Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Tình trạng biến đổi khí hậu toàn cầu, nước biển dâng và việc các quốc gia thượng nguồn sông Mê Kông đẩy mạnh xây dựng các đập thủy điện đã làm suy giảm lưu lượng nước đổ về hạ nguồn từ 20% đến 40% so với trung bình nhiều năm. Tại Việt Nam, hiện tượng xâm nhập mặn trong mùa khô tại các tỉnh Đồng bằng sông Cửu Long (như Bến Tre, Tiền Giang, Long An, Kiên Giang, Cà Mau) và Thành phố Hồ Chí Minh ngày càng diễn biến phức tạp, đe dọa trực tiếp đến nguồn nước sinh hoạt và sản xuất nông nghiệp.

Để giải quyết vấn đề nước sạch, công nghệ khử ion điện dung (Capacitive Deionization - CDI) nổi lên như một giải pháp xử lý nước lợ (nồng độ muối dưới 10 g/L) tiết kiệm năng lượng so với các phương pháp truyền thống như thẩm thấu ngược (RO), chưng cất hay điện thẩm tách. Tuy nhiên, hiệu suất của hệ CDI phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu chế tạo điện cực. Việc kết hợp vật liệu carbon có diện tích bề mặt riêng lớn (như Carbon Aerogel - CA) với các oxit kim loại chuyển tiếp có hoạt tính điện hóa Faraday (như Titanium Dioxide - $\text{TiO}_2$) mở ra hướng nâng cao dung lượng hấp phụ và độ bền chu kỳ.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể của đề tài gồm:

  1. Tổng hợp thành công vật liệu nano $\text{TiO}_2$ và vật liệu composite $\text{CA/TiO}_2\text{-30}$ bằng phương pháp sol-gel.
  2. Khảo sát đặc trưng cấu trúc tinh thể, hình thái học, thành phần hóa học và tính chất phân hủy nhiệt của vật liệu tổng hợp được.
  3. Đánh giá tính chất điện hóa và khả năng khử mặn của màng điện cực $\text{CA/TiO}_2\text{-30}$ trong mô hình khử ion điện dung lai (Hybrid CDI - HCDI) ở các điều kiện điện thế và nồng độ dung dịch khác nhau.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano $\text{TiO}_2$, carbon aerogel (CA) và composite $\text{CA/TiO}_2$ với tỷ lệ 30% $\text{TiO}_2$ ($\text{CA/TiO}_2\text{-30}$).
  • Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo màng điện cực bằng kỹ thuật Doctor-blade; khảo sát điện hóa trong dung dịch $\text{Na}_2\text{SO}_4$ 1 M; thử nghiệm khử mặn dung dịch $\text{NaCl}$ (từ nồng độ 200 ppm) trên hệ đo dòng-thời gian HCDI tại phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh (tháng 5/2024).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và nguyên lý hoạt động

  • Công nghệ khử ion điện dung (CDI): Quá trình phân tách ion dựa trên lực hút tĩnh điện giữa các ion hòa tan tích điện trái dấu với bề mặt điện cực xốp khi áp một điện áp một chiều (thường từ 1,0 V đến 1,4 V). Khi ngắt điện hoặc đảo cực, các ion được giải hấp để tái sinh điện cực.
  • Hệ khử ion điện dung lai (Hybrid CDI - HCDI): Sử dụng cấu trúc bất đối xứng gồm một điện cực Faraday ($\text{CA/TiO}_2$) đóng vai trò anode hấp phụ cation ($\text{Na}^+$) và một điện cực điện dung (CA) đóng vai trò cathode hấp phụ anion ($\text{Cl}^-$), giúp gia tăng dung lượng hấp phụ muối (SAC) và tốc độ hấp phụ trung bình (ASAR).
  • Vật liệu $\text{TiO}_2$ và Carbon Aerogel: $\text{TiO}_2$ pha anatase có tính ưa nước, độ bền hóa học cao và khả năng chèn/chiết thuận nghịch ion $\text{Na}^+$ dựa trên phản ứng oxi hóa - khử $\text{Ti}^{4+}/\text{Ti}^{3+}$. Carbon aerogel cung cấp khung dẫn điện 3D xốp liên tục với hệ thống lỗ xốp phân cấp (micro-, meso-, macropores).

Hóa chất và thiết bị thực nghiệm

Nhóm Tên hóa chất / Thiết bị Xuất xứ / Thông số kỹ thuật
Hóa chất Titanium (IV) isopropoxide (TTIP, 98%) Sigma-Aldrich (Đức)
Carbon aerogel (CA) Việt Nam
Isopropanol (IPA, 99.7%), Polyvinyl alcohol (PVA) Trung Quốc, Merck
Glutaric anhydride (GA, 95%), Carbon black (97%) Trung Quốc, Merck
$\text{Na}_2\text{SO}_4$ (95%), $\text{NaCl}$ (99.5%), Nước cất Việt Nam, Trung Quốc
Thiết bị phân tích Nhiễu xạ tia X bột (XRD) Unisantis XMD-300, bức xạ $\text{Cu-K}_\alpha$ ($\lambda = 0{,}154\text{ nm}$), góc $2\theta = 10^\circ - 70^\circ$
Quang phổ tán xạ Raman RM 2000 (Renishaw PLC, Anh), nguồn laser bước sóng 633 nm
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) SM-7500F (Mỹ), điện thế gia tốc 10 kV
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) JED-2300 - JEOL (Nhật Bản)
Phân tích nhiệt đồng thời (TGA) Labsys TG/DSC Setaram (Pháp), tốc độ nâng nhiệt $10^\circ\text{C/phút}$, môi trường không khí ($30^\circ\text{C} - 1000^\circ\text{C}$)
Thiết bị đo điện hóa Gamry Interface 1010T (Mỹ), Autolab 302N (Thụy Sĩ)

Phương pháp nghiên cứu

  1. Phương pháp tổng hợp Sol-Gel: Thủy phân và ngưng tụ Titanium (IV) isopropoxide trong dung môi Isopropanol và nước cất ở nhiệt độ phòng trong 45 phút để tạo gel; sấy gel ở $100^\circ\text{C}$ trong 12 giờ; nghiền mịn và nung ở $600^\circ\text{C}$ trong 2 giờ; rửa sạch bằng nước cất qua hệ lọc chân không và sấy khô ở $100^\circ\text{C}$ trong 6 giờ.
  2. Quy trình chế tạo màng điện cực: Phối trộn cơ học bột CA, $\text{TiO}_2$ (tỷ lệ 35% CA : 30% $\text{TiO}_2$), chất dẫn điện Carbon black và chất kết dính PVA/GA (tỷ lệ 95:5). Phủ hỗn hợp lên đế graphite ($200\text{ mm} \times 300\text{ mm}$) đã xử lý bề mặt bằng kỹ thuật Doctor-blade với độ dày màng $150\ \mu\text{m}$. Sấy khô chân không ở $120^\circ\text{C}$ trong 10 giờ.
  3. Phương pháp phân tích điện hóa:
    • Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry - CV) trong dung dịch $\text{Na}_2\text{SO}_4$ 1 M tại dải thế $0 - 1{,}0\text{ V}$.
    • Đo phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy - EIS) trong dải tần số $10^{-2}\text{ Hz} - 10^5\text{ Hz}$.
    • Đo nạp/xả dòng cố định (Charge/Discharge Cycling - CDC) dải thế $0 - 1{,}5\text{ V}$ qua 1000 chu kỳ.
  4. Đo hiệu suất khử mặn dòng-thời gian (Chronoamperometry - CA): Lắp đặt cell HCDI bất đối xứng (anode $\text{CA/TiO}_2\text{-30}$, cathode CA, kích thước $2{,}5\text{ cm} \times 3{,}0\text{ cm}$, lớp đệm xốp phân cách). Dung dịch $\text{NaCl}$ được bơm tuần hoàn với lưu lượng cố định $30\text{ mL/phút}$. Theo dõi sự suy giảm độ dẫn điện riêng theo thời gian để tính toán dung lượng hấp phụ muối $SAC\ (\text{mg/g})$ và tốc độ hấp phụ muối trung bình $ASAR\ (\text{mg/g}\cdot\text{phút})$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về công nghệ CDI, các cấu hình tế bào khử mặn (CDI truyền thống, Faradaic CDI, Flow-electrode CDI và Hybrid CDI) cùng các tiêu chí đánh giá như dung lượng hấp phụ muối ($SAC$), tốc độ hấp phụ trung bình ($ASAR$), độ dẫn điện và độ xốp. Tác giả phân tích chuyên sâu về vật liệu điện cực:

  • Carbon aerogel: Cấu trúc mạng 3D xốp có tỷ trọng thấp, thể tích khí chiếm 90-99%, diện tích bề mặt riêng lớn, tuy nhiên dung lượng hấp phụ tĩnh điện thuần túy còn giới hạn.
  • Titanium Dioxide ($\text{TiO}_2$): Các dạng thù hình (anatase, rutile, $\text{TiO}_2\text{-B}$, $\text{TiO}_2\text{-H}$), trong đó anatase có hoạt tính cao, thế oxi hóa-khử $\text{Ti}^{4+}/\text{Ti}^{3+}$ thấp phù hợp cho việc chèn/chiết ion $\text{Na}^+$ thuận nghịch.
  • Điểm qua các công trình nghiên cứu trên thế giới và tại Việt Nam về composite gốc carbon và $\text{TiO}_2$ (Barakat, Ahmed, Xiaojun Liu, Lê Khắc Duyên, Nguyễn Thị Thơm), xác định khoảng trống nghiên cứu về việc đánh giá ảnh hưởng của nồng độ muối ban đầu đến composite $\text{CA/TiO}_2$ trong hệ HCDI.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết danh mục hóa chất, thông số các trang thiết bị phân tích hiện đại, cùng quy trình thực nghiệm gồm 2 phần chính:

  • Tổng hợp nano $\text{TiO}_2$: Quy trình sol-gel từ tiền chất TTIP với các bước kiểm soát nhiệt độ tạo gel, sấy $100^\circ\text{C}$ và nung kết tinh ở $600^\circ\text{C}$.
  • Chế tạo màng điện cực $\text{CA/TiO}_2\text{-30}$: Tỷ lệ phối trộn cụ thể gồm 35% Carbon aerogel, 30% $\text{TiO}_2$, chất trợ dẫn Carbon black, keo kết dính PVA/GA (95:5) và kỹ thuật quét Doctor-blade tạo màng $150\ \mu\text{m}$ trên nền tấm graphite ($200\text{ mm} \times 300\text{ mm}$).
  • Trình bày cơ sở toán học và phương pháp đo đạc: Công thức tính kích thước tinh thể Scherrer từ giản đồ XRD, công thức tính điện dung riêng $C_{sp}$ từ đường cong CV, công thức tính hệ số khuếch tán ion $D$ từ biểu đồ Nyquist của phép đo EIS, và công thức tính dung lượng hấp phụ muối $SAC$ theo độ giảm nồng độ dung dịch $\text{NaCl}$.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về đặc tính hóa lý, điện hóa và hiệu suất khử mặn:

  • Cấu trúc tinh thể và liên kết: Giản đồ XRD xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng sắc nét tại các góc $2\theta = 25{,}3^\circ; 37{,}8^\circ; 48{,}1^\circ; 54{,}0^\circ; 55{,}1^\circ$ tương ứng với các mặt mạng (101), (004), (200), (105), (211) của $\text{TiO}2$ pha anatase tinh khiết (theo chuẩn ICSD-01-089-4921). Kích thước tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer đạt $18{,}5\text{ nm}$. Phổ Raman ghi nhận các dao động đặc trưng của liên kết Ti-O tại $138, 393\ (B{1g}), 514$ và $638\text{ cm}^{-1}$, cùng hai dải carbon (D và G) trong vùng $1300 - 1700\text{ cm}^{-1}$ của CA.
  • Hình thái và thành phần: Ảnh SEM cho thấy hạt $\text{TiO}_2$ dạng cầu kích thước 200–700 nm phân bố đều trên nền khung xốp carbon aerogel. Phổ EDX khẳng định mẫu chỉ gồm các nguyên tố Ti, O và C, không lẫn tạp chất.
  • Độ bền nhiệt (TGA): $\text{TiO}_2$ mất 2,7% khối lượng ở $35 - 105^\circ\text{C}$ (bay hơi nước hấp phụ) và 4,03% ở $165 - 960^\circ\text{C}$ (khử nhóm -OH bề mặt). Mẫu $\text{CA/TiO}_2\text{-30}$ mất 5,4% khối lượng ở $35 - 110^\circ\text{C}$ và giảm 75% ở $300 - 600^\circ\text{C}$ do quá trình oxi hóa khung carbon aerogel trong không khí.
  • Tính chất điện hóa: Đường cong CV trong dung dịch $\text{Na}_2\text{SO}_4$ 1 M duy trì dạng hình chữ nhật đối xứng ổn định trong khoảng thế $0 - 1{,}0\text{ V}$. Phép đo EIS cho thấy mẫu $\text{CA/TiO}_2\text{-30}$ có độ dốc đường khuếch tán cao nhất với hệ số khuếch tán ion đạt $4{,}73 \times 10^{-10}\text{ cm}^2/\text{s}$ (so với $\text{TiO}_2$ thuần là $5{,}52 \times 10^{-10}\text{ cm}^2/\text{s}$).
  • Hiệu suất khử mặn: Khảo sát tại các điện thế 1,0 V; 1,2 V; 1,4 V và 1,6 V xác định điện thế tối ưu là 1,4 V. Tại điện thế cao hơn (>1,4 V), quá trình điện phân nước xảy ra làm giảm hiệu suất khử mặn. Trong dung dịch $\text{NaCl}$ 200 ppm (lưu lượng $30\text{ mL/phút}$), độ dẫn điện giảm nhanh và đạt bão hòa sau 40–60 phút; dung lượng hấp phụ muối đạt giá trị cực đại xấp xỉ $24{,}9\text{ mg/g}$ (khoảng $25\text{ mg/g}$). Khi tăng nồng độ muối ban đầu, dung lượng hấp phụ $SAC$ bão hòa chậm hơn và tốc độ hấp phụ trung bình $ASAR$ có xu hướng suy giảm.

Chương 4: Kết luận và kiến nghị

Tổng kết toàn bộ kết quả chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu, đồng thời đưa ra các đề xuất phát triển nghiên cứu tiếp theo về vật liệu composite cho công nghệ CDI.

Kết quả và đóng góp

Kết quả chính và thông số thực nghiệm

  1. Đặc tính cấu trúc vật liệu: Tổng hợp thành công hạt nano $\text{TiO}_2$ pha anatase kích thước tinh thể $18{,}5\text{ nm}$ (thông số mạng $a = b = 3{,}7918\text{ \AA}$, $c = 9{,}4929\text{ \AA}$, thể tích ô mạng $V = 136{,}48\text{ \AA}^3$). Hạt phân tán đồng đều trên nền Carbon aerogel với kích thước cụm hạt từ 200 đến 700 nm.
  2. Đặc tính điện hóa và vận hành:
    • Cửa sổ điện thế hoạt động ổn định: $0 - 1{,}0\text{ V}$ trong dung dịch điện ly $\text{Na}_2\text{SO}_4$ 1 M.
    • Điện thế vận hành tối ưu trong hệ HCDI: $1{,}4\text{ V}$.
    • Thời gian đạt trạng thái bão hòa hấp phụ: $40 - 60\text{ phút}$.
  3. Dung lượng hấp phụ muối ($SAC$): Điện cực $\text{CA/TiO}_2\text{-30}$ đạt dung lượng hấp phụ muối cực đại xấp xỉ $24{,}9\text{ mg/g}$ trong dung dịch $\text{NaCl}$ 200 ppm (khối lượng điện cực hoạt động $0{,}0201\text{ g}$).

So sánh với các nghiên cứu tiền nhiệm

Tác giả / Nghiên cứu Vật liệu điện cực Nồng độ $\text{NaCl}$ Dung lượng hấp phụ ($SAC$)
Lưu Thế Anh và CS (2022) Than hoạt tính / CDI Nước lợ $3{,}00\text{ mg/g}$
Barakat và CS (2014) Sợi nano $\text{TiO}_2$ / Than hoạt tính $292\text{ mg/L}$ $17{,}00\text{ mg/g}$
Lê Khắc Duyên và CS (2016) Carbon aerogel thuần (CA) $500\text{ ppm}$ $21{,}41\text{ mg/g}$
Đoàn Cẩm Giang (2024 - Khóa luận) Composite $\text{CA/TiO}_2\text{-30}$ $200\text{ ppm}$ $\approx 24{,}90\text{ mg/g}$

Kiến nghị và giải pháp của tác giả

  • Tiếp tục nghiên cứu kết hợp $\text{TiO}_2$ với các cấu trúc carbon tiên tiến khác như Graphene và ống nano carbon (CNTs) nhằm so sánh và tối ưu hóa diện tích tiếp xúc cùng khả năng dẫn truyền electron.
  • Mở rộng khảo sát tính chất điện hóa và độ bền chu kỳ của màng composite trong nhiều hệ dung dịch điện giải và nồng độ muối thực tế khác nhau.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế thực nghiệm: Đề tài mới khảo sát một tỷ lệ phối trộn cố định là 30% $\text{TiO}_2$ ($\text{CA/TiO}_2\text{-30}$); các phép đo dung lượng hấp phụ muối chủ yếu tập trung khảo sát ở nồng độ dung dịch muối $\text{NaCl}$ đơn thành phần (200 ppm) ở quy mô phòng thí nghiệm, chưa đánh giá trên mẫu nước mặn tự nhiên chứa đa ion kim loại nặng hoặc độ mặn cao.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    1. Chế tạo và so sánh các tỷ lệ pha tạp $\text{TiO}_2$ khác nhau trên nền carbon aerogel, graphene hoặc CNTs để tìm tỷ lệ tối ưu.
    2. Khảo sát độ bền chu kỳ nạp/xả và khả năng tái sinh điện cực qua nhiều chu kỳ làm việc liên tục.
    3. Thử nghiệm hệ HCDI trên nguồn nước lợ thực tế tại các vùng xâm nhập mặn Đồng bằng sông Cửu Long.

Giá trị tham khảo

Khóa luận là tài liệu tham khảo chuyên ngành cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các ngành Hóa học, Khoa học Vật liệu, Kỹ thuật Hóa học và Kỹ thuật Môi trường. Cụ thể:

  • Phần thực nghiệm (Chương 2): Cung cấp quy trình chi tiết từng bước tổng hợp nano $\text{TiO}_2$ bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật tráng màng Doctor-blade trên nền graphite sử dụng hệ chất kết dính PVA/GA.
  • Phương pháp phân tích điện hóa và khử mặn: Hướng dẫn cách thiết lập cell đo HCDI bất đối xứng, cách xử lý số liệu XRD (phần mềm Celref, X'pert HighScore Plus), đo phổ Raman, EIS, CV và tính toán các thông số $SAC$, $ASAR$.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tác giả lại lựa chọn kết hợp $\text{TiO}_2$ với Carbon Aerogel mà không dùng điện cực carbon đơn thuần?

Điện cực carbon thuần túy (như than hoạt tính, carbon aerogel) chủ yếu tích trữ ion dựa trên cơ chế hấp phụ điện tích hai lớp tĩnh điện (EDL), dung lượng hấp phụ bị giới hạn bởi diện tích bề mặt tiếp xúc. Việc kết hợp với $\text{TiO}_2$ pha anatase bổ sung cơ chế lưu trữ Faradaic (phản ứng khử thuận nghịch $\text{Ti}^{4+}/\text{Ti}^{3+}$ để chèn/chiết ion $\text{Na}^+$), đồng thời tăng tính ưa nước và độ bền cơ học cho màng điện cực.

2. Kích thước tinh thể và pha cấu trúc của $\text{TiO}_2$ tổng hợp được xác định như thế nào?

Từ giản đồ XRD với các đỉnh đặc trưng sắc nét tại các góc $2\theta = 25{,}3^\circ; 37{,}8^\circ; 48{,}1^\circ; 54{,}0^\circ; 55{,}1^\circ$, mẫu được xác định thuộc pha anatase thuần khiết (chuẩn ICSD-01-089-4921). Kích thước tinh thể trung bình tính toán theo công thức Scherrer từ mặt mạng (101) đạt $18{,}5\text{ nm}$.

3. Tại sao điện thế $1{,}4\text{ V}$ được chọn là điện thế vận hành tối ưu cho hệ HCDI trong nghiên cứu?

Khi tăng điện thế từ $1{,}0\text{ V}$ lên $1{,}4\text{ V}$, lực hút tĩnh điện và động học truyền khối tăng giúp dung lượng hấp phụ muối ($SAC$) tăng theo. Tuy nhiên, khi nâng điện thế lên $1{,}6\text{ V}$ (> 1,4 V), quá trình điện phân nước xảy ra tạo bọt khí và phản ứng phụ cản trở sự tiếp xúc của ion với bề mặt điện cực, làm suy giảm hiệu suất khử mặn.

4. Dung lượng hấp phụ muối cực đại của màng $\text{CA/TiO}_2\text{-30}$ đạt bao nhiêu và so với các nghiên cứu trước ra sao?

Mẫu $\text{CA/TiO}_2\text{-30}$ đạt dung lượng hấp phụ muối xấp xỉ $24{,}9\text{ mg/g}$ trong dung dịch $\text{NaCl}$ 200 ppm ở điện thế $1{,}4\text{ V}$. Kết quả này cao hơn so với điện cực sợi nano $\text{TiO}_2$/than hoạt tính của Barakat ($17\text{ mg/g}$) và điện cực carbon aerogel thuần của Lê Khắc Duyên ($21{,}41\text{ mg/g}$).

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Đoàn Cẩm Giang đã tổng hợp thành công vật liệu nano $\text{TiO}_2$ pha anatase ($18{,}5\text{ nm}$) và chế tạo màng điện cực composite $\text{CA/TiO}_2\text{-30}$ bằng phương pháp sol-gel kết hợp kỹ thuật Doctor-blade. Màng điện cực thể hiện tính chất điện hóa ổn định trong dải thế $0 - 1{,}0\text{ V}$ với khả năng khuếch tán ion tốt và độ bền nhiệt cao. Trong hệ khử mặn điện dung lai (HCDI), vật liệu đạt dung lượng hấp phụ muối cực đại xấp xỉ $24{,}9\text{ mg/g}$ tại điện thế tối ưu $1{,}4\text{ V}$, khẳng định tiềm năng ứng dụng thực tiễn trong công nghệ xử lý nước lợ và giải quyết xâm nhập mặn.