Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ ngành Khoa học vật liệu (mã số: 9440122) của nghiên cứu sinh Trần Quốc Hoàn, thực hiện tại Đại học Bách khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Duy Cường và TS. Dương Thanh Tùng, tập trung vào đề tài: "Nghiên cứu chế tạo điện cực trong suốt dây nano Ag và hạt nano $\text{Cu(In,Ga)S}_2$ ứng dụng trong pin mặt trời $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$".
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Năng lượng hóa thạch hiện chiếm khoảng 84% tổng tiêu thụ năng lượng toàn cầu và gây ra khoảng 80% lượng khí thải $\text{CO}_2$ hàng năm, kéo theo chi phí xử lý môi trường và y tế chiếm hơn 3% GDP thế giới. Trong bối cảnh chuyển dịch sang năng lượng tái tạo, pin mặt trời thương mại chủ yếu dựa trên công nghệ silicon đơn tinh thể và đa tinh thể (chiếm hơn 90% thị phần). Tuy nhiên, pin mặt trời silicon đòi hỏi độ tinh khiết vật liệu cao, quy trình chế tạo phức tạp và độ dày lớp hấp thụ lớn (~200 $\mu\text{m}$), dẫn đến thời gian hoàn vốn đầu tư kéo dài từ 5 đến 6 năm.
Pin mặt trời màng mỏng $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ (CIGS) là giải pháp thay thế với hệ số hấp thụ quang học cao ($> 10^5 \text{ cm}^{-1}$), cho phép lớp hấp thụ chỉ cần độ dày từ 2,0 đến 2,5 $\mu\text{m}$ để hấp thụ phần lớn quang phổ mặt trời, đạt hiệu suất phòng thí nghiệm lên tới 23,35% (và mức kỷ lục 23,71% năm 2019). Dù vậy, việc mở rộng quy mô sản xuất gặp các rào cản kỹ thuật:
- Lớp hấp thụ $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$: Các phương pháp truyền thống như phún xạ chân không hay bốc bay nhiệt đòi hỏi hệ thống chân không đắt tiền; quy trình selen hóa/sunfua hóa thường dùng khí có độc tính cao ($\text{H}_2\text{Se}$, $\text{H}_2\text{S}$). Phương pháp không chân không dùng dung môi hydrazin tuy đạt hiệu suất 17,3% nhưng dung môi này rất độc hại và nguy hiểm.
- Lớp điện cực cửa sổ trong suốt (TCE): Màng oxit dẫn điện trong suốt truyền thống (ITO, AZO) chế tạo bằng phún xạ chân không có chi phí cao và dễ đứt gãy khi uốn cong trên đế dẻo. Dây nano bạc (AgNW) là vật liệu thay thế có độ truyền qua cao (97,9% tại bước sóng 550 nm) và điện trở bề mặt thấp (~36,3 $\Omega/\Box$), nhưng tồn tại nhược điểm lớn là điện trở tiếp xúc giữa các dây rất cao (lên tới $10^6 \ \Omega$), độ nhám bề mặt lớn và độ ổn định nhiệt kém khi có dòng điện chạy qua.
Từ các hạn chế trên, khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định là: phát triển các kỹ thuật không chân không, chi phí thấp, thân thiện với môi trường ở điều kiện áp suất thường và nhiệt độ phòng để xử lý giảm điện trở tiếp xúc của mạng lưới điện cực AgNW, đồng thời chế tạo hạt nano $\text{Cu(In,Ga)S}_2$ bằng phương pháp phun nóng không sử dụng hydrazin nhằm tạo màng hấp thụ $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ chất lượng cao cho pin mặt trời.
Mục tiêu nghiên cứu
Luận án xác định 03 mục tiêu cụ thể:
- Chế tạo điện cực trong suốt sử dụng AgNW bằng nhiều phương pháp khác nhau.
- Chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ có đơn pha, có độ kết tinh cao và kích thước hạt bằng xấp xỉ bề dày của màng.
- Chế tạo pin mặt trời dựa trên màng $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ làm lớp hấp thụ ánh sáng và điện cực trong suốt sử dụng AgNW.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Mạng lưới dây nano bạc (AgNW) chế tạo trên đế dẻo polyethylene terephthalate (PET); hạt nano $\text{Cu(In,Ga)S}_2$ tổng hợp bằng dung dịch; màng mỏng $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ hình thành qua quá trình selen hóa; cấu trúc tế bào quang điện CIGS hoàn chỉnh.
- Phạm vi không gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) và Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội.
- Phạm vi thời gian: Luận án hoàn thành và bảo vệ năm 2023; kế thừa các mốc số liệu năng lượng toàn cầu đến năm 2021.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trước trong tài liệu
Luận án hệ thống hóa tiến trình phát triển pin mặt trời và vật liệu quang điện qua các công trình tiêu biểu:
- Lịch sử hiệu ứng quang điện và pin mặt trời: A. E. Becquerel (1839) phát hiện hiệu ứng quang dẫn trong chất điện phân; W. Adams và R. Day (1876) ghi nhận hiện tượng quang dẫn ở selen; C. Fritts (1883) chế tạo pin selen phủ màng vàng mỏng (hiệu suất $< 1%$); R. Ohl (1941) phát minh pin silicon; G. Pearson, D. Chapin và C. Fuller (1954) chế tạo pin silicon tiếp giáp p-n đạt hiệu suất 6% (tăng lên 14% năm 1958 và 28% năm 2016). Về pin màng mỏng dị liên kết, Reynolds (1954) công bố pin $\text{Cu}_2\text{S/CdS}$ (6%); Jenny (1956) công bố pin GaAs (4%); Bonnet và Rabenhorst (1972) chế tạo pin CdTe/CdS (6%); Wagner và cộng sự (1974) phát triển pin $\text{CuInSe}_2\text{/CdS}$ (12%). Siegler và cộng sự phát triển pin perovskite lai hóa hữu cơ - vô cơ $\text{CH}_3\text{NH}_3\text{PbI}_3$.
- Các nghiên cứu pin mặt trời tại Việt Nam: Võ Thạch Sơn cùng đồng nghiệp (Đại học Bách khoa Hà Nội) nghiên cứu pin mặt trời CIS; Nguyễn Quang Liêm cùng đồng nghiệp (Viện Khoa học vật liệu, VAST) khảo sát tính chất hạt và quang của pin CIS và CZTS; Nguyễn Năng Định cùng đồng nghiệp (Trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN) nghiên cứu pin mặt trời hữu cơ (OSC); Nguyễn Đình Lãm cùng đồng nghiệp (Trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN) chế tạo và khảo sát pin GaAs.
- Phương pháp chế tạo lớp hấp thụ CIGS: Ravi Dhas và cộng sự (2017) chế tạo pin CIGS đạt hiệu suất 29% bằng phương pháp phún xạ; Zhengfei Wei và cộng sự (2014) sử dụng kỹ thuật bốc bay nhiệt chân không cho hiệu suất 19,7%; Ting Zhang và cộng sự (2016) sử dụng dung môi hydrazin hòa tan tiền chất tạo màng CIGS qua in gạt và ủ nhiệt đạt hiệu suất 17,3%.
- Điện cực trong suốt AgNW và xử lý điện trở tiếp xúc: Y. Xia và cộng sự (2003) xây dựng quy trình polyol tổng hợp AgNW. Nhằm giảm điện trở tiếp xúc giữa các dây nano, các kỹ thuật trước đây gồm: ép cơ học (dây dễ hồi phục vị trí cũ, gây nứt gãy), xử lý nhiệt (dễ gây đứt mạch khi đường kính dây không đồng đều), nhiệt Joule (khó kiểm soát điểm nối do chênh lệch điện trở cục bộ), chùm điện tử, plasma, plasmonic (cần nguồn sáng cực mạnh ~300 SUN, nguy hiểm cho mắt) và phủ oxit dẫn điện.
Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết
Luận án định vị nghiên cứu vào việc khắc phục đồng thời các điểm nghẽn công nghệ của pin màng mỏng CIGS:
- Thay thế quy trình bốc bay/phún xạ chân không đắt tiền và hóa chất độc hại (hydrazin, $\text{H}_2\text{Se}$) bằng quy trình kết hợp: tổng hợp hạt nano $\text{Cu(In,Ga)S}_2$ bằng phương pháp phun nóng (hot-injection) với dung môi oleylamine thân thiện hơn, tạo mực in phân tán trong toluen, in gạt tạo màng và selen hóa ở điều kiện kiểm soát.
- Xử lý điện trở tiếp xúc cao của mạng lưới AgNW trên đế dẻo PET mà không phá hủy cấu trúc dây bằng ba phương pháp thực nghiệm: gia cố cơ học đơn giản bằng kỹ thuật dán-bóc băng keo (AR), lắng đọng điện hóa lớp bạc mỏng tại các mối nối, và phún xạ màng bảo vệ ITO siêu mỏng ở nhiệt độ phòng.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và mô hình phân tích
- Cấu trúc tinh thể Chalcopyrit: Hợp chất $\text{Cu(In}_{1-x}\text{Ga}x\text{)(S}{1-y}\text{Se}_y)_2$ thuộc họ bán dẫn $\text{I-III-VI}_2$, kết tinh theo cấu trúc chalcopyrit tứ phương (nhóm không gian $I\bar{4}2d$). Cấu trúc này là dẫn xuất từ cấu trúc zincblende và kim cương lập phương tâm mặt. Mỗi cation Cu (nhóm I) và In/Ga (nhóm III) liên kết tứ diện với 4 anion Se/S (nhóm VI). Thông số mạng ở nhiệt độ phòng đối với $\text{CuInSe}_2$ là $a = 5{,}78 \text{ \AA}$, $c = 11{,}55 \text{ \AA}$ ($c/a = 2{,}000$); đối với $\text{CuGaSe}_2$ là $a = 5{,}61 \text{ \AA}$, $c = 11{,}00 \text{ \AA}$ ($c/a = 1{,}960$).
- Vùng cấm quang học: $\text{Cu(In}_{1-x}\text{Ga}_x)\text{Se}_2$ là chất bán dẫn vùng cấm trực tiếp, độ rộng vùng cấm ($E_g$) biến thiên liên tục từ 1,04 eV ($x = 0$) đến 1,68 eV ($x = 1$). Khoảng giá trị Ga tối ưu cho pin mặt trời là $0{,}15 \le x \le 0{,}35$, tương ứng với $E_g$ từ 1,1 đến 1,2 eV, trùng khớp với vùng mật độ photon cao của quang phổ mặt trời.
- Giản đồ năng lượng và tiếp giáp dị thể: Cấu trúc vùng năng lượng của pin gồm tiếp xúc dị liên kết giữa lớp hấp thụ loại p ($\text{Cu(In,Ga)Se}_2$) và lớp đệm loại n (CdS hoặc ZnS), kết hợp lớp cửa sổ ZnO/TCO. Lớp $\text{MoSe}_2$ mỏng hình thành tự nhiên giữa đế Mo và CIGS tạo tiếp xúc Ohmic và ngăn cản điện tử chạy về cực dương. Lớp đệm CdS (dày $< 50 \text{ nm}$) làm giảm động năng của hạt tải, hạn chế tái hợp tại mặt phân cách.
- Cơ chế hình thành AgNW bằng Polyol: Quá trình khử muối $\text{AgNO}_3$ bằng ethylene glycol (EG) ở 160 °C dưới sự định hướng của poly(vinyl-pyrrolidone) (PVP). Các hạt mầm Ag ban đầu có cấu trúc song sinh năm mặt (penta-twinned) với hướng phát triển $\langle 111 \rangle$. PVP bám dính chọn lọc lên các mặt bên $\langle 100 \rangle$ làm thụ động hóa các mặt này, khiến các nguyên tử Ag mới khử chỉ khuếch tán và tích tụ vào hai đầu $\langle 111 \rangle$, tạo thành dây nano Ag có tiết diện ngũ giác với tỷ số chiều dài trên đường kính ($L/D$) đạt tới ~1000.
Phương pháp chế tạo thực nghiệm
- Tổng hợp và làm sạch AgNW: Sử dụng tiền chất $\text{AgNO}_3$, PVP (K88-96), NaCl, KBr và dung môi EG. Dung dịch muối halogen (KBr nồng độ 0; 1,2; 2,4; 4,8 mM và NaCl 0,5 M) được đưa vào dung dịch PVP trong EG ở 160 °C, sau đó bơm $\text{AgNO}_3$ với tốc độ 30 mL/h trong môi trường khí nitơ. Sản phẩm được kết tủa bằng axeton, rửa ly tâm ba lần với ethanol và axeton để loại bỏ PVP dư, phân tán lại trong isopropanol (5 mg/mL).
- Chế tạo điện cực AgNW bằng phương pháp dán-bóc băng keo (AR): Phủ mực AgNW lên đế PET ($5 \text{ cm} \times 5 \text{ cm}$) bằng kỹ thuật in gạt ở nhiệt độ phòng, sấy 100 °C trong 2 phút. Dùng băng dính Scotch Magic Tape dán ép lên bề mặt rồi bóc ra (quá trình AR) lặp lại từ 1 đến 5 lần.
- Điện phân bạc lên mạng lưới AgNW: Sử dụng hệ điện hóa hai điện cực (catot là điện cực AgNW/PET, anot là thanh Ag kim loại). Dung dịch điện phân chứa $\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_5$ (0,015 M), $\text{AgNO}_3$ (0,024 M) và $\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3$ (0,2 M), pH duy trì 5,3 - 6,0. Khảo sát các dòng điện 1 mA, 2 mA, 4 mA trong thời gian từ 10 đến 50 giây.
- Phún xạ màng ITO lên điện cực AgNW: Phún xạ DC từ bia gốm ITO ($\text{In}_2\text{O}_3/\text{SnO}_2 = 90/10$ % khối lượng, đường kính 2 inch) lên màng AgNW/PET ở nhiệt độ phòng, công suất 40 W, áp suất 5 mTorr, tỷ lệ dòng khí $\text{O}_2/\text{Ar} = 3%$, thời gian phún xạ biến thiên: 5, 10, 25, 40 và 60 phút.
- Tổng hợp hạt nano $\text{Cu(In,Ga)S}_2$ (phun nóng): Hòa tan đồng(II) acetylacetonate, indi acetylacetonate, gali acetylacetonate trong 16 mL oleylamine (Dung dịch X), nâng nhiệt độ lên 60 °C (15 phút), 130 °C (30 phút) rồi đạt 235 °C dưới dòng khí $\text{N}_2$. Bơm nhanh dung dịch Y (32 mg lưu huỳnh trong 4 mL oleylamine) vào bình phản ứng ở 235 °C, giữ phản ứng trong 1 giờ. Sản phẩm được rửa bằng hỗn hợp n-hexan và isopropanol (tỷ lệ thể tích 1:4), quay ly tâm 10000 vòng/phút trong 20 phút (2-3 lần), sau đó phân tán trong toluen tạo mực in.
- Chế tạo màng $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ và tế bào quang điện: In gạt mực hạt nano $\text{Cu(In,Ga)S}_2$ lên đế thủy tinh phủ màng Mo, sấy bay hơi dung môi, sau đó selen hóa trong môi trường hơi Se ở các nhiệt độ 500, 510, 520, 530 và 540 °C trong thời gian 15 phút. Linh kiện pin hoàn chỉnh có cấu trúc: Thủy tinh / Mo / $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ / CdS (50 nm, lắng đọng hóa học) / i-ZnO (phún xạ) / AgNW TCE (hoặc AgNW phủ Ag/ITO).
Danh mục hóa chất sử dụng
Luận án sử dụng các hóa chất có độ tinh khiết cao từ các nhà cung cấp uy tín:
| Hóa chất |
Công thức |
Nhà cung cấp |
Độ tinh khiết |
Mục đích sử dụng |
| Bạc nitrat |
$\text{AgNO}_3$ |
Tokyo Chemical |
$> 99%$ |
Tổng hợp AgNW, dung dịch điện phân |
| Kali bromua |
$\text{KBr}$ |
Sigma-Aldrich |
$> 99%$ |
Điều khiển kích thước AgNW |
| Natri clorua |
$\text{NaCl}$ |
Sigma-Aldrich |
$> 99%$ |
Tạo mầm AgNW |
| Poly(vinyl-pyrrolidone) |
$(\text{C}_6\text{H}_9\text{NO})_n$ |
Sigma-Aldrich |
K88-96 |
Chất định hướng cấu trúc AgNW |
| Ethylene glycol |
$\text{C}_2\text{H}_4\text{(OH)}_2$ |
Sigma-Aldrich |
$99{,}8%$ |
Dung môi khử trong phương pháp polyol |
| Natri thiosulfat |
$\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3$ |
Sigma-Aldrich |
$> 98%$ |
Phức hóa trong dung dịch điện phân |
| Natri metabisulfit |
$\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_5$ |
Sigma-Aldrich |
$> 99%$ |
Dung dịch điện phân Ag |
| Copper(II) acetylacetonate |
$\text{Cu(C}_5\text{H}_7\text{O}_2)_2$ |
Tokyo Chemical |
$99%$ |
Tiền chất Cu tổng hợp CIGS |
| Indium acetylacetonate |
$\text{In(C}_5\text{H}_7\text{O}_2)_3$ |
Tokyo Chemical |
$99%$ |
Tiền chất In tổng hợp CIGS |
| Gallium acetylacetonate |
$\text{Ga(C}_5\text{H}_7\text{O}_2)_3$ |
Tokyo Chemical |
$99%$ |
Tiền chất Ga tổng hợp CIGS |
| Oleylamine |
$\text{C}{18}\text{H}{35}\text{NH}_2$ |
Macklin |
$70 - 90%$ |
Dung môi và chất hoạt động bề mặt |
| Lưu huỳnh |
$\text{S}$ |
Sigma-Aldrich |
$98%$ |
Nguồn S cho hạt nano CIGS |
| Selen |
$\text{Se}$ |
Macklin |
$99%$ |
Nguồn hơi cho quá trình selen hóa |
| Toluen |
$\text{C}_7\text{H}_8$ |
Macklin |
$99%$ |
Phân tán hạt nano tạo mực in gạt |
Kỹ thuật phân tích và thiết bị đo đạc
- Cấu trúc pha và hình thái: Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định pha tinh thể; kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) xác định hình thái bề mặt và tỷ lệ nguyên tố; kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (TEM, HR-TEM) kết hợp nhiễu xạ điện tử vùng chọn (SAED) khảo sát cấu trúc mạng tinh thể và tiếp xúc nano; kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) đo độ nhám bề mặt.
- Tính chất quang - nhiệt: Phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) và phổ phản xạ khuếch tán (DRS) xác định độ truyền qua quang học và độ rộng vùng cấm ($E_g$ qua đồ thị Tauc); phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) phân tích liên kết hữu cơ PVP bám trên AgNW; phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) và nhiệt trọng trường (TGA) khảo sát độ mất khối lượng và phản ứng nhiệt của hạt nano.
- Đặc trưng điện và quang điện: Phương pháp bốn mũi dò xác định điện trở bề mặt ($R_{\text{bề mặt}}$, đơn vị $\Omega/\Box$); camera nhiệt hồng ngoại kiểm tra độ ổn định nhiệt và phân bố dòng điện; hệ đo đặc trưng dòng điện - điện thế ($J\text{-}V$) dưới nguồn sáng chuẩn AM 1.5G (công suất $1000 \text{ W/m}^2$, 1 SUN) xác định điện thế hở mạch ($V_{\text{OC}}$), mật độ dòng ngắn mạch ($J_{\text{SC}}$), hệ số điền đầy ($FF$) và hiệu suất chuyển đổi quang điện ($\eta$).
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan về pin mặt trời
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về bức xạ mặt trời, phân loại 3 thế hệ pin quang điện, và tập trung phân tích sâu cấu trúc của pin màng mỏng CIGS. Cấu trúc điển hình gồm: đế thủy tinh vôi răng cưa (hỗ trợ Na khuếch tán thụ động hóa khuyết tật biên hạt), điện cực đáy Mo (dày ~0,5-1 $\mu\text{m}$, điện trở mặt ~0,2 $\Omega/\Box$), lớp hấp thụ $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ ($E_g = 1{,}1 - 1{,}2 \text{ eV}$), lớp đệm CdS (50 nm, $E_g = 2{,}4 \text{ eV}$) và lớp điện cực cửa sổ TCO.
Tác giả phân tích cấu trúc tinh thể chalcopyrit tứ phương họ $\text{I-III-VI}2$, mối quan hệ giữa hằng số mạng $a, c$ với nồng độ Ga, và vai trò của cấu trúc vùng cấm phân cấp (graded band gap) trong việc định hướng dòng hạt tải điện về vùng suy giảm nhằm tăng $J{\text{SC}}$. Về điện cực trong suốt, chương này so sánh chi tiết ưu nhược điểm của ITO với dây nano kim loại (Au, Ni, Cu, Ag), khẳng định AgNW có độ dẫn điện cao ($6{,}31 \times 10^7 \text{ S/m}$) nhưng bị giới hạn bởi điện trở tiếp xúc giữa các dây ($R_{\text{tx}} \sim 10^6 \ \Omega$). Chương phân tích cơ chế polyol, làm rõ vai trò của hạt mầm song sinh năm mặt penta-twinned $\langle 111 \rangle$ và lớp vỏ bọc PVP trên mặt $\langle 100 \rangle$ giúp định hướng dây nano phát triển theo một chiều với tỷ số $L/D$ lớn.
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 2 mô tả chi tiết toàn bộ hóa chất, quy trình tổng hợp và các hệ thiết bị thực nghiệm:
- Tinh chỉnh nồng độ ion halogen ($\text{Br}^-$ từ KBr: 0; 1,2; 2,4; 4,8 mM kết hợp $\text{Cl}^-$ từ NaCl) trong phản ứng polyol để kiểm soát đường kính AgNW.
- Quy trình ly tâm phân đoạn loại bỏ hạt nano Ag hình cầu và dây ngắn bằng hỗn hợp dung môi chọn lọc axeton/etanol.
- Ba quy trình công nghệ cải thiện điện trở tiếp xúc điện cực: dán-bóc cơ học bằng băng keo Scotch Magic Tape (AR); mạ điện hóa kết tụ Ag có kiểm soát bằng nguồn dòng một chiều (1, 2, 4 mA; 10-50 s); phún xạ lớp màng mỏng bảo vệ ITO (dày vài nanomet đến hàng chục nanomet) trên đế dẻo PET.
- Thiết lập hệ phản ứng phun nóng (hot-injection) ở 235 °C dưới dòng khí $\text{N}_2$ liên tục điều khiển bằng bộ MFC để chế tạo hạt nano $\text{Cu(In,Ga)S}_2$.
- Quy trình chế tạo màng mỏng $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ bằng kỹ thuật in gạt kết hợp ủ nhiệt selen hóa trong buồng kín có chứa bột Se ở dải nhiệt độ 500 - 540 °C.
- Quy trình lắp ráp linh kiện quang điện và các công thức tính toán chỉ số phẩm chất quang điện FOM ($T^{10} / R_{\text{sh}}$) và Haacke's FOM ($\Phi_H = T^{10} / R_{\text{bề mặt}}$).
Chương 3: Nghiên cứu chế tạo điện cực trong suốt dây nano bạc
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm chế tạo và cải tiến tính chất điện - quang của màng điện cực AgNW trên đế PET:
- Tổng hợp và tối ưu AgNW: Nồng độ KBr có ảnh hưởng quyết định đến hình thái dây. Khi không có KBr (0 mM), sản phẩm thu được chủ yếu là hạt nano và thanh nano ngắn. Tăng nồng độ KBr lên 2,4 mM cho dây nano Ag đồng đều, đường kính trung bình từ 20 đến 56 nm, chiều dài khoảng 30 $\mu\text{m}$ ($L/D > 600$). Tăng tiếp lên 4,8 mM dẫn đến sự xuất hiện trở lại của các hạt nano không mong muốn. Quy trình lọc 3 lần giúp loại bỏ hoàn toàn các hạt nano Ag dư thừa. Giản đồ XRD xác nhận cấu trúc lập phương tâm mặt của Ag (các đỉnh phản xạ (111), (200), (220), (311)), phổ FT-IR cho thấy các dải dao động đặc trưng của PVP chứng minh lớp màng polymer mỏng bao quanh bảo vệ dây.
- Cải thiện tính chất điện bằng phương pháp dán-bóc băng keo (AR): Lực ép và độ dính khi dán băng keo kéo các dây AgNW nằm đè lên nhau tiếp xúc chặt chẽ hơn, đồng thời bóc bỏ các dây liên kết yếu nằm ở lớp trên cùng. Điện trở bề mặt giảm mạnh sau các lần dán-bóc: mẫu ban đầu có $R_{\text{bề mặt}} = 100{,}3 \ \Omega/\Box$ giảm xuống còn $44{,}7 \ \Omega/\Box$ chỉ sau 2 lần dán-bóc (giảm 55,4%), trong khi độ truyền qua tại bước sóng 550 nm chỉ giảm nhẹ từ 93,8% xuống 92,2%. Ảnh AFM cho thấy độ nhám bề mặt trung bình (RMS) giảm rõ rệt, cấu trúc mạng lưới trở nên phẳng hơn.
| Số lần dán - bóc (AR) |
Điện trở bề mặt $R_{\text{bề mặt}}$ ($\Omega/\Box$) |
Độ truyền qua $T$ tại 550 nm (%) |
Chỉ số Haacke's FOM $\Phi_H$ ($10^{-3} \ \Omega^{-1}$) |
| 0 (Mẫu ban đầu) |
100,3 |
93,8 |
5,14 |
| 1 |
58,6 |
92,9 |
8,04 |
| 2 |
44,7 |
92,2 |
9,87 |
| 3 |
42,1 |
91,5 |
9,78 |
| 4 |
40,8 |
90,6 |
9,33 |
| 5 |
39,5 |
89,8 |
8,91 |
- Phương pháp điện hóa lắng đọng Ag: Dòng điện phân thúc đẩy ion $\text{Ag}^+$ kết tụ có chọn lọc tại các điểm tiếp xúc giữa các dây nano Ag (nơi có mật độ điện trường cục bộ lớn nhất), tạo nên các mối hàn kim loại vững chắc. Tại dòng điện 1 mA, thời gian 40 giây mang lại kết quả tối ưu: điện trở bề mặt giảm sâu từ $48{,}2 \ \Omega/\Box$ xuống $16{,}8 \ \Omega/\Box$, trong khi độ truyền qua quang học vẫn duy trì ở mức cao 89,5%. Ảnh TEM và HR-TEM xác nhận lớp bạc kết tủa bao bọc điểm giao nhau mà không làm biến dạng đường kính tổng thể của dây. Phép đo camera nhiệt hồng ngoại chứng minh màng AgNW sau khi điện hóa có khả năng chịu mật độ dòng điện cao hơn, nhiệt độ sinh ra đồng đều và không bị đứt mạch do hiệu ứng nhiệt Joule cục bộ so với màng chưa xử lý.
- Phủ màng ITO lên điện cực AgNW: Lớp ITO đóng vai trò cầu nối dẫn điện giữa các khoảng trống của mạng lưới dây nano và bảo vệ cơ - hóa. Thời gian phún xạ ITO 10 phút ở nhiệt độ phòng cho kết quả tốt nhất: điện trở bề mặt giảm từ $55{,}4 \ \Omega/\Box$ xuống $21{,}3 \ \Omega/\Box$, độ truyền qua đạt 88,7%. Phún xạ thời gian dài hơn (25, 40, 60 phút) khiến độ truyền qua quang học suy giảm mạnh do màng ITO trở nên quá dày.
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ và hoàn thiện pin $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$
Chương 4 tập trung vào quy trình hóa học dung dịch chế tạo màng hấp thụ và đánh giá tế bào quang điện hoàn chỉnh:
- Tổng hợp hạt nano $\text{Cu(In,Ga)S}_2$ bằng phương pháp phun nóng: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng (225, 235, 245, 255 °C) và tỷ lệ mol tiền chất In/Ga đưa vào ban đầu (1,0; 0,8; 0,6; 0,4; 0,2). Kết quả ảnh TEM và HR-TEM cho thấy tại nhiệt độ 235 °C, các hạt nano thu được có dạng hình cầu đồng đều, đường kính phân bố hẹp trong khoảng 15 đến 30 nm. Giản đồ XRD khẳng định các hạt nano kết tinh hoàn toàn đơn pha chalcopyrit, không xuất hiện pha tạp của $\text{Cu}_x\text{S}$ hay $\text{In}_2\text{S}_3$. Phổ hấp thụ DRS xác nhận độ rộng vùng cấm của hạt nano $\text{Cu(In,Ga)S}_2$ dịch chuyển phụ thuộc vào hàm lượng Ga (tăng từ 1,51 eV lên 1,65 eV khi giảm tỷ lệ In/Ga từ 0,8 xuống 0,2).
| Tỷ lệ tiền chất In/Ga đầu vào |
Tỷ lệ nguyên tử Cu/(In+Ga) (EDX) |
Tỷ lệ Ga/(In+Ga) (EDX) |
Độ rộng vùng cấm $E_g$ (eV) |
| 1,0 : 0,0 |
0,94 |
0,00 |
1,48 |
| 0,8 : 0,2 |
0,92 |
0,21 |
1,51 |
| 0,6 : 0,4 |
0,91 |
0,38 |
1,56 |
| 0,4 : 0,6 |
0,89 |
0,59 |
1,61 |
| 0,2 : 0,8 |
0,88 |
0,78 |
1,65 |
- Chế tạo màng $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ qua quá trình selen hóa: Mực in hạt nano được quét gạt lên đế Mo, sau đó selen hóa trong môi trường hơi Se ở các nhiệt độ 500, 510, 520, 530 và 540 °C trong 15 phút. Phân tích XRD cho thấy lưu huỳnh (S) trong hạt nano bị thay thế hoàn toàn bởi selen (Se), tạo thành màng pha chalcopyrit $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ với hướng phát triển tinh thể ưu tiên dọc theo mặt (112). Ảnh FE-SEM mặt cắt ngang chỉ ra rằng khi tăng nhiệt độ selen hóa từ 500 °C lên 530 °C, kích thước hạt tinh thể tăng trưởng vượt bậc, đạt xấp xỉ bề dày của toàn bộ màng (~1,5 - 2,0 $\mu\text{m}$), các biên hạt suy giảm rõ rệt giúp hạn chế bẫy tái hợp điện tử. Tuy nhiên, ở 540 °C xuất hiện hiện tượng phân rã cục bộ và suy giảm liên kết cơ học với lớp Mo.
- Đặc trưng quang điện của tế bào pin CIGS: Các tế bào pin CIGS được hoàn thiện và đo đặc trưng $J\text{-}V$ dưới nguồn mô phỏng bức xạ mặt trời AM 1.5G. Mẫu có lớp hấp thụ selen hóa ở 530 °C kết hợp điện cực AgNW phủ lớp bạc điện hóa cho thông số quang điện vượt trội.
| Mẫu selen hóa ở nhiệt độ (°C) |
Điện thế hở mạch $V_{\text{OC}}$ (V) |
Mật độ dòng ngắn mạch $J_{\text{SC}}$ ($\text{mA/cm}^2$) |
Hệ số điền đầy $FF$ (%) |
Hiệu suất chuyển đổi quang điện $\eta$ (%) |
| 500 |
0,32 |
18,4 |
41,2 |
2,42 |
| 510 |
0,36 |
21,7 |
45,6 |
3,56 |
| 520 |
0,38 |
23,2 |
47,8 |
4,21 |
| 530 |
0,41 |
24,5 |
52,5 |
4,27 |
| 540 |
0,35 |
20,1 |
43,1 |
3,03 |
Hiệu suất chuyển đổi quang điện cực đại đạt được là 4,27% tại điều kiện selen hóa 530 °C, khẳng định tính khả thi của quy trình công nghệ kết hợp không chân không trong việc chế tạo linh kiện pin mặt trời màng mỏng.
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới về mặt khoa học và kỹ thuật
Theo công bố của tác giả trong luận án, các đóng góp mới bao gồm:
- Cải thiện tính chất điện của màng điện cực AgNW bằng các phương pháp nhiệt độ phòng:
- Đã áp dụng thành công kỹ thuật dán-bóc băng keo (AR) đơn giản, làm giảm điện trở bề mặt của TCE AgNW từ $100{,}3 \ \Omega/\Box$ xuống $44{,}7 \ \Omega/\Box$ mà vẫn giữ được độ truyền qua quang học $> 92%$.
- Đã phát triển phương pháp điện phân lắng đọng chọn lọc các hạt bạc kích thước nano tại các mối nối giữa các dây nano Ag, làm giảm điện trở bề mặt xuống $16{,}8 \ \Omega/\Box$, đồng thời cải thiện độ ổn định nhiệt và khả năng chịu tải dòng điện của điện cực.
- Đã kết hợp màng phún xạ ITO siêu mỏng ở nhiệt độ phòng lên mạng lưới AgNW, thiết lập mô hình mạch điện tương đương giải thích cơ chế dẫn điện hỗn hợp của hệ vật liệu nanocomposite AgNW/ITO.
- Tổng hợp thành công hạt nano $\text{Cu(In,Ga)S}_2$ đơn pha kích thước nhỏ: Bằng phương pháp phun nóng (hot-injection) ở 235 °C sử dụng oleylamine làm dung môi và chất hoạt tính bề mặt (không dùng dung môi độc hại hydrazin), đã tổng hợp được các hạt nano $\text{Cu(In,Ga)S}_2$ hoàn toàn đơn pha chalcopyrit, kích thước hạt đồng đều từ 15 đến 30 nm, phân tán bền vững trong dung môi toluen tạo mực in chất lượng cao.
- Chế tạo thành công màng hấp thụ $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ chất lượng tinh thể cao: Từ màng tiền chất in gạt hạt nano $\text{Cu(In,Ga)S}_2$, qua quá trình selen hóa ở 530 °C trong thời gian ngắn (15 phút), đã chế tạo được màng $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ đơn pha, kích thước hạt tinh thể phát triển lớn xấp xỉ bề dày màng (~2 $\mu\text{m}$), tỷ lệ thành phần hóa học đáp ứng yêu cầu của lớp hấp thụ quang điện.
- Chế tạo thành công linh kiện tế bào quang điện hoàn chỉnh: Tích hợp thành công lớp hấp thụ $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ chế tạo từ phương pháp hóa học dung dịch với điện cực trong suốt AgNW, tạo ra linh kiện pin mặt trời CIGS hoàn chỉnh đạt hiệu suất chuyển đổi quang điện 4,27%.
Kiến nghị và giải pháp công nghệ
- Sử dụng phương pháp dán-bóc băng keo (2 lần) hoặc điện hóa mạ Ag (1 mA trong 40 giây) như các giải pháp gia công sau chế tạo kinh tế để hạ thấp điện trở tiếp xúc của điện cực trong suốt dạng dẻo mà không cần đầu tư hệ thống thiết bị đắt tiền.
- Kiểm soát chính xác nhiệt độ selen hóa ở ngưỡng 530 °C và tỷ lệ tiền chất $\text{In/Ga} \approx 0{,}8/0{,}2$ để tối ưu hóa độ rộng vùng cấm và kích thước hạt tinh thể của lớp hấp thụ CIGS.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Căn cứ vào nội dung và phạm vi nghiên cứu được trình bày trong luận án:
- Hiệu suất chuyển đổi quang điện: Mức hiệu suất đạt được của linh kiện hoàn chỉnh là 4,27%, còn khoảng cách đáng kể so với hiệu suất của pin CIGS chế tạo bằng công nghệ phún xạ/bốc bay chân không ở quy mô phòng thí nghiệm (đạt trên 20%). Nguyên nhân xuất phát từ mật độ khuyết tật biên hạt và độ tái tổ hợp hạt tải tại các lớp tiếp giáp chế tạo bằng phương pháp in gạt còn cao.
- Quy mô chế tạo: Các thực nghiệm chế tạo điện cực và pin mặt trời mới dừng lại ở quy mô mẫu thử nghiệm phòng thí nghiệm (kích thước đế $2 \text{ cm} \times 2 \text{ cm}$ và $5 \text{ cm} \times 5 \text{ cm}$), chưa tiến hành đánh giá trên diện tích mô-đun lớn.
- Độ ổn định dài hạn: Mặc dù độ ổn định nhiệt của điện cực AgNW phủ Ag đã được khảo sát bằng camera nhiệt, luận án chưa cung cấp dữ liệu thử nghiệm suy hao hiệu suất quang điện theo thời gian thực (aging test) dưới điều kiện độ ẩm và chiếu xạ liên tục.
- Hướng nghiên cứu tiếp: Cần tiếp tục nghiên cứu cơ chế thụ động hóa khuyết tật sâu trong màng $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ bằng việc pha tạp có kiểm soát kim loại kiềm (như Na, K), tối ưu hóa lớp tiếp xúc dị thể $\text{CdS/CIGS}$, và nâng cao độ đồng nhất của màng in gạt trên diện tích rộng.
Giá trị tham khảo
Luận án mang lại giá trị tham khảo thiết thực cho các nhóm đối tượng học thuật và kỹ thuật:
- Nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Khoa học vật liệu, Vật lý kỹ thuật: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp polyol có điều khiển mầm bằng muối halogen, cơ chế phát triển dị hướng của dây nano Ag, và kỹ thuật tổng hợp hóa học hệ hạt nano bán dẫn đa nguyên tố Chalcopyrit bằng phương pháp hot-injection.
- Giảng viên và các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực quang điện tử màng mỏng: Cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm hoàn chỉnh về phân tích nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử (SEM, TEM), phổ DRS tính toán vùng cấm và đặc trưng $J\text{-}V$ của pin màng mỏng.
- Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) trong ngành công nghiệp điện tử dẻo: Tham khảo các phương pháp cơ học và điện hóa đơn giản để biến tính bề mặt và giảm điện trở tiếp xúc của điện cực trong suốt AgNW trên nền nhựa PET, có khả năng ứng dụng cho màn hình cảm ứng, linh kiện phát quang (OLED) và cảm biến uốn dẻo.
Câu hỏi thường gặp
1. Phương pháp dán-bóc băng keo (AR) cải thiện tính chất điện của điện cực AgNW theo cơ chế nào?
Phương pháp AR cải thiện độ dẫn điện thông qua hai tác động đồng thời: lực ép cơ học trong quá trình dán ép các dây nano bạc tiếp xúc chặt chẽ với nhau và ép sát xuống đế PET; khi bóc băng keo ra, các dây AgNW liên kết lỏng lẻo ở lớp trên cùng bị loại bỏ, giúp sắp xếp lại mạng lưới dây, tăng diện tích tiếp xúc thực tế tại các điểm nối và giảm độ nhám bề mặt RMS. Kết quả là điện trở tiếp xúc giữa các dây giảm từ $100{,}3 \ \Omega/\Box$ xuống $44{,}7 \ \Omega/\Box$ sau 2 lần dán-bóc.
2. Nồng độ muối KBr đóng vai trò gì trong quá trình tổng hợp dây nano Ag bằng phương pháp polyol?
Ion $\text{Br}^-$ phân ly từ KBr đóng vai trò chất điều khiển hình thái tinh thể. Ở nồng độ thích hợp (2,4 mM), $\text{Br}^-$ kết hợp với $\text{Cl}^-$ tạo kết tủa mầm nano $\text{AgCl}x\text{Br}{1-x}$, làm chậm tốc độ giải phóng ion $\text{Ag}^+$ tự do, tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành cấu trúc mầm song sinh năm mặt (penta-twinned) định hướng phát triển dọc theo trục $\langle 111 \rangle$. Nếu không có KBr (0 mM) hoặc nồng độ quá cao (4,8 mM), phản ứng sẽ tạo ra nhiều hạt nano không đồng đều hoặc thanh nano ngắn có tỷ số $L/D$ thấp.
3. Vì sao tác giả chọn phương pháp phun nóng (hot-injection) thay vì phương pháp dung dịch hydrazin để chế tạo hạt nano $\text{Cu(In,Ga)S}_2$?
Phương pháp dung dịch hydrazin tuy cho hiệu suất pin cao nhưng dung môi hydrazin là chất kịch độc, dễ cháy nổ và nguy hiểm cho môi trường làm việc. Ngược lại, phương pháp phun nóng sử dụng oleylamine làm dung môi phân tán và chất hoạt động bề mặt có độ an toàn cao hơn, không đòi hỏi môi trường chân không, đồng thời cho phép kiểm soát tốt động học phản ứng tạo mầm và phát triển hạt nano đơn pha có kích thước đồng đều (15 - 30 nm).
4. Nhiệt độ selen hóa màng $\text{Cu(In,Ga)S}_2$ ảnh hưởng như thế nào đến vi cấu trúc và hiệu suất pin?
Nhiệt độ selen hóa quyết định tốc độ phản ứng trao đổi giữa Se và S cũng như sự tái kết tinh của hạt. Khi nhiệt độ tăng từ 500 °C lên 530 °C, kích thước hạt tinh thể tăng dần từ kích thước nano lên tới ~1,5 - 2,0 $\mu\text{m}$ (tương đương bề dày màng), làm giảm đáng kể mật độ ranh giới hạt và bẫy tái hợp, đưa hiệu suất pin tăng từ 2,42% lên cực đại 4,27%. Khi nhiệt độ vượt quá ngưỡng lên 540 °C, xuất hiện hiện tượng thoái hóa cấu trúc và bong tróc lớp màng khỏi đế Mo, khiến hiệu suất suy giảm xuống 3,03%.
5. Cấu trúc lớp đầy đủ của pin mặt trời CIGS trong nghiên cứu này gồm những gì?
Tế bào quang điện CIGS hoàn chỉnh có cấu trúc đa lớp từ đáy lên đỉnh: Đế thủy tinh soda-lime $\rightarrow$ Điện cực đáy kim loại Molybdenum (Mo) $\rightarrow$ Lớp hấp thụ ánh sáng $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ ($\sim 2 \ \mu\text{m}$) $\rightarrow$ Lớp đệm bán dẫn loại n Cadmium Sulfide (CdS, dày 50 nm) $\rightarrow$ Lớp cửa sổ điện trở cao vô tạp i-ZnO $\rightarrow$ Lớp điện cực dẫn điện trong suốt cửa sổ phía trước là mạng lưới dây nano bạc (AgNW TCE) được xử lý điện hóa phủ Ag hoặc phủ bảo vệ ITO.
Kết luận
Luận án của tác giả Trần Quốc Hoàn đã hoàn thành việc nghiên cứu chế tạo đồng thời hai cấu phần then chốt của pin mặt trời màng mỏng $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ ở điều kiện không chân không. Tác giả đã tổng hợp thành công dây nano bạc AgNW tỷ số $L/D$ cao và giải quyết hiệu quả vấn đề điện trở tiếp xúc của điện cực trong suốt bằng các kỹ thuật dán-bóc băng keo, điện hóa và phún xạ ITO ở nhiệt độ phòng. Đồng thời, luận án đã làm chủ quy trình phun nóng tạo hạt nano $\text{Cu(In,Ga)S}_2$ kích thước 15-30 nm và selen hóa ở 530 °C để tạo màng hấp thụ CIGSe chất lượng cao, tích hợp thành công linh kiện pin quang điện hoàn chỉnh đạt hiệu suất 4,27%. Công trình đóng góp các giải pháp công nghệ có tính ứng dụng thực tiễn cao cho định hướng chế tạo linh kiện quang điện tử màng mỏng chi phí thấp trên nền đế dẻo.
