật liệu thường được áp dụng và nghiên cứu là phương pháp chế tạo than hoạt tính và phương pháp biến tính bề mặt. Chế tạo than hoạt tính Than hoạt tính, chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong quy trình công nghiệp, bao gồm cấu trúc đồng nhất, vi mô với diện tích bề mặt trong các lỗ xốp chiếm phần lớn tổng diện tích bề mặt của carbon [52]. Than hoạt tính có thành phần chủ yếu là carbon (85-90%), còn lại là các hợp chất vô cơ dạng tro (5-15%).
Quy trình sản xuất than hoạt tính hiệu quả chưa được nghiên cứu đầy đủ ở các nước đang phát triển. Hơn nữa, có nhiều vấn đề với sự tái sinh của 8 than hoạt tính được sử dụng [33]. Ngày nay, xu hướng tập trung vào việc điều chế thay thế vật liệu than hoạt tính thương mại hiện có (CAC) để hiệu quả và chi phí thấp. Góp phần vào tính bền vững môi trường và mang lại lợi ích cho các ứng dụng thương mại trong tương lai [34, 35].
Chi phí của than hoạt tính được chế biến từ vật liệu sinh học rất thấp so với chi phí của CAC [33]. Các chất thải đã được sử dụng thành công để sản xuất than hoạt tính trước đây bao gồm gỗ thải [10], bã mía [69], xơ dừa [53], cây chùm ngây [43], bã cà phê [5], nón thông [28], vỏ xoài [18]; trấu [72-74], vỏ dừa [13]; lá Imperata cylindrica [14]; vỏ cao su [12]; cây dừa [63], vỏ hạt hướng dương [67], vỏ cọ dầu [66],. đã được sử dụng để loại bỏ ion kim loại nặng và xử lý chất thải dệt nhuộm trong nước [4]. Than hoạt tính chế tạo từ phế phẩm thực phẩm nông nghiệp có hiệu quả kinh tế cao trong xử lý nước thải do nguồn nguyên liệu dồi dào, giá thành rẻ.
Biến tính hóa học Mục tiêu của biến tính bằng các chất hóa học là thay đổi đặc tính bề mặt của vật liệu [39]. Điều này làm tăng khả năng phân tán và đặc tính bề mặt của vật liệu. Các chuỗi cellulose chứa một nhóm hydroxyl chính và hai nhóm hydroxyl thứ cấp. Các nhóm chức hoạt động được gắn vào các hydroxyl bằng các chất hóa học [23].
Các phương pháp biến tính hóa học chính bao gồm: este hóa bằng axit hữu cơ, oxi hóa bằng các tác nhân oxi hóa, thủy phân bằng dung dịch kiềm và ghép các monome lên sinh khối thực vật. Các phương pháp biến tính sinh khối thực vật có thể tách được các hợp chất hữu cơ hòa tan và nâng cao hiệu quả tạo phức với ion kim loại nặng [52].