Chương 1: TỔNG QUAN 1.Vật liệu nano: 1. Khái niệm và phân loại: Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.Căn cứ vào hình dạng người ta chia thành các loại vật liệu sau: Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều có kích thước nano) đám nano, hạt nano… Vật liệu nano một chiều (hai chiều có kích thước nano): ống nano, dây nano Vật liệu nano hai chiều ( một chiều có kích thước nano) màng nano Hình 1.1:Mô phỏng vật liệu khối (3D), màng nano (2D), dây nano (1D) và hạt (0D) nano Nanocomposite: vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có vật liệu nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen nhau. Đặc trưng vật liệu nano: Tính chất thu hút các nhà nghiên cứu bắt nguồn là kích thước nhỏ của vật liệu nano (chỉ lớn hơn nguyên tử từ 1 – 2 lần), có thể so sánh với kích thước tới hạn của một số tính chất lý hóa của vật liệu.
Vật liệu nano mang tính chất chuyển tiếp giữa tính chất chuyển tiếp cổ điển của vật liệu khối và tính chất lượng tử của nguyên tử. Từ kích thước nhỏ này cũng làm xuất hiện các hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano: 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hiệu ứng kích thước: Một vật liệu được đặc trưng bởi các tính chất vật lý, hóa học không đổi: nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, tính bazo – axit…Tuy nhiên khi kích thước vật liệu giảm đến thang nm thì những tính chất này sẽ bị thay đổi. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước và kích thước mà vật liệu bắt đầu thay đổi tính chất gọi là kích thước tới hạn.
Ví dụ: Điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của kim loại xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối.1 Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu Độ dài tới Tính chất Thông số hạn (nm) Tương tác bất định xứ 1 – 1000 Biên hạt 1 – 10 Tính chất cơ Bán kính khởi động nứt vỡ 1 – 100 Sai hỏng mầm 0,1 – 10 Độ nhăn bề mặt 1 – 10 Bước sóng điện tử 10 – 100 Quãng đường tự do trung bình không đàn Tính chất điện 1 – 100 hồi Hiệu ứng đường ngầm 1 – 10 Độ dày vách đômen 10 – 100 Tính chất từ Quãng đường tán xạ spin 1 – 100 Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100 Tính siêu dẫn Độ thẩm thấu Meiner 1 – 100 Tính chất Giếng lượng tử 1 – 100 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com quang Độ dài suy giảm 10 – 100 Độ sâu bề mặt kim loại 10 – 100 1.
Hiệu ứng bề mặt: Đối với vật liệu khối chỉ có mộ số ít nguyên tử nằm trên “bề mặt” còn đa số thì nằm sâu bên trong nên được che chắn kĩ. Trong khi đó ở vật liệu nano, hầu như tất cả các nguyên tử đều nằm trên bề mặt. Vì vậy, ở vật liệu nano mỗi nguyên tử thể hiển tất cả các tính chất của khi tương tác với môi trường ngoài. Từ đó làm xuất hiện các đặc tính nổi trội về tính chất quang, điện, từ… 1.
Hiệu ứng lượng tử: Đối với các vật liệu vĩ mô các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, do đó ta có thể bỏ qua sự khác biệt của từng nguyên tử mà chỉ xét đến giá trị trung bình của chúng. Còn ở vật liệu nano, do kích thước vật liệu nhỏ và số lượng nguyên tử ít nên tính chất lượng tử thể hiện rõ và không thể bỏ qua. Chính điều này làm thay đổi các tính chất điện, quang, tinh chất quang phi tuyến… của vật liệu.Đặc trưng cơ bản của chấm lượng tử (QDs): 1. Khái niệm về QDs: QDs là một chất bán dẫn có ba chiều bị giam giữ, và có kích thước nhỏ đến mức thêm vào hay bớt ra một nguyên tử cũng làm thay đổi đáng kể tính chất của vật liệu theo một cách hữu ích nào đó.
Nói một cách đơn giản, QDs là chất bản dẫn mà tính chất của các điện tử có liên hệ mật thiết với kích thước và hình dạng của các tinh thể riêng biệt. Kích thước tinh thể càng nhỏ thì độ rộng vùng cấm càng lớn từ đó xuất hiện sự chênh lệch lớn giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị. Do đó, chúng có tính chất chuyển tiếp giữa tính chất của vật liêu khối và của các phân tử. Các nhà khoa học nghiên cứu để sử dụng QDs trong các transistor, pin mặt trời, led và các diod laser.
QDs còn đươc sử dụng y hoc vì có những ưu điểm như: Năng suất lượng tử cao hơn Lượng hấp thụ và phát xạ có thể điều chỉnh được bằng kích thước 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Cửa sổ kích thích rộng nhưng đỉnh phát xạ thu hẹp Độc tính thấp QDs được phân loại theo nguyên tố hay theo hợp chất. Vật liệu hợp chất có thể được phân loại theo các cột trong bảng tuần hoàn, ví dụ: Nhóm IB-VIIB (CuCl, CuBr, CuI, AgBr…) Nhóm IIB-IVB (ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe…) Nhóm IIIB-VB (GaN, GaP, GaAs, InN, InN, InSb.) Nhóm IVB-VIB (PbS, PbSe, PbTe…) 1. Đặc trưng QDs: Trong hệ bán dẫn các electron khác nhau có mức năng lượng khác nhau và nằm tương đối gần nhau, có thể nói các mức năng lượng này trở nên liên tục tạo thành một dãy, nghĩa là không có sự khác nhau về năng lượng giữa chúng. Nguyên nhân quan trọng nhất về sự liên tục của các mức năng lượng trong chất bán dẫn chính là sự ổn định và không biến đổi của độ rộng vùng cấm.
Đối với QDs, các mức năng lượng trong hệ tách biệt nhau, bất kì một sự thêm vào hay trừ bớt một nguyên tử hay một electron trong hệ đều dẫn tới thay đổi độ rộng vùng cấm. Vì việc thêm vào hay bớt ra một nguyên tử hay một electron không khó nên việc thay đổi độ rộng vùng cấm của vật liệu có thể thực hiện được. Độ rộng vùng cấm của các QDs thường lớn hơn so với các bán dẫn khối nhiều lần. Hiệu ứng giam hãm lượng tử: Khi một electron được kích thích lên vùng dẫn, khoảng cách giữa hai mức năng lượng được định nghĩa là bán kính Borh.
, đây là đại lượng đặc trưng cho từng vật liệu khác nhau. Sự giam hãm lượng tử xảy ra khi một hay nhiều chiều của các tinh thể nano có kích thước quá nhỏ, tương đương với bán kính kích thích Bohr của nó. Một QDs có cấu trúc ở tất cả các chiều đều gần với bán kính kích thích Bohr, đó là cấu trúc hình cầu nano chuẩn. Những hạt nano bán dẫn (chấm lượng tử) và kim loại có thể thể hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử , hiê ̣u ứng này bắt nguồn từ những hạt kić h thước nhỏ , những mức năng lượng điện tử không liên tục mà gián đoạn trong tự nhiên.
Nếu chúng ta kích thích những điện tử trong những hạt nano, ánh sáng phát ra sẽ có tần số phụ thuộc kích cỡ. Đối với những hạt nano lớn hơn, chúng nhận được ánh sáng có tần số cao hơn. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.Khả năng ghép phân tử: Đa số các thành phần cấu tạo của QDs đều có sự tham gia của nguyên tố chuyển tiếp, nên khả năng ghép phân tử cũng là một đặc trưng của hệ QDs. Khi ta tổng hợp QDs bằng phương pháp keo hóa, các tinh thể QDs tạo thành có độ linh động cao và có khả năng dính vào các phân tử khác qua liên kết kiểu kim loại với nhóm chức đóng vai trò phối tử.
Những nhóm chức như thiol, amine, nitrile, phosphine, phosphine oxide, phosphonic acid, carboxylic acid hay các loại ligand khác đều có thể tạo liên kết phức chất tốt với các nguyên tử kim loại cấu thành QDs. Bằng sự liên kết hợp lí trên bề mặt, QDs có thể được khuếch tán hay hoà tan vào các dung môi hay trộn chung với các màng vô cơ và hữu cơ và cho phép ta có thể thay đổi tính chất quang và điện của hệ QDs. Qua đó các nhà nghiên cứu thường hướng tới QDs lõi - vỏ, lớp vỏ tạo ra theo tùy mục đích sử dụng, tùy tính chất muốn phát triển nhưng chủ yếu là bảo vệ nhân QDs và gia tăng hiệu suất lượng tử. Lớp vỏ bên ngoài thường là một lớp vô cơ, với lớp vỏ này QDs được tăng khả năng hấp thụ quang học, làm cho vật liệu sáng hơn, giảm thiểu khả năng tái ghép cặp của electron và lỗ trống.
Có thể giải thích tác dụng của lớp vỏ vô cơ phủ lên nhân QDs như sau: nếu chỉ là hệ nhân QDs, ở trên bề mặt sẽ có các electron tự do, ngoài ra còn có các khuyết tật tinh thể, có thể làm giảm hiệu suất lượng tử. Nếu ta phủ lên bề mặt một lớp vỏ vô cơ, các electron trên bề mặt sẽ đi vào những liên kết, ngoài ra các ảnh hưởng của khuyết tật tinh thể cũng được trung hoà.Cường độ hấp thụ quang mạnh - tốc độ giảm cấp quang học thấp: So sánh phổ hấp thu của CdSe và thuốc nhuộm hữu cơ FTIC (fluorescein isothiocyanate) Độ hấp thụ Độ hấp thụ 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bước sóng Bước sóng Hình 1.2: Phổ hấp thu của thuốc nhuộm hữu cơ và CdSe Ta nhận thấy vùng hấp thu cũng như phát xạ huỳnh quang của QDs đối xứng, và đỉnh nhọn hơn vì vậy khả năng hấp thụ cũng như phát xạ của QDs không bị nhiễu loạn. Phổ hấp thụ của QDs đựơc mở rộng đến vùng tử ngọai, với cường độ lớn, trong khi ở thuốc nhuộm hữu cơ thì cường độ giảm đi.