CHƯƠNG 1.1 Tổng quan về hiện tượng phát quang 1.1 Định nghĩa hiện tượng phát quang Hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang hấp thụ năng lượng dưới các dạng khác nhau (trừ bức xạ nhiệt) rồi phát ra bức xạ quang học. Các bức xạ phát quang là các bức xạ riêng của từng chất phát quang, hầu hết nằm trong vùng quang học và chỉ phụ thuộc bản chất của chất phát quang, không phụ thuộc bản chất của năng lượng kích thích, cho nên chúng có thể được kích thích bởi các dạng năng lượng khác nhau. Tuy nhiên, khi được kích thích bằng bức xạ hạt, nó cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại. Thời gian phát quang được tính từ lúc ngừng kích thích đến lúc ngừng phát quang và do bản chất của chất phát quang quyết định.
Theo Vavilôp định nghĩa, “Hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang phát ra bức xạ còn dư đối với bức xạ nhiệt trong trường hợp mà bức xạ còn dư đó kéo dài trong khoảng thời gian 10-16(s) hoặc lớn hơn” [1].2 Phân loại các dạng phát quang Để phân loại các dạng phát quang người ta dựa trên các cơ sở sau đây: 1.1 Phân loại theo tính chất động học của chất phát quang Phát quang tâm bất liên tục: là loại phát quang mà các quá trình diễn ra từ khi hấp thụ năng lượng đến khi bức xạ năng lượng đều xảy ra trong cùng một tâm nhất định và hoàn toàn độc lập; các quá trình này cách nhau một khoảng thời gian cũng như chỉ do những quá trình xảy ra trong nội bộ tâm phát quang qui định, rất ít chịu tác động của các yếu tố bên ngoài. Phát quang tái hợp: là loại phát quang mà quá trình hấp thụ và phát xạ xảy ra ở hai vị trí khác nhau, sự chuyển hóa năng lượng giữa hai quá trình này phải qua các quá trình trung gian liên quan đến sự dịch chuyển của các hạt mang dưới sự tham gia của toàn bộ chất phát quang. SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 3 Luan van Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS.2 Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài Huỳnh quang (dịch quang): là sự phát quang mà thời gian phát quang ngắn (dưới 10-8s). Trong đó, các phân tử hấp thụ năng lượng khiến các electron nhảy lên trạng thái có mức năng lượng cao nhưng không bền trong phân tử và ngay sau đó, electron rơi về trạng thái cũ giải phóng ra photon.
Sự phát quang này chỉ xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích, đa phần chỉ xảy ra đối với chất lỏng và chất khí. Lân quang: là sự phát quang có thời gian phát quang dài (từ 10-8s trở lên). Khi hấp thụ năng lượng, điện tử sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao và khá bền vững trong phân tử, sau đó electron chậm chạp rơi về trạng thái có mức năng lượng thấp hơn đồng thời giải phóng ra photon. Hiện tượng lân quang phụ thuộc vào nhiệt, nhiệt độ càng thấp thì điện tử ở trạng thái kích thích càng lâu, ánh sáng phát quang có thể kéo dài và có cường độ giảm dần theo thời gian.
Hiện tượng này thường xảy ra ở các chất rắn.3 Phân loại theo các phương pháp kích thích Nhìn chung bản chất sự phát quang không phụ thuộc vào phương pháp kích thích. Căn cứ vào các phương pháp kích thích ta có các dạng chủ yếu: quang phát quang, cathode phát quang, điện phát quang, X-ray phát quang, hóa phát quang, sinh phát quang, phóng xạ phát quang,.4 Phân loại theo cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản Phát quang tự phát: là quá trình phát quang xảy ra khi phân tử chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản do trường nội tại phân tử mà không chịu tác động của các yếu tố bên ngoài. Phát quang cưỡng bức: là quá trình phát quang mà các tâm phát quang chỉ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra photon khi chịu tác động của các yếu tố bên ngoài. SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 4 Luan van Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS.3 Sự khác nhau về tính chất giữa phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp 1.1 Phổ hấp thụ và phổ bức xạ Đối với tâm bất liên tục, sự hấp thụ năng lượng kích thích và sự bức xạ quang năng xảy ra tại cùng một tâm nên cấu trúc của phổ hấp thụ và phổ bức xạ có liên hệ chặt chẽ với nhau.
Trong khi đó, đối với phát quang tái hợp, vị trí xảy ra sự hấp thụ và phát xạ khác nhau nên phổ hấp thụ và phổ phát xạ không có liên hệ gì về mặt cấu trúc.2 Thời gian kéo dài của những trạng thái kích thích Thời gian kéo dài của trạng thái kích thích quyết định thời gian kéo dài của sự phát quang. Thời gian kéo dài của trạng thái kích thích càng dài thì thời gian kéo dài sự phát quang càng lớn và ngược lại. Các nghiên cứu cho thấy, sự phát quang của những tâm bất liên tục có thời gian kéo dài từ vài phần triệu giây đến vài giây; còn đối với sự phát quang tái hợp, thời gian kéo dài trạng thái kích thích có thể vào khoảng 10-7 đến 10-5s, nhưng phần lớn đều lớn hơn 10-3s. Từ đó ta thấy, sự phát quang tái hợp có thời gian kéo dài bé khó phân biệt với sự phát quang của tâm bất liên tục, nhưng sự phát quang kéo dài lên vài phút đến vài giờ thì chỉ có thể là sự phát quang tái hợp.3 Định luật tắt dần của sự phát quang Sự phát quang của những tâm bất liên tục bao gồm phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức tắt dần sự phát quang tuân theo định luật hàm số mũ.
Còn đối với trường hợp phát quang tái hợp, định luật tắt dần là định luật hypebol cấp hai.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ Xác suất chuyển dời tự phát hầu như không chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ, cho nên khi nhiệt độ thay đổi thời gian phát quang tự phát vẫn không thay đổi. Công thức xác suất giải phóng điện tử khỏi mức siêu bền trong phát quang cưỡng bức: E Ae kT (1.1) SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 5 Luan van Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn với E là năng lượng cần thiết để giải phóng điện tử khỏi mức siêu bền, T là nhiệt độ tuyệt đối, A là hằng số. Trong phát quang tái hợp, nhiệt độ càng tăng, điện tử chuyển động càng nhanh cho nên xác suất tái hợp cũng phụ thuộc vào nhiệt độ.
Từ đó ta có thể thấy, khi nhiệt độ tăng đối với phát quang tự phát thì thời gian kéo dài phát quang không thay đổi và đối với phát quang cưỡng bức hay phát quang tái hợp thì thời gian kéo dài phát quang thay đổi mạnh.5 Tính chất điện của chất phát quang Khi bị kích thích, một phần của chất phát quang bị ion hóa hay phân ly làm cho số điện tử tự do trong chất phát quang tăng dẫn đến tính dẫn điện của chất phát quang thay đổi. Trong phát quang tái hợp, sự xuất hiện các điện tử tự do là yếu tố quan trọng; còn với phát quang của những tâm bất liên tục xảy ra trong từng phần riêng biệt nên khi kích thích không làm thay đổi tính dẫn điện, cho nên việc nghiên cứu sự thay đổi chất dẫn điện giúp xác định tính chất của các quá trình xảy ra khi phát quang.4 Cơ chế của hiện tượng phát quang 1.1 Phát quang của nguyên tử Các điện tử trong nguyên tử chỉ tồn tại trong nguyên tử ở trạng thái dừng có năng lượng xác định bởi các số lượng tử ứng với mỗi mức năng lượng và phân bố tuân theo phân bố Marxwell- Boltzman: Ei n n 0e kT (1.2) với Ei: năng lượng của trạng thái i ở nhiệt độ tuyệt đối T, k: hằng số Boltzman, n0 và n: số điện tử ở trạng thái cơ bản và mức năng lượng Ei. SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 6 Luan van Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn Hình 1.
Cơ chế phát quang của nguyên tử Khi bị kích thích, các điện tử chuyển lên một trong các mức năng lượng cao hơn, nhưng chúng có xu hướng trở về trạng thái có mức năng lượng thấp. Do đó, chúng sẽ chuyển từ mức năng lượng cao E2 về mức năng lượng E1 tuân theo quy tắc lựa chọn: đối với số lượng tử quỹ đạo l: Δl = ±1 và đối với số lượng tử momen toàn phần j: Δj = 0, ±1 đồng thời phát ra bức xạ. Tùy vào sự chênh lệch giữa các mức năng lượng này mà nguyên tử sẽ phát ra phonon hoặc photon, photon có bước sóng: hc 21 (1.2 Cơ chế phát quang của phân tử Năng lượng của phân tử bao gồm theo thứ tự từ lớn nhất đến nhỏ là năng lượng điện tử, năng lượng dao động của hạt nhân và năng lượng quay của phân tử; các năng lượng này đều bị lượng tử hóa. Cơ chế phát quang của phân tử SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 7 Luan van Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS.
Lê Văn Thanh Sơn Mỗi giá trị của năng lượng điện tử ứng với một số khả dĩ năng lượng dao động. Thông thường, năng lượng quay rất nhỏ nên được bỏ qua, khi đó ứng với trạng thái cơ bản I và trạng thái kích thích II ta có các mức năng lượng: 0’’, 1’’, 2’’, 3’’, 4’’,. Khi hấp thụ năng lượng, phân tử chuyển từ mức 0’’ lên mức 0’, 1’, 2’,. Sau một thời gian, các phân tử sẽ chuyển về trạng thái có mức năng lượng thấp hơn và phát xạ photon.5 Những định luật cơ bản về sự phát quang 1.1 Định luật về sự không phụ thuộc của phổ phát quang vào bước sóng của ánh sáng kích thích Trong thực tế, hầu hết chất lỏng và chất rắn, phổ huỳnh quang của phân tử phức tạp không phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích.
Bởi vì các phân tử bị kích thích lên những trạng thái kích thích khác nhau, sẽ có một thời gian kịp để tiêu hao phần năng lượng dao động và tạo thành một hệ các phân tử phân bố ổn định về năng lượng phụ thuộc vào nhiệt độ. Từ các mức hoàn toàn xác định bởi nhiệt độ ấy, các phân tử sẽ chuyển về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra các bức xạ quang học. Từ đó thu được một phổ phát quang hoàn toàn như nhau, không phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích.2 Định luật Stocke-Lomen Từ phần trên ta thấy, năng lượng phát xạ luôn luôn nhỏ hơn năng lượng hấp thụ. Năm 1852, Stoke phát biểu định luật như sau: “Ánh sánh phát quang bao giờ cũng có bước sóng dài hơn là ánh sáng dùng để kích thích”.