Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử (mã số: 9.44.01.27) của nghiên cứu sinh Phạm Thanh Bình có tiêu đề: "Nghiên cứu chế tạo cảm biến quang-hóa trên nền sợi quang để ứng dụng phát hiện một số hóa chất độc hại trong môi trường", được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Bùi Huy và PGS. Phạm Văn Hội.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Môi trường sống hiện nay (bao gồm thực phẩm, không khí, nguồn nước, dược phẩm và tiền dược phẩm) chịu nhiều tác động tiêu cực từ các tác nhân ô nhiễm hóa học. Việc phát hiện và kiểm soát các tác nhân này đòi hỏi những cảm biến có độ ổn định cao, không bị ăn mòn, hoạt động bền vững, giới hạn phát hiện thấp (cỡ ppm hoặc thấp hơn) và có tính chọn lọc. Các phương pháp phân tích truyền thống như sắc ký khí, sắc ký lỏng và khối phổ kế cho phép phát hiện nồng độ chất ô nhiễm ở mức phân tử nhưng có chi phí thiết bị cao, cồng kềnh, quy trình chuẩn bị mẫu phức tạp, đòi hỏi nhân sự được đào tạo chuyên sâu và khó áp dụng để đo nhanh tại hiện trường.

Cảm biến quang học dựa trên sợi quang (FOS) khắc phục được nhiều nhược điểm trên nhờ khả năng đo tại chỗ, miễn nhiễm với nhiễu điện từ trường, an toàn trong môi trường dễ cháy nổ, chống ăn mòn hóa học và dễ tích hợp với các hệ thống quang điện tử cũng như mạng truyền dẫn cáp quang. Tuy nhiên, các cấu trúc cảm biến quang hóa sợi quang đo chiết suất thông thường dựa trên sóng trường gần gặp thách thức về độ nhạy và giới hạn phát hiện; đồng thời các đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) dạng rắn thông thường thiếu tính linh hoạt khi đo lường trực tiếp. Do đó, việc nghiên cứu kết hợp cách tử Bragg sợi quang (FBG) vào cấu hình laser sợi gương vòng và phát triển các cấu trúc nano kim loại quý (vàng, bạc) trực tiếp trên sợi quang bằng phương pháp quang hóa là vấn đề kỹ thuật có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định hai mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

  1. Chế tạo cảm biến quang-hóa dựa trên linh kiện sợi quang FBG được tích hợp trong laser sợi để phát triển thành thiết bị cảm biến có độ nhạy cao đảm bảo tiêu chuẩn trong việc phân tích các chất độc hại nhiễm bẩn trong môi trường nước.
  2. Chế tạo cảm biến có hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt và hiệu ứng tăng cường bề mặt tán xạ Raman trên nền sợi quang với các cấu trúc nano kim loại quý Au/Ag được tổng hợp trực tiếp trên bề mặt sợi quang bằng phương pháp quang-hóa với sự trợ giúp của các chùm sáng laser có bước sóng khác nhau (trong khoảng 532 nm đến 980 nm) và ứng dụng trong việc phát hiện dư lượng các thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường theo đúng tiêu chuẩn an toàn thực phẩm.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Đầu dò cảm biến quang hóa dựa trên phần tử cách tử Bragg sợi quang FBG (dạng ăn mòn hóa học e-FBG và dạng mài mòn cơ học D-FBG) tích hợp trong cấu hình laser sợi có cấu trúc gương vòng.
    • Đế SERS sợi quang dạng phẳng (đường kính lõi/vỏ 105/125 µm và 62,5/125 µm) và dạng vi cầu (microsphere) với các cấu trúc nano bạc dạng cành lá (AgNDs) và hạt nano vàng phủ trên cành lá bạc (AuNPs/AgNDs).
    • Đối tượng phân tích: Nitrate ($NO_3^-$), các dung môi hữu cơ và các thuốc bảo vệ thực vật gồm Permethrin, Dimethoate, Fenthion, Cypermethrin.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Khảo sát sự thay đổi chiết suất trong dải 1,00 RIU đến 1,44 RIU và dải chiết suất cao 1,42 RIU đến 1,44 RIU.
    • Khảo sát nồng độ nitrate trong môi trường lỏng từ 10 ppm đến 80 ppm; nồng độ thuốc bảo vệ thực vật từ 0,1 ppm đến 20 ppm; nồng độ chất chỉ thị màu Rhodamine 6G (R6G) từ $10^{-8}\text{ M}$ đến $10^{-5}\text{ M}$.
    • Nghiên cứu thực nghiệm kết hợp mô phỏng lý thuyết trên phần mềm Matlab tại Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội (năm công bố luận án: 2023).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu tiền đề

Luận án điểm lại các mốc phát triển chính trong công nghệ sợi quang và cảm biến quang sợi:

  • Truyền dẫn sợi quang: Khởi xướng từ các nghiên cứu của Kao và Hockham (những năm 1960), mở ra ngành truyền thông sợi silica tổn hao thấp và ứng dụng cảm biến.
  • Chế tạo FBG: Năm 1978, Hill và cộng sự tại Trung tâm Nghiên cứu Truyền thông (CRC, Ottawa, Canada) lần đầu tạo ra cách tử Bragg trong sợi pha tạp Ge bằng laser Argon-ion (488 nm). Năm 1989, Meltz và cộng sự phát triển kỹ thuật chiếu chùm giao thoa UV từ bên ngoài ở bước sóng 244 nm. Kỹ thuật mặt nạ pha sau đó được hoàn thiện và thương mại hóa từ năm 1995.
  • Ứng dụng FBG trong cảm biến: Bertholds và cộng sự (1988) công bố việc sử dụng FBG để đo biến dạng thông qua hệ số biến dạng quang của sợi. Các mô hình lý thuyết ghép mode dẫn (Coupled Mode Theory) của Erdogan (1997), Kashyap (1999) và Yariv (1973) thiết lập hệ phương trình vi phân mô tả sự tương tác sóng và phổ phản xạ của FBG.
  • Cảm biến sóng trường gần: Nghiên cứu về cảm biến sợi quang lõi-vỏ bị ăn mòn hoặc mài phẳng dạng chữ D để cho phép sóng trường gần thâm nhập vào môi trường hấp thụ theo định luật Lambert-Beer và các mô hình của Snyder, Love, De-Cunha.
  • Nghiên cứu SERS tại Việt Nam: Nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Quang Liêm phát triển đế SERS cấu trúc nano vàng/bạc trên khuôn nhôm anot hóa (AAO); nhóm nghiên cứu của GS. Đào Trần Cao nghiên cứu đế SERS cấu trúc hạt nano bạc/vàng trên đế silic hoặc phân tán trong dung dịch ethanol/nước.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết

Các công trình SERS truyền thống phần lớn tập trung trên đế rắn phẳng (silic, thủy tinh, màng nhôm oxit), gặp hạn chế khi cần đưa đầu dò tiếp cận trực tiếp vào các vị trí đo hẹp hoặc đo tại chỗ trong môi trường lỏng. Đối với cảm biến chiết suất FBG thông thường, độ bán rộng phổ phản xạ (FWHM) của FBG tương đối rộng khi đo bằng nguồn băng rộng, dẫn đến giới hạn độ phân giải và tỷ số tín hiệu trên nhiễu. Luận án giải quyết khoảng trống này bằng cách:

  1. Kết hợp đầu dò D-FBG và e-FBG vào hệ laser sợi có cấu trúc gương vòng (loop-mirror) nhằm thu hẹp độ rộng phổ laser phát ra, tăng độ nhạy và hệ số phẩm chất (FOM).
  2. Phát triển công nghệ quang hóa dùng laser bán dẫn (532 nm, 650 nm) để tổng hợp trực tiếp cấu trúc nano kim loại AgNDs và dị cấu trúc AuNPs/AgNDs lên bề mặt cắt phẳng và bề mặt vi cầu của sợi quang, tạo ra đầu dò SERS linh hoạt, có độ lặp lại và hệ số tăng cường cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  • Truyền dẫn ánh sáng trong sợi quang: Dựa trên hiện tượng phản xạ toàn phần nội (TIR) tại mặt phân cách giữa lõi (chiết suất $n_1$) và vỏ (chiết suất $n_2$, với $n_1 > n_2$). Góc tới hạn $\theta_c = \arcsin(n_2/n_1)$. Khẩu độ số $NA = \sin \theta_I = \sqrt{n_1^2 - n_2^2}$. Tham số dẫn sóng chuẩn hóa (V-number): $$V = \frac{2\pi a}{\lambda}(n_1^2 - n_2^2)^{1/2}$$ Sợi đơn mode có $V < 2,405$; sợi đa mode có số mode $N \approx V^2 / 2$.
  • Lý thuyết sóng trường gần (Evanescent wave): Khi phản xạ toàn phần, biên độ điện trường phân rã theo hàm mũ ra ngoài môi trường tiếp xúc với độ sâu thâm nhập $d_p$: $$d_p = \frac{\lambda_0}{2\pi \sqrt{n_1^2 \sin^2 \theta_i - n_2^2}}$$
  • Lý thuyết cách tử Bragg sợi quang (FBG): Bước sóng phản xạ Bragg $\lambda_B$ phụ thuộc vào chiết suất hiệu dụng $n_{eff}$ và chu kỳ cách tử $\Lambda$: $$\lambda_B = 2 n_{eff} \Lambda$$ Sử dụng lý thuyết ghép mode dẫn (Coupled-mode theory), hệ phương trình vi phân mô tả sóng truyền tới $B(z)$ và sóng phản xạ $A(z)$ dọc trục $z$ được biểu diễn: $$\frac{dA(z)}{dz} = i\kappa B(z)\exp(-2i\delta z), \quad \frac{dB(z)}{dz} = -i\kappa^* A(z)\exp(2i\delta z)$$ Cường độ phản xạ $R(\lambda)$ của FBG đồng nhất chiều dài $L_B$ được rút ra: $$R(\lambda) = \frac{\kappa^2 \sinh^2(s L_B)}{s^2 \cosh^2(s L_B) + \delta^2 \sinh^2(s L_B)}$$ trong đó $s = \sqrt{|\kappa|^2 - \delta^2}$, $\delta = 2\pi n_{eff} (1/\lambda - 1/\lambda_B)$.
  • Hiệu ứng SERS: Cơ chế tăng cường điện từ trường (EM) sinh ra do cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) tại các "điểm nóng" (hot spots) giữa các nhánh cành lá nano bạc/vàng, kết hợp cơ chế tăng cường hóa học (CM) do dịch chuyển điện tích giữa chất hấp phụ và bề mặt kim loại.
+-----------------------------------------------------------------------------------+
|                            CƠ SỞ LÝ THUYẾT & PHƯƠNG PHÁP                          |
+-----------------------------------------+-----------------------------------------+
|        HỆ CẢM BIẾN QUANG HÓA FBG        |          HỆ CẢM BIẾN SERS QUANG SỢI     |
+-----------------------------------------+-----------------------------------------+
| • Nguyên lý: Dịch chuyển bước sóng      | • Nguyên lý: Tăng cường tán xạ Raman    |
|   Bragg theo chiết suất môi trường      |   nhờ cộng hưởng plasmon bề mặt (LSPR)  |
| • Cấu trúc: e-FBG (ăn mòn hóa học),     | • Cấu trúc: Đầu sợi phẳng và đầu vi cầu |
|   D-FBG (mài cơ học) tích hợp laser sợi |   phóng hồ quang phủ AgNDs, AuNPs/AgNDs |
| • Thiết bị đo: OSA Advantest Q8384      | • Thiết bị đo: Micro-Raman LabRAM HR    |
|   (độ phân giải 10 pm)                  |   (kích thích laser 532 nm, 632,8 nm)   |
+-----------------------------------------+-----------------------------------------+

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và công cụ phân tích

  • Chế tạo đầu dò FBG:
    • Ăn mòn hóa học (e-FBG): Dùng dung dịch axit Flohydric (HF) để loại bỏ đồng đều lớp vỏ silica xung quanh vùng cách tử FBG, theo dõi phổ phản xạ thời gian thực cho đến khi mode trường gần lộ ra ngoài.
    • Mài mòn cơ học (D-FBG): Cố định sợi FBG trong rãnh khối đỡ và mài phẳng một bên lớp vỏ đến sát lõi dẫn quang để tạo tiết diện hình chữ D.
  • Chế tạo đầu dò SERS vi cầu và cấu trúc nano:
    • Đầu vi cầu sợi quang: Dùng phương pháp nóng chảy điện hồ quang trên máy hàn sợi quang chuyên dụng để tạo đầu cầu thủy tinh nhẵn ở đầu sợi quang.
    • Tổng hợp quang hóa nano kim loại: Dùng laser bán dẫn bước sóng 532 nm và 650 nm chiếu vào dung dịch muối kim loại ($AgNO_3$, $HAuCl_4$) kết hợp chất khử để kích thích phản ứng khử ion và kết tụ trực tiếp các cành lá nano bạc (AgNDs) và hạt nano vàng (AuNPs) lên bề mặt đầu sợi quang.
  • Hệ thống thiết bị phân tích:
    • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM (Hitachi S-4800) và kính hiển vi SEM khảo sát hình thái học bề mặt nano.
    • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần nguyên tố.
    • Máy phân tích phổ quang OSA (Advantest Q8384) có độ phân giải 10 pm.
    • Hệ quang phổ Micro-Raman (LabRAM HR) để ghi phổ tán xạ Raman của các hóa chất thử.
    • Máy đo phổ hấp thụ UV-VIS-NIR (Varian Cary 5000).
    • Phần mềm tính toán mô phỏng: Matlab.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về cảm biến sợi quang

Chương 1 hệ thống hóa các khái niệm nền tảng về cấu trúc sợi quang hai lớp lõi-vỏ, nguyên lý truyền ánh sáng theo hiện tượng phản xạ toàn phần và các tham số đặc trưng: chiết suất tỷ đối $\Delta = (n_1 - n_2)/n_1$, khẩu độ số NA, tham số tần số chuẩn hóa V và số lượng mode dẫn. Tác giả phân loại cảm biến sợi quang theo nguyên lý hoạt động (cảm biến bên trong - Intrinsic, cảm biến bên ngoài - Extrinsic) và theo kỹ thuật điều chế (điều chế pha bằng giao thoa kế Mach-Zehnder, Michelson, Sagnac, Fabry-Perot; điều chế phân cực; điều chế bước sóng; điều chế cường độ).

Chương này trình bày chi tiết các tiêu chuẩn định lượng đánh giá cảm biến: độ nhạy ($S = \Delta\lambda / \Delta n$), giới hạn phát hiện ($LOD = 3 s_D / m$), độ chính xác, độ lặp lại, độ tái lập, thời gian đáp ứng, độ tuyến tính, dải đo, độ phân giải, tín hiệu nhiễu, hệ số phẩm chất ($FOM = S / FWHM$) và tính chọn lọc. Phần cuối chương phân tích cơ chế sóng trường gần thâm nhập qua giao diện lõi sợi - môi trường ngoài đối với hai cấu hình hình học: đầu dò bị ăn mòn vỏ đồng tâm và đầu dò mài phẳng dạng chữ D. Tác giả chỉ ra các thành phần tia sáng khúc xạ và phản xạ trong sợi chữ D, giải thích sự phụ thuộc của độ sâu thâm nhập $D_p$ và số mode dẫn $V$ vào chiết suất môi trường ngoài $n$.

Chương 2: Lý thuyết cảm biến quang-hóa sợi quang dựa trên FBG và hiệu ứng cộng hưởng Plasmon

Chương 2 trình bày cơ sở lý thuyết toán học và mô hình vật lý của cách tử Bragg sợi quang (FBG). Khi ánh sáng truyền qua FBG, điều kiện phản xạ Bragg $\lambda_B = 2 n_{eff} \Lambda$ được thiết lập từ định luật bảo toàn năng lượng và động lượng. Tác giả áp dụng lý thuyết ghép mode dẫn (Coupled-mode theory) để thiết lập hệ phương trình vi phân bậc hai cho các hàm sóng truyền $A(z)$ và $B(z)$, biểu diễn qua ma trận truyền qua và suy ra công thức giải tích cho phổ phản xạ $R(\lambda)$. Mô hình mô phỏng trên Matlab được xây dựng để khảo sát sự phụ thuộc của bước sóng Bragg vào biến dạng cơ học dọc trục $\varepsilon$ qua hệ số biến dạng quang $P_e$: $$\frac{\Delta\lambda_B}{\lambda_B} = (1 - P_e)\varepsilon$$ và vào nhiệt độ $T$ qua hệ số giãn nở nhiệt $\alpha$ và hệ số nhiệt quang $\xi$: $$\frac{\Delta\lambda_B}{\lambda_B} = (\alpha + \xi)\Delta T$$

Chương này cũng phân tích lý thuyết hiện tượng plasmon khối, plasmon bề mặt (SPR) và plasmon bề mặt định xứ (LSPR) xuất hiện trên các hạt nano kim loại quý. Cơ chế tăng cường Raman bề mặt (SERS) được giải thích chi tiết qua hai thành phần: cơ chế điện từ trường EM ($G_{EM} \propto |E|^4$) và cơ chế hóa học CM ($G_{CM} \sim 10 - 10^2$). Tác giả tổng hợp tình hình nghiên cứu các dạng đế SERS trên nền rắn, nền polyme và sợi quang trên thế giới và tại Việt Nam.

Chương 3: Chế tạo cảm biến quang hóa sợi quang dựa trên FBG và phát triển cảm biến bằng việc tích hợp D-FBG trong cấu hình laser sợi với cấu trúc gương vòng

Chương 3 tập trung vào quy trình thực nghiệm chế tạo hai dạng đầu dò FBG và tích hợp vào hệ thống laser sợi:

  1. Chế tạo e-FBG bằng phương pháp ăn mòn hóa học: Sợi FBG được nhúng vào dung dịch HF với nồng độ kiểm soát. Quá trình ăn mòn làm giảm đường kính lớp vỏ từ 125 µm xuống sát vùng lõi. Phổ phản xạ thời gian thực cho thấy sự dịch chuyển bước sóng Bragg khi lớp vỏ mỏng dần và bắt đầu nhạy cảm với chiết suất môi trường.
  2. Chế tạo D-FBG bằng phương pháp mài mòn cơ học: Sợi quang chứa FBG được mài cơ học dọc một bên cạnh để loại bỏ lớp vỏ và một phần lõi. Bề mặt mài phẳng hình chữ D được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét SEM, đảm bảo độ nhẵn và diện tích tương tác trường gần ổn định.
  3. Tích hợp D-FBG vào cấu hình laser sợi gương vòng: Để khắc phục hạn chế về độ rộng phổ phản xạ của FBG thông thường, đầu dò D-FBG được đưa vào mạch cộng hưởng laser sợi Erbium có cấu trúc gương vòng (loop-mirror). Cấu hình này tạo ra đỉnh phát xạ laser đơn mode có cường độ cao và độ bán rộng phổ cực hẹp (FWHM rất nhỏ). Tác giả tiến hành khảo sát đặc tính phổ và cường độ quang của cảm biến trong dải chiết suất $n = 1,00\text{ RIU}$ đến $1,44\text{ RIU}$.

Chương 4: Chế tạo và khảo sát các đặc tính đế SERS sợi quang với các cấu trúc nano vàng/nano bạc bằng phương pháp quang hóa có sự trợ giúp của các laser bán dẫn

Chương 4 trình bày công nghệ tổng hợp cấu trúc nano kim loại quý trên hai dạng nền sợi quang bằng phương pháp quang hóa hỗ trợ bởi laser:

  1. Đế SERS sợi quang dạng phẳng: Sử dụng sợi quang đa mode có đường kính lõi/vỏ là 105/125 µm và 62,5/125 µm. Đầu sợi được cắt phẳng, nhúng vào dung dịch tiền chất bạc $AgNO_3$ và chiếu chùm laser bước sóng 532 nm qua lõi sợi. Thời gian chiếu laser được khảo sát ở các mốc 2 phút, 5 phút, 7 phút và 9 phút. Kết quả FE-SEM và EDX cho thấy cấu trúc cành lá nano bạc (AgNDs) phát triển với mật độ và độ phân nhánh tối ưu ở thời gian chiếu 7 phút. Khảo sát phổ SERS với chất màu mẫu R6G ở nồng độ $10^{-5}\text{ M}$, $10^{-7}\text{ M}$ và $10^{-8}\text{ M}$ cho thấy hệ số tăng cường tín hiệu Raman ($EF$) cao.
  2. Đế SERS sợi quang dạng vi cầu: Chế tạo đầu vi cầu bằng phóng hồ quang điện từ máy hàn cáp quang. Sử dụng kết hợp hai bước sóng laser 532 nm và 650 nm để quang hóa tổng hợp lớp cành lá bạc AgNDs, sau đó phủ tiếp các hạt nano vàng (AuNPs) để tạo dị cấu trúc AuNPs/AgNDs. Cấu trúc lai này được đánh giá qua phổ hấp thụ UV-Vis, phổ EDX và ảnh FE-SEM. Thử nghiệm độ đồng đều của đế tại 7 vị trí đo khác nhau trên vi cầu và khảo sát độ ổn định theo thời gian lưu giữ mẫu cho thấy tín hiệu Raman của R6G tại các đỉnh $616,7\text{ cm}^{-1}$ và $1368,1\text{ cm}^{-1}$ có độ lệch chuẩn thấp và độ lặp lại tốt.
Dạng đầu dò SERS Cấu trúc nano kim loại Laser hỗ trợ quang hóa Nền sợi quang Chất thử đánh giá
Đầu phẳng Cành lá bạc (AgNDs) 532 nm (2 - 9 phút) Sợi đa mode (105/125 µm, 62,5/125 µm) R6G ($10^{-5}\text{ M} - 10^{-8}\text{ M}$)
Đầu vi cầu Cành lá bạc (AgNDs) 532 nm Vi cầu thủy tinh nóng chảy hồ quang R6G ($10^{-5}\text{ M}$)
Đầu vi cầu Hạt vàng / Cành lá bạc (AuNPs/AgNDs) 532 nm và 650 nm Vi cầu thủy tinh nóng chảy hồ quang R6G ($10^{-5}\text{ M}$, kiểm tra 7 điểm)

Chương 5: Ứng dụng cảm biến quang hóa dựa trên nền sợi quang để phát hiện một số hóa chất độc hại trong môi trường

Chương 5 ứng dụng thực tế các đầu dò cảm biến đã chế tạo vào việc định lượng các chất hóa học và thuốc bảo vệ thực vật:

  • Phát hiện Nitrate ($NO_3^-$): Đầu dò e-FBG tích hợp trong laser sợi gương vòng được sử dụng để phân tích nitrate trong nước ở các nồng độ 10 ppm, 20 ppm, 40 ppm, 60 ppm và 80 ppm. Sự dịch chuyển bước sóng laser tỷ lệ thuận với nồng độ nitrate, thiết lập đường chuẩn phân tích tuyến tính.
  • Đo chiết suất dung môi hữu cơ: Sử dụng đầu dò D-FBG trong laser sợi gương vòng để đo các dung môi hữu cơ trong vùng chiết suất cao từ 1,42 RIU đến 1,44 RIU, cho độ nhạy dịch chuyển bước sóng lớn.
  • Phân tích thuốc bảo vệ thực vật Permethrin: Sử dụng đế SERS sợi phẳng cấu trúc AgNDs để phân tích Permethrin ở các nồng độ 0,1 ppm, 0,5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 10 ppm và 20 ppm; đỉnh phổ đặc trưng tại $998,9\text{ cm}^{-1}$ có cường độ tỷ lệ tuyến tính với nồng độ.
  • Phân tích thuốc bảo vệ thực vật Dimethoate: Sử dụng đế SERS vi cầu phủ AgNDs để phát hiện Dimethoate (nồng độ 20 ppm và các dải nồng độ thấp), xác định đỉnh phổ dao động đặc trưng tại $497,8\text{ cm}^{-1}$.
  • Phân tích thuốc bảo vệ thực vật Fenthion và Cypermethrin: Sử dụng đế SERS vi cầu dị cấu trúc AuNPs/AgNDs để phân tích:
    • Fenthion: Định lượng qua đỉnh phổ đặc trưng tại $1215,7\text{ cm}^{-1}$.
    • Cypermethrin: Định lượng qua đỉnh phổ đặc trưng tại $1583,1\text{ cm}^{-1}$.
Chất phân tích Cấu hình đầu dò cảm biến Đỉnh phổ Raman đặc trưng Dải nồng độ / chiết suất khảo sát
Nitrate ($NO_3^-$) e-FBG tích hợp laser sợi gương vòng Dịch chuyển bước sóng $\lambda$ 10 ppm – 80 ppm
Dung môi hữu cơ D-FBG tích hợp laser sợi gương vòng Dịch chuyển bước sóng $\lambda$ 1,42 RIU – 1,44 RIU
Permethrin Đế SERS phẳng phủ AgNDs $998,9\text{ cm}^{-1}$ 0,1 ppm – 20 ppm
Dimethoate Đế SERS vi cầu phủ AgNDs $497,8\text{ cm}^{-1}$ Khảo sát tới 20 ppm
Fenthion Đế SERS vi cầu phủ AuNPs/AgNDs $1215,7\text{ cm}^{-1}$ Khảo sát theo các nồng độ ppm
Cypermethrin Đế SERS vi cầu phủ AuNPs/AgNDs $1583,1\text{ cm}^{-1}$ Khảo sát theo các nồng độ ppm

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Về mặt công nghệ chế tạo:
    • Xây dựng thành công quy trình công nghệ chế tạo hai dạng đầu dò FBG nhạy trường gần: dạng ăn mòn hóa học đồng tâm (e-FBG) và dạng mài mòn cơ học tiết diện chữ D (D-FBG).
    • Thiết lập cấu hình tích hợp đầu dò D-FBG và e-FBG vào hệ thống laser sợi quang có cấu trúc gương vòng (loop-mirror). Giải pháp này giúp thu hẹp độ bán rộng phổ tín hiệu quang đầu ra so với phổ FBG phản xạ thông thường, nâng cao độ phân giải và tỷ số tín hiệu trên nhiễu (SNR) khi đo chiết suất môi trường.
    • Phát triển quy trình chế tạo đế SERS trên đầu sợi quang phẳng và đầu vi cầu thủy tinh bằng phương pháp quang hóa với sự hỗ trợ của các nguồn laser bán dẫn bước sóng 532 nm và 650 nm. Quy trình cho phép kiểm soát sự phát triển trực tiếp của cấu trúc cành lá nano bạc (AgNDs) và dị cấu trúc hạt nano vàng phủ trên cành lá bạc (AuNPs/AgNDs) bám dính chắc trên bề mặt silica.
  2. Về mặt ứng dụng thực tiễn:
    • Chứng minh khả năng ứng dụng hệ cảm biến e-FBG/laser sợi gương vòng để định lượng nitrate trong nước trong dải nồng độ 10 ppm đến 80 ppm.
    • Ứng dụng cảm biến D-FBG/laser sợi gương vòng để đo chính xác chiết suất các dung môi hữu cơ trong vùng 1,42 RIU đến 1,44 RIU.
    • Ứng dụng thành công các đế SERS sợi quang phẳng và vi cầu để phân tích vết 4 loại thuốc bảo vệ thực vật độc hại gồm Permethrin (đến 0,1 ppm), Dimethoate, Fenthion và Cypermethrin với các đỉnh phổ tán xạ Raman đặc trưng rõ nét và độ lặp lại ổn định.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:
    • Đối với cảm biến chiết suất FBG, tính chọn lọc đối với từng loại ion hoặc phân tử hóa học trong ma trận mẫu phức tạp vẫn cần tiếp tục bổ sung các lớp màng nhạy chức năng đặc hiệu.
    • Các cấu trúc nano kim loại quý (đặc biệt là nano bạc AgNDs) trên đầu sợi quang có nguy cơ bị oxy hóa theo thời gian nếu bảo quản trong điều kiện không khí thông thường mà không có lớp bảo vệ thích hợp.
    • Các phép đo SERS và FBG trong luận án chủ yếu được thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm với các thiết bị phân tích cố định (OSA Advantest Q8384, Raman LabRAM HR).
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Nghiên cứu biến tính và chức năng hóa bề mặt đầu dò D-FBG và e-FBG bằng các vật liệu phủ chọn lọc (polyme dẫn, vật liệu composite, kháng thể hoặc aptamer) để nâng cao độ đặc hiệu với từng hóa chất đơn lẻ.
    • Tối ưu hóa lớp phủ nano vàng bảo vệ trên bề mặt cành lá bạc để tăng cường độ bền hóa học và kéo dài tuổi thọ lưu trữ của đế SERS sợi quang.
    • Tích hợp đầu dò sợi quang với các module nguồn phát laser diode và bộ thu tín hiệu quang học xách tay, hướng tới thiết bị đo hiện trường nhỏ gọn phục vụ kiểm tra an toàn thực phẩm và quan trắc môi trường.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên:
    • Là tài liệu tham khảo chi tiết về phương pháp mô hình hóa cách tử FBG bằng lý thuyết ghép mode dẫn (Coupled-mode theory) và thuật toán mô phỏng trên phần mềm Matlab.
    • Cung cấp quy trình thực nghiệm rõ ràng về kỹ thuật mài cơ học, ăn mòn hóa học sợi quang và công nghệ quang hóa tạo cấu trúc nano kim loại quý có trợ giúp của chùm tia laser.
  • Đối với các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Khoa học Vật liệu, Quang tử và Môi trường:
    • Cung cấp cơ sở dữ liệu về vị trí các đỉnh phổ tán xạ Raman đặc trưng và mốt dao động phân tử của các hoạt chất bảo vệ thực vật (Permethrin, Dimethoate, Fenthion, Cypermethrin).
    • Cung cấp giải pháp kỹ thuật nâng cao độ sắc nét của phổ cảm biến chiết suất thông qua cấu hình laser sợi gương vòng.

Câu hỏi thường gặp

1. Cảm biến FBG thông thường không nhạy với chiết suất môi trường ngoài, luận án đã xử lý như thế nào để FBG đo được chiết suất?
FBG thông thường có lớp cách tử nằm trong lõi và được bao bọc bởi lớp vỏ silica dày 125 µm, khiến ánh sáng bị giam giữ hoàn toàn và không tương tác với bên ngoài. Luận án đã sử dụng phương pháp ăn mòn hóa học bằng axit HF (e-FBG) hoặc phương pháp mài mòn cơ học một bên (D-FBG) để loại bỏ lớp vỏ silica đến sát lõi. Khi đó, sóng trường gần (evanescent wave) của mode dẫn truyền trong lõi sẽ thâm nhập ra môi trường ngoài, làm thay đổi chiết suất hiệu dụng $n_{eff}$ và dẫn đến sự dịch chuyển bước sóng phản xạ Bragg $\lambda_B = 2 n_{eff} \Lambda$.

2. Việc tích hợp đầu dò D-FBG vào cấu hình laser sợi có cấu trúc gương vòng mang lại ưu thế gì so với phép đo phổ phản xạ FBG truyền thống?
Trong phép đo truyền thống sử dụng nguồn phát băng rộng, đỉnh phản xạ của FBG có độ bán rộng phổ (FWHM) tương đối lớn, làm giảm độ phân giải khi đọc bước sóng trên OSA. Khi tích hợp D-FBG vào buồng cộng hưởng laser sợi gương vòng, hệ thống tạo ra bức xạ laser với đỉnh phổ hẹp và cường độ tín hiệu cao. Điều này làm tăng hệ số phẩm chất FOM ($FOM = S / FWHM$) và nâng cao tỷ số tín hiệu trên nhiễu (SNR) của cảm biến khi đo chiết suất dung môi.

3. Phương pháp quang hóa hỗ trợ bởi chùm laser bán dẫn để tổng hợp nano kim loại trên sợi quang hoạt động theo cơ chế nào?
Đầu sợi quang (dạng phẳng hoặc vi cầu) được nhúng vào dung dịch chứa muối kim loại ($AgNO_3$, $HAuCl_4$) cùng chất khử. Khi chùm laser bán dẫn (532 nm hoặc 650 nm) truyền trong sợi và phát ra tại đầu sợi, năng lượng photon kích thích phản ứng quang hóa cục bộ tại mặt tiếp xúc thủy tinh - dung dịch, khử ion kim loại thành nguyên tử và kết tụ thành các cấu trúc cành lá nano bạc (AgNDs) hoặc hạt nano vàng (AuNPs) bám trực tiếp lên đầu sợi quang mà không cần khuôn mẫu phức tạp.

4. Luận án đã thử nghiệm phát hiện những chất độc hại nào và ở dải nồng độ bao nhiêu?
Luận án đã thử nghiệm trên các nhóm chất:

  • Hóa chất vô cơ: Nitrate ($NO_3^-$) trong nước ở nồng độ từ 10 ppm đến 80 ppm bằng cảm biến e-FBG.
  • Dung môi hữu cơ: Phân tích trong dải chiết suất 1,42 RIU đến 1,44 RIU bằng cảm biến D-FBG.
  • Thuốc bảo vệ thực vật: Permethrin (dải nồng độ 0,1 ppm đến 20 ppm trên đế SERS phẳng AgNDs), Dimethoate (nồng độ đến 20 ppm trên đế SERS vi cầu AgNDs), Fenthion và Cypermethrin (trên đế SERS vi cầu AuNPs/AgNDs).

5. Các thiết bị chính nào được sử dụng trong luận án để kiểm tra cấu trúc và đánh giá hiệu năng cảm biến?
Các thiết bị phân tích bao gồm: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM Hitachi S-4800 (quan sát hình thái nano), phổ tán xạ năng lượng tia X EDX (phân tích thành phần nguyên tố), máy hàn sợi quang (tạo đầu vi cầu), thiết bị phân tích phổ quang OSA Advantest Q8384 độ phân giải 10 pm (đo phổ FBG và laser sợi), máy đo phổ vi Raman LabRAM HR (đo tín hiệu SERS), máy đo phổ hấp thụ UV-VIS-NIR Varian Cary 5000 và phần mềm Matlab (mô phỏng lý thuyết).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Phạm Thanh Bình đã nghiên cứu chế tạo thành công các cấu trúc cảm biến quang hóa trên nền sợi quang bao gồm đầu dò FBG nhạy trường gần (e-FBG, D-FBG) tích hợp trong laser sợi gương vòng và các đế SERS sợi quang dạng phẳng, dạng vi cầu mang cấu trúc nano AgNDs và AuNPs/AgNDs bằng phương pháp quang hóa hỗ trợ laser. Các kết quả thực nghiệm kết hợp mô phỏng lý thuyết đã chứng minh độ nhạy và khả năng định lượng của hệ cảm biến đối với nitrate, dung môi hữu cơ và các hoạt chất thuốc bảo vệ thực vật như Permethrin, Dimethoate, Fenthion và Cypermethrin. Công trình cung cấp các quy trình công nghệ chế tạo linh kiện quang tử sợi có tính lặp lại cao, đóng góp dữ liệu thực nghiệm cho lĩnh vực vật liệu quang học và kỹ thuật cảm biến quan trắc môi trường.