CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN BIOETHANOL TỪ LIGNOCELLULOSE 1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học Nhu cầu năng lượng của con người đã hiện diện cách đây hàng trăm ngàn năm kể từ khi con người biết dùng lửa cho tới ngày nay năng lượng có vai trò quan trọng đối với sự phát triển kinh tế - xã hội. Vì vậy trong chính sách phát triển kinh tế, xã hội bền vững thì chính sách năng lượng nên được đặt lên hàng đầu. Hiện nay nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng nhiều do đó nguồn nhiên liệu sinh học ngày càng phát triền.
Nhiên liệu sinh học là loại nhiên liệu được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học) như nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa,.), ngũ cốc (lúa mỳ, ngô, đậu tương.), chất thải trong nông nghiệp (rơm rạ,mùn cưa, phân,. Nhiên liệu sinh học được phân thành nhiều loại: Diesel sinh học (biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng tương tự và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống. Biodiesel được điều chế bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động vật), thường được thực hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản ứng với các loại rượu phổ biến nhất là methanol. Mức độ phát thải của diesel và diesel sinh học: theo đánh giá mức độ phát thải các loại khí từ loại ddiessel sinh học so sánh với dầu ddiessel từ dầu mỏ cho thấy lượng khí CO giảm 40%, khí SO2 giảm 98,5%, khí NO2 giảm 99,1% [5, 6].
Ưu điểm: diesel sinh học có ưu điểm như giảm ô nhiễm môi trường, là chất không độc, dễ bị phân hủy sinh học, sử dụng trực tiếp, kéo dài tuổi thọ cho động cơ. Khí sinh học (biogas) là một loại khí hữu cơ gồm methane và các đồng đẳng khác. biogas được tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng khí. Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ.
Ứng dụng của biogas trong đời sống: cung cấp nguồn nhiên liệu đốt trong sử dụng đun nấu; tạo nguồn năng lượng thay thế để thắp sáng, sưởi ấm; sử dụng để phát 3 điện ở quy mô gia đình; cung cấp một lượng phân bón hữu cơ thay cho phân bón hóa học [6]. Xăng sinh học là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol như là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì. Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ như tinh bột, cellulose, lignocellulose, mật rỉ đường và các phế phẩm nông nghiệp khác. Ethanol được pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống [6].
Việc sử dụng xăng sinh học giúp cải thiện tính năng động cơ, mang lợi ích cho người tiêu dùng và xã hội, giúp quá trình cháy trong động cơ xảy ra triệt để hơn, tăng công suất, đồng thời giảm thiểu chất thải độc hại trong khí hại động cơ. Đó là lý do vì sao nhiên liệu sinh học được coi là nhiên liệu sinh học của tương lai, được cả thế giới quan tâm Bất cập về sản xuất xăng sinh học hiện nay [6, 7]: Việc sản xuất cồn sinh học từ các nguồn tinh bột hoặc các cây thực phẩm được cho là không bền vững do ảnh hưởng tới an ninh lương thực. Khả năng sản xuất với quy mô lớn cũng còn kém do nguồn cung cấp không ổn định vì phụ thuộc vào thời tiết và nông nghiệp. Bên cạnh đó, giá thành sản xuất nhiên liệu sinh học vẫn cao hơn nhiều so với nhiên liệu truyền thống từ đó việc ứng dụng và sử dụng nhiên liệu sinh học vào đời sống chưa thể phổ biến rộng.
Tổng quan về bioethanol từ lignocellulose biomass Lịch sử phát triển Nguyên mẫu đầu tiên của động cơ đốt trong được đưa ra bởi Samuel Morey – USA, 1826. Điều này được xem là sự bắt đầu của động cơ gasoline nhưng thực tế ông sử dụng ethanol để cung cấp nguồn năng lượng cho động cơ. Năm 1908, Henry Ford xây dựng mô hình nổi tiếng về xe ô tô chạy bằng ethanol. Cuối cùng, công nghiệp dầu mỏ “chiến thắng” trong sự cạnh tranh với bioethanol.
Sự thúc đẩy “thương mại hóa” ethanol trong giao thông vận tải được phát triển trong suốt thập niên 1970. 4 Cuộc khủng hoảng dầu mỏ vào năm 1973 và cuộc cách mạng của người Iran vào năm 1978 làm cho giá của dầu gia tăng một cách nhanh chóng, ảnh hưởng lớn đến vấn đề an ninh năng lượng quốc gia. Ethanol nhiên liệu trở nên có giá trị. Tại thời điểm này, cơ quan bảo vệ môi trường (EPA) đã tìm kiếm một chất thay thế cho chì trong gasoline để gia tăng chỉ số octane, ethanol sớm thiết lập một chỗ đứng vững mạnh trong việc gia tăng chỉ số octane.
Một động cơ khác thúc đẩy công nghệ sản xuất ethanol ở Mỹ trong suốt những năm 80 đó là khi giá bắp hạ thấp, họ xem sản xuất ethanol từ bắp là một phương tiện để ổn định thu nhập của nông nghiệp [2, 8]. Bioethanol: Bioethanol (ethanol sinh học) là một nhiên liệu sinh học dạng cồn và được sản xuất bằng con đường sinh học. Sử dụng phương pháp lên men và chưng cất từ loại nguyên liệu chứa tinh bột có thể chuyển hóa thành đường đơn như bắp, lúa mì, lúa mạch, mía. Ngoài ra, bioethanol còn được sản xuất từ các loại cây có chứa hợp chất cellulose.
Hiện nay, các nguồn nguyên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt, ước tính trữ lượng dầu mỏ của thế giới đến năm 2025 sẽ cạn. Trong khi đó hoạt động sống của con người rất cần năng lượng. Mặt khác, nguồn năng lượng hóa thạch khi sử dụng đã gây ra các vấn đề nghiêm trọng về môi trường, hiệu ứng nhà kính. Trong tương lai nhiên liệu sinh học đáng được phát triển với những lợi ích mà nó mang lại như [9]: - Dùng trong ngành hóa chất, làm dung môi pha sơn, ngành in ấn - Dùng để pha chế xăng sinh học E5, E10 - Dùng trong nghành vệ sinh công nghiệp tẩy rửa - Dùng trong pha chế đồ uống, rượu bia - Dùng trong ngành in ấn - Dùng trong ngành y tế, sát trùng 1.
Cấu trúc lignocellulose Lignocellulose là một chất hữu cơ tái tạo và là thành phần cấu trúc chính của thành tế bào thực vật. Lignocellulose bao gồm ba thành phần chính: cellulose, hemicellulose và lignin. Ngoài ra, có một số thành phần khác như protein, pectin và tro [10]. Tỷ lệ giữa các thành phần là khác nhau tùy thuộc vào nguồn lignocellulose.
Ngoài ra, tỷ lệ đó còn phụ thuộc vào tuổi, giai đoạn và điều kiện sinh trưởng của từng loại gỗ khác nhau [10]. 5 Theo Hetti Palonen, về cơ bản trong cấu trúc phân tử của lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được bao bọc bởi những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicelllose và chất kết dính như lignin. Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và hình thành liên kết cộng hóa trị với nhau [11, 12]. Hemicellulose Microfibril Cellulose Hemicellulose Cellulose Lignin Hình 1.1 Cấu trúc lignocellulose.
Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản. Các sợi này được gắn lại với nhau nhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25nm. Các vi sợi này được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, giúp bảo vệ cellulose khỏi sự tấn công của enzyme cũng như các hóa chất trong quá trình thủy phân [13].1 Thành phần lignocellulose của một số nguyên liệu [14]. Thành phần (% chất khô) Nguyên liệu Cellulose Hemicellulose Lignin Thân gỗ cứng 40-55 24-40 18-25 Thân gỗ mềm 45-50 25-35 25-35 Vỏ lạc 25-30 25-30 30-40 Lõi ngô 45 35 15 Vỏ trấu 32.1 24 18 Vỏ trấu lúa mì 30 50 15 Giấy 85-99 0 0-15 6 Cellulose Cellulose là thành phần chính của vật liệu lignocellulose, công thức tổng quát là (C6H10O5) n.
Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D- glucose được liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4-glucoside. Bên cạnh đó liên kết hydro liên phân tử giúp liên kết các phân tử glucose giữa các bó chuỗi với nhau. Cellulose là polymer có nhiều trong tự nhiên, là thành phần cấu trúc chính trong thành tế bào thực vật, giúp mô thực vật có độ bền cơ học và tính đàn hồi. Cellulose có nhiều trong bông (95-98%), đay, gai, tre, nứa và chiếm 39-42% khối lượng khô của tế bào gỗ mềm [5, 14, 15].2 Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain.
Kiểu Fringed Fibrillar: phân tử cellulose được kéo thẳng và định hướng theo chìều sợi. Vùng tinh thể có chiều dài 500 Å và xếp xen kẽ với vùng vô định hình. Folding chain: phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi. Mỗi đơn vị lặp lại có độ trùng hợp khoảng 1000, giới hạn bởi hai điểm a và b như trên hình vẽ.
Các đơn vị đó được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này rất dễ bị thủy phân. Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hình, càng vào giữa, tính chất kết tinh càng cao. Trong vùng vô định hình, các liên kết β –glucosid giữa các monomer bị thay đổi góc liên kết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp xếp tạo sự thay đổi 1800 cho toàn mạch. Vùng vô định hình sẽ dễ bị tấn công bởi các tác nhân thủy 7 phân hơn vùng tinh thể vì sự thay đổi góc liên kết của các liên kết cộng hóa trị (β – glucosid) sẽ làm giảm độ bền nhiệt động của liên kết, đồng thời vị trí này không tạo được liên kết hydro.
Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất. Cellulose là một polysaccharide đồng nhất bao gồm những đơn vị lặp lại cellobiose một dimmer của 𝛽,D-glucose. Có dạng mạch thẳng, không xoắn. Độ trùng hợp của cellulose khoảng từ 3500 đến 10000 DP [15].
Các đơn vị glucose liên kết với nhau bằng liên kết 𝛽-1,4- glucosidic. Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi đó OH tại C4 có tính chất của rượu [16].3 Cấu trúc phân tử cellulose. Giữa các chuỗi cellulose có rất nhiều gốc –OH tạo nên rất nhiều liên kết hydro giúp ổn định cellulose, làm cho sợi cellulose rất bền vững, khó thủy phân. Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình.