MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài luận án Trong các thiết bị điện tử, một chi tiết không thể thiếu chính là các bộ nhớ. Có nhiều dòng bộ nhớ có cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, chức năng và tốc độ rất khác nhau. Tuy nhiên có thể chia làm hai loại chính là bộ nhớ tự xóa (điển hình là SRAM, DRAM) và bộ nhớ không tự xóa.
Các dòng bộ nhớ SRAM và DRAM có ƣu điểm là tốc độ rất nhanh, tuy nhiên, nó cũng có nhƣợc điểm rất lớn đó là dữ liệu chỉ đƣợc lƣu trữ khi có nguồn điện. Chính vì hạn chế này, trong các máy tính, bộ nhớ SRAM và DRAM chỉ đƣợc sử dụng làm các bộ nhớ tạm thời, các dữ liệu muốn đƣợc lƣu trữ đều phải lƣu vào ổ cứng (bộ nhớ không tự xóa). Các dòng bộ nhớ không tự xóa (nhƣ ROM, PROM, EPROM, EEFROM…) không bị mất dữ liệu khi mất nguồn. Tuy nhiên, các bộ nhớ không tự xóa có tốc độ rất chậm, cho nên, để tƣơng thích với tốc độ của các CPU, phải sử dụng các bộ nhớ SRAM và DRAM làm bộ nhớ đệm.
Trong những thập niên 80 của thế kỉ 20, các bộ không tự xóa nhƣ bộ nhớ từ điện trở (MRAM) hay bộ nhớ Flash ra đời với tốc độ cải thiện đáng kể (so với ROM, PROM, EPROM, EEFROM…) nhƣng vẫn chƣa tƣơng thích đƣợc với tốc độ của các CPU trong máy tính. Ngoài ra, các bộ nhớ kể trên còn có nhƣợc điểm là dữ liệu bị phá hủy khi đọc. Vì vậy sau mỗi lần đọc dữ liệu, các bộ nhớ phải tự ghi lại dữ liệu cũ. Chính điều này là nguyên nhân làm hạn chế tốc độ của các bộ nhớ không tự xóa.
Trong một máy tính, nhu cầu thay thế các bộ nhớ tự xóa (DRAM, SRAM) và các bộ nhớ không tự xóa (ROM, PROM, EPROM, EEFROM, MRAM, Flash…) bằng một bộ nhớ duy nhất nhằm làm tăng tốc độ, mật độ nhớ và làm giảm kích thƣớc, trọng lƣợng, giá thành đã và đang trở thành xu hƣớng trong tƣơng lai. Trong những năm gần đây, các bộ nhớ sắt điện (FGT) có ƣu điểm là tốc độ rất nhanh, không bị mất dữ liệu khi mất nguồn, dữ liệu không bị phá hủy khi đọc hứa hẹn sẽ làm tăng tốc độ và hiệu suất của các thiết bị điện tử đã và đang đƣợc nghiên cứu một cách rộng rãi. Các FGT hoạt động dựa vào sự nhớ trạng thái của các vật liệu sắt 1 điện và có cấu trúc đơn giản chỉ gồm 1 transistor hứa hẹn sẽ làm tăng mật độ nhớ của các bộ nhớ. Chính vì vậy, các bộ nhớ sắt điện đã và đang đƣợc các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu rộng rãi.
Trong tƣơng lai gần bộ nhớ sắt điện hứa hẹn sẽ thay thế cho hầu hết các loại bộ nhớ hiện nay đang sử dụng trong các máy tính và các thiết bị điện tử khác. Ở trong nƣớc, do những khó khăn về mặt trang thiết bị nghiên cứu nên chƣa có công trình nào nghiên cứu về các bộ nhớ sắt điện dạng màng mỏng. Vì vậy luận án này đề cập đến một hƣớng nghiên cứu khoa học hoàn toàn mới ở Việt Nam, có nhiều ứng dụng trong công nghệ thông tin hiện đại và là hƣớng nghiên cứu mang tính chất thời sự trên thế giới. Một bộ nhớ sắt điện thƣờng gồm 4 lớp màng mỏng là: màng mỏng làm điện cực trên, màng mỏng làm kênh dẫn, màng mỏng sắt điện và màng mỏng làm điện cực dƣới.
Cả bốn lớp này đều đƣợc chế tạo trên một số loại đế nhƣ đế silicon, sc- STO, pc-STO và đế thủy tinh. Các vật liệu sắt điện phổ biến phải kể đến là BLT, SBT và PZT, chúng có tính chất sắt điện nổi trội hơn so với các vật liệu sắt điện khác nhƣ phân cực dƣ lớn, trƣờng kháng điện nhỏ [118, 42]. Vật liệu PZT thể hiện tính chất sắt điện mạnh hơn hẳn các vật liệu BLT và SBT nhƣng dòng rò lớn hơn và độ già hóa nhanh hơn [91, 98, 78]. Tính chất của các màng mỏng sắt điện phụ thuộc mạnh vào nhiều yếu tố nhƣ nhiệt độ ủ, thành phần pha [117, 48, 120, 28, 26, 82, 4, 93], kích thƣớc hạt [66, 122, 99, 121], chiều dày của màng [110, 45, 25, 80, 77] … Tính chất sắt điện của các màng mỏng sắt điện phụ thuộc mạnh yếu tố bên ngoài nhƣ định hƣớng ƣu tiên của tinh thể [108, 21, 123], lớp tiếp xúc giữa màng mỏng sắt điện và màng mỏng làm điện cực [86], lớp tiếp xúc giữa màng mỏng sắt điện và màng mỏng làm kênh dẫn [31, 11, 50], định hƣớng tinh thể của các vật liệu làm đế [71, 70].
Do đó, việc khảo sát ảnh hƣởng của các màng mỏng làm điện cực, màng mỏng làm kênh dẫn và các loại đế đến tính chất sắt điện của màng mỏng sắt điện là cần thiết để lựa chọn một cấu trúc tối ƣu cho hệ vật liệu ứng dụng trong bộ nhớ sắt điện. Trong các vật liệu làm điện cực, chúng tôi chú ý đến hai loại là điện cực Pt và điện cực LNO. 2 Các màng mỏng (sắt điện, kênh dẫn, điện cực) thƣờng đƣợc chế tạo theo hai phƣơng pháp là phƣơng pháp vật lý và phƣơng pháp hóa học. Các phƣơng pháp vật lý bao gồm phƣơng pháp phún xạ chân không [90], phƣơng pháp bốc bay xung laser (PLD) [24, 113] và phƣơng pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) [30].
Các phƣơng pháp hóa học nhƣ: phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loại - hữu cơ (MOCVD) [83], phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD) [53] và phƣơng pháp dung dịch (solution process) [72, 109]. Trong các phƣơng pháp này thì phƣơng pháp quay phủ dung dịch là phƣơng pháp cho chất lƣợng màng mỏng tƣơng đối tốt nhƣng không đòi hỏi các thiết bị hiện đại, kỹ thuật cao. Luận án đƣợc nghiên cứu bằng cách kết hợp giữa phƣơng pháp phân tích số liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm và các mô hình lý thuyết đã công bố. Các màng mỏng đƣợc chế tạo tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano (ĐHCN, ĐHQGHN).
Tính chất của các hệ màng mỏng đƣợc khảo sát trên các thiết bị hiện đại tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano (ĐHCN, ĐH QGHN) và Bộ môn Vật lí Chất rắn (ĐHKHTN, ĐH QGHN) 2. Nhiệm vụ của luận án Nhiệm vụ của luận án gồm 5 nhiệm vụ chính nhƣ sau: (i) Nghiên cứu các mô hình lí thuyết giải thích các tính chất cho từng lớp màng mỏng và các mô hình, nguyên lí hoạt động của các bộ nhớ sắt điện; (ii) Tối ƣu hóa quy trình chế tạo các màng mỏng sắt điện, màng mỏng làm điện cực, màng mỏng làm kênh dẫn với chất lƣợng cao bằng phƣơng pháp dung dịch; (iii) Khảo sát ảnh hƣởng của chiều dày, nhiệt độ ủ và phƣơng pháp ủ đến tính chất của từng lớp màng; (iv) Khảo sát ảnh hƣởng của các lớp màng mỏng điện cực, màng mỏng kênh dẫn và các loại đế đến tính chất sắt điện của các màng mỏng sắt điện và (vi) chế tạo thử nghiệm các bộ nhớ sắt điện FGT trên một số loại đế và khảo sát và đánh giá hoạt động của chúng. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án 3. Ý nghĩa khoa học Từ các kết quả nghiên cứu chính của luận án, chúng tôi đã công bố 7 công trình nghiên cứu khoa học trên bài báo tại các tạp chí, hội nghị khoa học uy tín 3 trong nƣớc và quốc tế.
Việc chế tạo thành công bộ nhớ sắt điện thử nghiệm với kích thƣớc micro và nano góp phần cho sự phát triển nghiên cứu và thúc đẩy nhanh quá trình thƣơng mại hóa bộ nhớ sắt điện nhằm phục vụ nhu cầu của con ngƣời. Những đóng góp mới của luận án Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là: Chế tạo các màng mỏng (sắt điện, kênh dẫn, điện cực) bằng phƣơng pháp dung dịch với chất lƣợng màng tốt, không nứt gãy, độ lặp lại cao mở ra hƣớng chế tạo, nghiên cứu tính chất của các màng mỏng khác bằng phƣơng pháp dung dịch. Khảo sát một cách có hệ thống sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ, chiều dày của các màng mỏng điện cực, màng mỏng kênh dẫn, và một số loại đế lên các tính chất sắt điện, nhằm mục đích cải thiện chất lƣợng của màng mỏng sắt điện. Thiết kế, chế tạo và khảo sát hoạt động của các bộ nhớ sắt điện FGT.
Đặc biệt, bằng công nghệ khắc chùm điện tử (EB lithography) với sự hỗ trợ của kỹ thuật ăn mòn khô, chúng tôi đã chế tạo bộ nhớ FGT có chiều rộng kênh dẫn cỡ vài chục nano mét. Điều này có ý nghĩa lớn trong việc giảm kích thƣớc, tăng mật độ nhớ của các bộ nhớ. Bố cục của luận án Luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng, 131 trang bao gồm 82 hình vẽ và đồ thị, 12 bảng số liệu. VẬT LIỆU TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN 1.
Bộ nhớ sắt điện 1. Tình hình nghiên cứu bộ nhớ sắt điện ở trong và ngoài nƣớc Bộ nhớ sắt điện (Ferroelectric-gate thin-film transistor memory - FGT) có cổng điện môi sử dụng vật liệu sắt điện hữu cơ đã đƣợc khảo sát rộng rãi do ƣu điểm chính là dựa trên quy trình nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, những bộ nhớ sắt điện sử dụng vật liệu hữu cơ thƣờng yêu cầu thế hoạt động cao (> 10V). Ngoài ra, tính chất nhớ của nó rất dễ thay đổi và dễ bị ảnh hƣởng trong quá trình chế tạo và xử lý nhiệt.
Khó khăn này làm hạn chế việc sử dụng các vật liệu hữu cơ cho các ứng dụng trong các linh kiện và thiết bị điện tử [49, 114]. Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu trên bộ nhớ FGT sử dụng vật liệu hữu cơ, nhƣng sẽ rất khó để đƣa loại bộ nhớ này vào ứng dụng thực tiễn vì những lý do nhƣ trên. Các bộ nhớ sắt điện có cổng điện môi sử dụng vật liệu sắt điện vô cơ nhƣ PbZrxTi1-xO3, SrBi2Ta2O9, (Bi, La)4Ti3O12 … cũng đã đƣợc rất nhiều nhóm nghiên cứu [11, 31, 50]. Các vật liệu sắt điện vô cơ có độ bền và ổn định hơn các vật liệu hữu cơ trong quá trình chế tạo và xử lý nhiệt.
Ngoài ra các bộ nhớ sắt điện có cổng điện môi làm bằng các vật liệu sắt điện có thế hoạt động thấp (cỡ 5 V), làm giảm mức tiêu hao năng lƣợng của bộ nhớ, làm giảm nhiệt độ làm việc của các linh kiện điện tử mà nó đƣợc tích hợp. Tuy nhiên cấu trúc trong bộ nhớ thƣờng gặp phải một trở ngại đó là nhiệt độ kết tinh của các vật liệu này là khá cao (> 600 oC).