Phần mở đầu: Chƣơng 1: Tổng quan – Thông tin cơ bản về phức chất cơ kim và tổng quan về tính toán mô phỏng phiếm hàm mật độ DFT, đặc biệt là hai phức chất ZnPc và CuPc. Cảm biến nhạy quang. Chƣơng 2: Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ dựa trên phức chất kim loại chuyển tiếp-phthalocyanine Trong chƣơng này, tác giả tập trung nghiên cứu tính toán phiếm hàm mật độ DFT và tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ ZnPc và CuPc. Phân tích các tính chất của tinh thể thu đƣợc sau thực nghiệm và thực hiện tính toán mô phỏng DFT với HOMO, LUMO và tính toán mô phỏng năng lƣợng vùng cấm cho tinh thể thu đƣợc sau thực nghiệm.
Chƣơng 3: Nghiên cứu chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ sở cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại sử dụng vật liệu β-MPc. Trong chƣơng này, tác giả tập trung vào nghiên cứu chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ sở cấu trúc M-S-M sử dụng tinh thể β-MPc thu đƣợc từ thực nghiệm và kiểm tra, đánh giá một số tính chất quang thu đƣợc đối với linh kiện này. Các kết quả chính của luận án đã đƣợc công bố trong 05 công trình khoa học, trong đó có 02 bài báo đã đăng trên tạp chí chuyên ngành quốc tế ISI, 01 bài báo đƣợc đăng trên tạp chí chuyên ngành trong nƣớc và 02 báo cáo tại các hội nghị trong nƣớc và quốc tế. 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Định luật Moore đã dự đoán chính xác mật độ tổ hợp transistor trên một đơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng [1], đƣợc thể hiện trên Hình 1.
Nhƣng tính đến thời điểm hiện nay quy luật này đang dần bị phá vỡ, vì đã có công ty hàng đầu thế giới đã sản xuất đƣợc chíp bán dẫn với tiến trình 2nm [2]. Điều này, cho thấy các tiến trình sản xuất chíp bán dẫn hiện nay đã tiến tới ngƣỡng giới hạn của kích thƣớc vật lý [2]. Trong khi đó, vật liệu bán dẫn hữu cơ xuất hiện tính tới nay đã đƣợc khoảng 30 năm [4], [5], [6]. Nhƣng sự quan tâm phát triển ứng dụng trong mạch linh kiện tử thì thực sự mới bắt đầu từ khoảng 10 năm trở lại đây [7].
Các nghiên cứu tập này chủ yếu hƣớng tới chế tạo các linh kiện điện tử cơ bản với kênh dẫn là vật liệu bán dẫn hữu cơ,…[3]. Tốc độ tăng mức độ tích hợp transistor theo định luật Moore (Nguồn www. Trong vật liệu bán dẫn hữu cơ, họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine (MPc) đƣợc nghiên cứu nhiều [3]. Đặc biệt, hai vật liệu ZnPc và CuPc có đặc trƣng hóa học và vật lý tốt [8].
Hơn nữa, một số nghiên cứu gần đây hƣớng sự chú ý đến những linh kiện điện tử cơ bản với kênh dẫn là vật liệu bán dẫn có cấu trúc đơn tinh thể β- ZnPc và β-CuPc [13], [16]. Chính vì thế, tác giả tập trung vào nghiên cứu hai vật liệu bán dẫn hữu cơ ZnPc và CuPc và khả năng nhạy quang của vật liệu. Chƣơng này, tác giả tập trung nghiên cứu các lý thuyết cơ bản về phức chất kim loại chuyển tiếp – phthalocyanine, các phƣơng pháp tính toán phiếm hàm mật độ cho cấu trúc phân tử và cấu trúc điện tử của họ phức chất. Nghiên cứu các phƣơng pháp để tổng hợp vật liệu ZnPc và CuPc.
Áp dụng mô hình dòng giới hạn vùng điện tích không gian để giải thích cơ chế vận chuyển hạt tải và các đặc trƣng dòng điện trong vật liệu bán dẫn hữu cơ. Phần cuối của chƣơng, tác giả tập trung nghiên cứu về cấu trúc cảm biến nhạy quang làm cơ sở để áp dụng chế tạo thử nghiệm linh kiện cơ bản với kênh dẫn đƣợc chế tạo là ZnPc và CuPc. Bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp 1. Phthalocyanine và phức chất kim loại-phthalocyanine Trong hợp chất phức của Phthalocyanine với ion kim loại (MPc), Pc có số oxi hóa - 2, bằng cách loại bỏ hai nguyên tử H để tạo thành liên kết phối trí với kim loại.
Thông thƣờng, phức chất kim loại chuyển tiếp với Pc bền vững về mặt hóa học và vật lý hơn ở dạng Pc thuần [8]. Hợp chất Pc đƣợc phát hiện từ năm 1907 dƣới dạng một sản phẩm phụ của quá trình tổng hợp o-cyanbenzamide. Phức chất kim loại đầu tiên với phối tử Pc là hợp chất copper(II) phthalocyanine (CuPc), đƣợc tìm ra vào năm 1927, các phức chất với ion kim loại chuyển tiếp khác đƣợc tổng hợp sau đó. Linsted và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất hóa học của MPc trong một chuỗi các bài báo khoa học giữa năm 1934 và năm 1950, trong khi đó cấu trúc tinh thể của MPc đƣợc Robertson nghiên cứu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) vào những năm 1935-1940 [8].
Tính chất điện của các tinh thể MPc đƣợc công bố lần đầu tiên vào năm 1948 bởi Vartanyan, khi các phép phân tích cho phép đo lƣờng chính xác điện trở của chất rắn này [17]. Tại thời điểm này, hầu nhƣ tất cả các nghiên cứu đều tập trung vào phân tích cấu trúc hóa học và tính chất điện của vật liệu [7]. Rất ít những nghiên ứng dụng vật liệu MPc trong phát triển linh kiện, bởi vì chƣa xác định rõ đƣợc tính ổn định, bền vững và khả năng dẫn điện của vật liệu hữu cơ trong linh kiện cơ bản. Cấu trúc hóa học của phối tử phthalocyanine và phức chất với kim loại [18].
Cấu tạo của H2Pc bao gồm bốn gốc isoindole liên kết với nhau qua cầu C-N-C để tạo thành dạng vòng khép kín. Phân tử H2Pc thƣờng đƣợc mô tả có dạng phẳng với hệ 18 điện tử π liên hợp trải đều trên toàn phân tử. Với đặc tính bất định xứ mở rộng của các điện tử π, phthalocyanine có những tính chất quang nổi bật, đƣợc ứng dụng rất sớm với trò là một chất nhuộm màu xanh bền vững với các tác nhân hóa học [18]. 5 Những nghiên cứu ban đầu về cấu trúc phân tử, phƣơng pháp tổng hợp-tinh chế, và cấu trúc tinh thể đã mở ra những nghiên cứu tiếp theo, tập trung và ứng dụng trong quang học, điện, xúc tác.
Số lƣợng các kim loại đƣợc tạo thành hợp chất phức với Pc tăng nhanh và các đặc tính vật lý, hóa học liên quan đến MPc thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. MPc dần trở thành một trong những nhóm hợp chất hữu cơ quan trọng nhất trong rất nhiều lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt là bán dẫn hữu cơ trong công nghệ cao. Tính chất hóa học và vật lý của MPc đƣợc tổng hợp và xuất bản trong một vài cuốn sách của Leznoff and Lever năm 1989 [4], McKeown năm 1998 [5] và Moser cùng Thomas năm 1963 [6]. Phƣơng pháp tổng hợp và tinh chế Phthalocyanine là một vật liệu có cấu trúc đặc biệt, hầu hết các nguyên tố kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn có thể đƣợc tổng hợp thành phức chất với phối tử phthalocyanine [8].
Mặc dù phức chất MPc có cấu tạo tƣơng đối phức tạp, kích thƣớc phân tử lớn, tuy nhiên nó có thể đƣợc tổng hợp tƣơng đối đơn giản thông qua một giai đoạn phản ứng từ tiền chất ban đầu. Phản ứng tổng hợp MPc thƣờng là phản ứng tỏa nhiệt mạnh. Ví dụ phản ứng tạo thành của CuPc từ phthalodinitrile có enthalpy ΔH = - 829,9 kJ/mol theo phƣơng trình phản ứng: 4 C8H4N2 + Cu C32H16N8Cu ΔH = -829,9 kJ/mol Năng lƣợng bền vững có giá trị thấp của sản phẩm phản ứng, C32H16N8Cu, liên hệ mật thiết đến trạng thái ổn định cấu trúc. Điều này cũng giải thích cho sự hình thành phức chất tƣơng đối dễ dàng thông qua một phản ứng hóa học.
MPc nói chung và đặc biệt là các MPc với M là kim loại chuyển tiếp có thể đƣợc tổng hợp bằng nhiều cách, xuất phát từ một số loại tiền chất ban đầu khác nhau. Điển hình nhƣ: phthalodinitrile, phthalic anhydride, dẫn xuất của Pc hay muối kim loại kiềm của Pc [8], [19]. Tổng hợp từ phthalodinitrile Quy trình tổng hợp có thể đƣợc gọi theo tên tiền chất đƣợc sử dụng, ở đây quy trình phthalodinitrile có thể đƣợc mô tả bằng phƣơng trình phản ứng: Trong đó, M có thể là kim loại, muối halogen của kim loại MX 2 hoặc hợp chất alkoxide của kim loại M(OR)2. Phản ứng thƣờng đƣợc thực hiện trong dung môi hữu cơ với nhiệt độ phản ứng từ 180oC đến 300oC.
Tổng hợp từ phthalic anhydride 6 Với tiền chất phthalic anhydride, phản ứng tổng hợp có mặt của urea theo phƣơng trình phản ứng: Quy trình này đƣợc thực hiện trong điều kiện dung môi tại 200 oC hoặc không có dung môi tại nhiệt độ cao hơn tại 300oC. Tổng hợp từ dẫn xuất phthalimide Thƣờng đƣợc thực hiện trong dung môi formamide với chất khử H nguyên tử. Tổng hợp từ muối kim loại kiềm của Pc Xuất phát từ mối lithium của Pc, dilithium phthalocyanine, các phức chất kim loại chuyển tiếp có thể đƣợc tổng hợp thông qua phản ứng thay thế ion kim loại trung tâm, theo phƣơng trình phản ứng. Li2Pc + MX2 2LiX + MPc Theo phƣơng pháp này, phthalocyanine không kim loại (metal-free Pc) hay H2Pc đƣợc tạo thành bằng cách thực hiện phản ứng phân hủy các hợp chất muối kim loại kiềm của Pc không bền với sự có mặt của alcohol hoặc axit.
Na2Pc + 2 H3O+ H2Pc + 2 Na+ + 2 H2O Phức chất MPc đƣợc tinh chế bằng phƣơng pháp kết tinh lại trong dung môi thích hợp, ví dụ nhƣ các axit đặc H2SO4, CF3COOH, có thể đạt độ sạch lên đến 97%. Để tăng độ tính khiết của vật liệu, cần sử dụng phƣơng pháp kết tinh từ pha hơi trong áp suất thấp tại nhiệt độ từ 300oC đến 500oC. Trong khuôn khổ luận án này: Tác giả đã sử dụng quy trình tổng hợp từ phthalodinitrile, bởi phƣơng pháp tổng hợp này không đòi hỏi sử dụng nhiều tiền chất và quy trình diễn ra với chỉ một phản ứng hóa học giữa tiền chất phthalonitrile và muối của ion kim loại. Tính chất vật lý Phthalocyanine thuần, H2Pc, có khối lƣợng phân tử 514,55 gam/mol, mật độ 1,43 g/cm3.
Trong khi đó, mật độ chất rắn của các phức chất MPc phụ thuộc mạnh vào loại 7 ion kim loại trung tâm và cấu trúc tính thể.1 trình bày mật độ chất rắn của một số phức chất MPc. Mật độ chất rắn của một số phức chất MPc TT MPc Mật độ (gam/cm3) 1 β-H2Pc 1,43 2 β-CuPc 1,61 3 β-CoPc 1,50 4 β-NiPc 1,59 Hầu hết các phức chất Pc có màu xanh đen, không nóng chảy mà trực tiếp chuyển hóa từ trạng thái rắn thành trạng thái hơi ở nhiệt độ trên 300 oC tùy theo thành phần hóa học. Quá trình chuyển hóa trực tiếp từ pha rắn sang pha hơi mà không có sự xuất hiện của pha lỏng đƣợc gọi là quá trình thăng hoa.