CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁC BON 1.1 Giới thiệu về ống nanô các bon 1.1 Lịch sử phát hiện Trong những năm 60 của thế kỷ trước, các nhà khoa học khi nghiên cứu những mối liên kết của các bon trong cấu tạo phân tử, đặc biệt là các phân tử chất thơm, đã dự đoán do có các mối liên kết cộng hoá trị đặc biệt, các nguyên tử các bon có thể liên kết với nhau tạo ra các phân tử lớn các bon có hình dạng cái lồng. Trước năm 1985 người ta vẫn tin rằng nguyên tố các bon chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình. Dạng thù hình phổ biến nhất là than có màu đen, than thường là phần còn lại của gỗ sau khi cháy; cấu trúc của than là dạng vô định hình. Dạng thù hình thứ hai của các bon đó là than chì (graphit).
Cấu trúc graphit gồm nhiều đơn lớp các bon (graphen) song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng (hình 1. Dạng thù hình thứ ba của các bon là kim cương. Trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử các bon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với bốn nguyên tử các bon cùng loại (hình 1.1 Cấu trúc graphit với các lá graphen [39].2 Cấu trúc của kim cương [39]. Năm 1985, ba nhà khoa học Curl, Kroto và Smalley đã tìm ra một dạng thù hình mới của các bon đó là fulơren (C60) khi quan sát bột than tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit bằng kính hiển vi điện tử [57].
Fulơren C60 có dạng hình cầu giống như quả bóng, cụ thể C60 gồm 60 nguyên tử các bon nằm ở đỉnh các đa giác (hình 1.3), kết nối với nhau theo các hình lục giác kiểu như lá graphen nhưng gói lại như bề mặt bên ngoài của quả bóng đá. Khi gói lại như vậy một số hình lục giác bị co lại chuyển thành hình ngũ giác. 13 Năm 1990 Kratschmer đã tìm thấy trong sản phẩm muội than hình thành từ việc phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit ngoài C60 còn có hai dạng thù hình khác đó là C70 và C80 [56]. Về sau người ta còn tìm thấy các phân tử C76, C84, C90, C94… cơ bản cũng có cấu trúc như cái lồng nhưng to hơn, không thật gần hình cầu như C60 nên đều gọi là fulơren.
Các nhà khoa học tìm ra fulơren đã được trao tặng giải Nobel hoá học năm 1996 [40]. Năm 1991, Sumio Iijima làm việc ở hãng NEC (Nhật) khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) trên sản phẩm được hình thành trong quá trình Hình 1.3 Cấu trúc của fulơren phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit đã phát C60 [39]. hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt [43], đó chính là ống nanô các bon đa vách (MWCNT – Multi Wall Carbon Nanotube) như trên hình 1. Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nanô các bon đơn vách (SWCNT – Single Wall Carbon Nanotube), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nm và chiều dài cỡ vài µm [44].
Vỏ của ống gồm có các nguyên tử các bon sắp xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều. Như vậy cùng với C60, C70, .ống nanô các bon Hình 1.4 Ảnh HRTEM của MWCNT do S. Iijima chụp đơn vách và đa vách có thể được coi là dạng thù hình thứ năm 1991: (a) 5 vách, (b) 2 vách, (c) 7 vách [43]. 4 của nguyên tố các bon.
Các nhà nghiên cứu đều nhận thấy rằng những tính chất ưu việt của C60, C70, .ống nanô các bon đều do cấu trúc được hình thành từ lá graphen. Vì vậy, xu hướng nghiên cứu sau này về vật liệu các bon sẽ tập trung vào việc chế tạo lá graphen và khảo sát tính chất của nó. Vấn đề này thực tế lại rất khó vì lá graphen chỉ dày một lớp nguyên tử, khi tách ra khỏi graphit vì mỏng quá nên dễ gãy gấp lại thành vô định hình. Chúng ta đều biết graphit là chồng lớp của rất nhiều lá graphen.
Liên kết các nguyên tử C trong cấu trúc lá graphen là liên kết cộng hoá trị rất chặt chẽ nhưng liên kết giữa các lá graphen trong graphit là liên kết yếu. Năm 2004, hai nhà vật lý ở Đại học Manchester (Anh), giáo sư Andre Geim và tiến sỹ Konstantin Novoselov đã tìm cách có được lá graphen đơn lớp bằng cách sử dụng băng dính (scotch tape) để tách lá graphen ra khỏi graphit và tìm ra phương pháp để lá mỏng đó tồn tại không bị co cụm, vo tròn lại. Hai nhà khoa học đã tìm cách tách ra được những lá 14 graphen rộng đến 100 micromet mỗi chiều. Đó là lần đầu tiên có được tinh thể hai chiều mỏng nhất của các bon, mỏng đến mức là lớp một nguyên tử.
Năm 2010, với công trình này, giáo sư Andre Geim và tiến sỹ Konstantin Novoselov đã vinh dự được trao giải Nobel về Vật lý. Trong thang nanô, khi tinh thể có một chiều co lại đến mức nhỏ nhất, không thể nhỏ hơn được nữa (cấu trúc này được gọi là cấu trúc 2 chiều -2 D) khi đó có rất nhiều hiệu ứng mới xảy ra. Nhiều lý thuyết về tinh thể hai chiều này được xây dựng và có điều kiện để kiểm nghiệm thực tế và hiện nay thế giới đã bắt đầu có các linh kiện gọi là linh kiện graphen. Người ta thấy trong graphen, điện tử chuyển động linh hoạt hơn là trong silic (Si), trong đó có chuyển động dị thường như chuyển động theo kiểu đạn đạo (ballistic).
Cũng giống như nguyên tố Si đã tạo ra kỷ nguyên Si từ những nguyên tố bình thường nhất và vật liệu phổ biến nhất là cát, những điều lạ lùng và hay của tự nhiên là fulơren, ống nanô các bon và graphen, những vật liệu nanô hiện đại nhất này lại bắt nguồn từ nguyên tố bình thường nhất là các bon, có mặt phổ biến trên Trái đất.2 Cấu trúc của ống nanô các bon 1.1 Cấu trúc của ống nanô các bon đơn vách Để đơn giản, có thể tưởng tượng ống nanô các bon đơn vách (SWCNT) được tạo thành từ việc cuộn một lá graphen và dán lại, những cách cuộn khác nhau sẽ thu được các SWCNT có cấu trúc khác nhau như hình 1. Tuy nhiên, thực tế SWCNT thường có hai vùng cấu trúc liên kết khác nhau dẫn đến có tính chất vật lý và hoá học tại hai vùng đó khác nhau. Vùng đầu ống có cấu trúc tương tự như phân tử Fulơren C60 tạo thành từ việc ghép các hình lục giác và ngũ giác với nhau. Mỗi hình lục giác được bao quanh bởi 6 hình ngũ giác và để tạo thành mạng kín thì cấu trúc phải là bội số của 12 hình ngũ giác.
Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ và được tạo nên từ việc liên kết những hình lục giác tạo thành ống. Cấu trúc của SWCNT có thể khảo sát chi tiết bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi quét hiệu ứng xuyên hầm (STM). Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính của ống và góc θ (góc chiral)- góc giữa véctơ cuộn Ch (còn gọi là véctơ chiral – trên hình 1.5) và véctơ cơ sở a1 của mạng hai chiều graphit. Véctơ chiral được xác định theo hệ thức: Ch = na1+ ma2.1) 15 Trong đó n, m là các số nguyên và a1, a2 là các véctơ cơ sở của mạng graphen.
Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a1, a2.5 có cách chọn trong đó: 3 1 3 1 a1 = a , , a2 = a , (1.2) 2 2 2 2 Với a là hằng số mạng của graphen, a = 0,246 nm.5 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT và các cấu trúc CNT. Ngoài ra mỗi SWCNT cũng có thể được biểu diễn qua góc θ, có giá trị 0o ≤ θ ≤ 30o, căn cứ vào θ sẽ cho thấy góc nghiêng của hình lục giác trong thành ống so với trục của ống và được xác định thông qua cặp số (n, m) theo hệ thức: m θ = tan-1[ 3 ] (1.3) m 2n Với các giá trị n, m và θ khác nhau sẽ tạo nên ba dạng cấu trúc khác nhau của ống là: ghế bành (armchair), ziczac (zigzag) và xoắn (chiral) như trong bảng 1. Đường kính d của SWCNT được đặc trưng bởi cặp số (n, m) xác định theo hệ thức sau: Ch a c c (n2 nm m2 ) d= = 3 (1.4) Trong đó ac-c là độ dài liên kết C-C trong mạng graphen hai chiều, ac-c = 0,142 nm. Hình chữ nhật tạo bởi véctơ Ch và véctơ tịnh tiến T xác định ô đơn vị của SWCNT: 2n m 2m n T = t1 .5) dR dR Trong đó: t1, t2 là các số nguyên; dR là ước số chung lớn nhất của (2n+m, 2m+n).1 Mối quan hệ giữa góc θ và Ch Loại cấu trúc θ Ch Armchair 300 (n, n) ; (2n, -n) Zigzag 00 (n, 0) Chiral 00≤ θ ≤300 (n, m) Tính chất vật lý và hoá học của SWCNT có mối liên hệ chặt chẽ với cấu trúc của nó.
CNT có tính dẫn điện của kim loại hoặc vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào véctơ chiral (n, m). Các nghiên cứu lý thuyết cho thấy những ống có cấu trúc dạng ghế bành có tính chất của vật liệu kim loại, trong khi tính chất điện của cấu trúc dạng ziczac thì phụ thuộc vào giá trị n và m.2 Cấu trúc của ống nanô các bon đa vách Có hai mô hình được sử dụng để mô tả cấu trúc của ống nano các bon đa vách (MWCNT). Trong mô hình thứ nhất (mô hình Russian doll): MWCNT gồm nhiều ống SWCNT đơn lồng vào nhau. Trong mô hình thứ hai: (mô hình Parchment) MWCNT được mô tả như một graphit cuộn lại.
Khoảng cách giữa các lớp MWCNT tương đương khoảng cách các lớp graphit trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3,4 Å. MWCNT có đường kính lớn hơn SWCNT và có độ trơ với hóa chất cao hơn.2 Một số tính chất của ống nanô các bon 1.1 Tính chất cơ học Do cấu trúc hình học đặc biệt nên CNT có nhiều tính chất cơ học độc đáo: khối lượng riêng nhỏ trong khi độ cứng, độ đàn hồi, độ bền… vượt trội so với các vật liệu khác. Việc xác định trực tiếp các thông số cơ học của CNT khó khả thi nên các thông số này thu được bằng cách mô phỏng trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián tiếp. Ebbesen và các cộng sự (làm việc cho NEC) đã đo được giá trị ứng suất Young trung bình của CNT vào khoảng 1,8 TPa (l tetrapascal = 1012 pascal) [26].
Giá trị này đo được dựa vào sự thay đổi vị trí của ống CNT ở các nhiệt độ khác nhau qua kính 17 hiển vi điện tử.