Luận án tiến sĩ removal of copperii and leadii from soils by polyamidoamine dendrimers and reductive immobilization of chromiumvi by stabilized zero valent iron nanoparticles

Nghiên cứu về loại bỏ đồng II và chì II từ đất bằng dendrimer polyamidoamine và immobilization khử crom VI bằng nanoparticle sắt không hóa trị.

• Tác giả: Yinhui Xu
• Người hướng dẫn: Dongye Zhao, Associate Professor
• Trường học: Auburn University
• Chuyên ngành: Civil Engineering
• Đề tài: Xử Lý Đồng và Chì Trong Đất Bằng Dendrimers Poly(Amidoamine) và Sắt Không Hóa Trị Để Khử Chromium(VI)
• Loại tài liệu: dissertation
• Năm xuất bản: 2006
• Địa điểm: Auburn, Alabama

Mục lục chi tiết

• VITA
• DISSERTATION ABSTRACT
• ACKNOWLEDGEMENTS
• Style manual or journal used — Auburn University manuals and guides for the preparation of theses and dissertations: Organizing the manuscript — publication format
• 1. CHƯƠNG 1: SOIL CONTAMINATION BY HEAVY METALS
• 1.1. Soil Contamination by Heavy Metals
• 1.2. Current Remediation Methods for Heavy Metal Contaminated Soils
• 1.3. Nano-Technology in Environmental Clean-up
• 1.3.1. Nanosorbents and nanocatalysts
• 1.3.2. Poly(amidoamine) PAMAM dendrimers
• 1.3.3. Zero-Valent Iron (ZVI) nanoparticles
• 1.4. Organization of This Dissertation
• 2. CHƯƠNG 2: REMOVAL OF COPPER FROM CONTAMINATED SOIL BY USE OF POLY(AMIDOAMINE) DENDRIMERS
• 2.1. Materials and Procedures
• 2.2. Results and Discussion
• 2.2.1. Titration curves of dendrimers
• 2.2.2. Copper binding capacity of dendrimers
• 2.2.3. Copper sorption / desorption isotherms for the soil
• 2.2.4. Cu removal at various dendrimer concentrations
• 2.2.5. Effects of pH
• 2.2.6. Effects of terminal group type
• 2.2.7. Effects of dendrimer generation
• 2.2.8. Effects of ionic strength
• 2.2.9. Effect on copper speciation in soil
• 2.2.10. Recovery and reuse of spent dendrimers
• 3. CHƯƠNG 3: REMOVAL OF LEAD FROM CONTAMINATED SOILS USING POLY(AMIDOAMINE) DENDRIMERS
• 3.1. Materials and Methods
• 3.2. Results and Discussion
• 3.2.1. Sorption and desorption of lead by soils
• 3.2.2. Lead removal at various dendrimer concentrations
• 3.2.3. Lead removal using dendrimers of different terminal functional groups
• 3.2.4. Effect of dendrimer generation
• 3.2.5. Effect of pH
• 3.2.6. Impact of dendrimer treatment on Pb speciation and leachability
• 3.2.7. Dendrimer retention by soil and recovery of spent dendrimers
• 3.3. Summary and Conclusions
• 4. CHƯƠNG 4: A REVISED ION EXCHANGE METHOD FOR ESTIMATION OF CONDITIONAL STABILITY CONSTANTS OF METAL-DENDRIMER COMPLEXES
• 4.1. Introduction
• 4.2. Materials and Methods
• 4.3. Results and Discussion
• 4.3.1. Metal sorption isotherms
• 4.3.2. Complexation of Cu with G1.0-NH2 at pH 5
• 4.3.3. Complexation of Cu with dendrimers of various generations
• 4.3.4. Complexation of Pb with G1
• 5. CHƯƠNG 5: MODELING THE ELUTION HISTORIES OF COPPER AND LEAD FROM A CONTAMINATED SOIL TREATED BY POLY(AMIDOAMINE) (PAMAM) DENDRIMERS
• 5.1. Introduction
• 5.2. Materials and Methods
• 5.3. Results and Discussion
• 5.3.1. Simulating Cu/Pb transport
• 5.3.2. Predicting the Cu/Pb elution histories
• 5.4. Summary and Conclusions
• 6. CHƯƠNG 6: REDUCTIVE IMMOBILIZATION OF CHROMATE IN WATER AND SOIL BY STABILIZED IRON NANOPARTICLES
• 6.1. Introduction
• 6.2. Materials and Methods
• 6.3. Results and Discussion
• 6.3.1. Reduction of Cr(VI) in water by Fe nanoparticles
• 6.3.2. Reduction of Cr(VI) sorbed in soil
• 6.3.3. Reductive immobilization of Cr(VI) in soil: column tests
• 7. CONCLUSIONS AND SUGGESTIONS FOR FUTURE RESEARCH
• 7.1. Conclusions
• 7.2. Suggestions for Future Work
• APPENDIX A: FORTRAN CODE FOR TRACER TEST
• APPENDIX B: IMPLICIT METHOD FOR ONE-SITE MODEL
• APPENDIX C: IMPLICIT METHOD FOR GAMMA-DISTRIBUTION MODEL
• APPENDIX D: IMPLICIT METHOD FOR TWO-SITE MODEL
• APPENDIX E: RUNGE-KUTTA METHOD FOR BATCH METAL RELEASE WITH TWO-SITE MODEL
• LIST OF TABLES
• LIST OF FIGURES

Tóm tắt

I. Tổng Quan Xử Lý Đồng Chì Chromium VI Trong Đất 55 ký tự

Nghiên cứu này tập trung vào xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong đất, đặc biệt là đồng (Cu), chì (Pb) và chromium (VI). Các kim loại nặng này có nguồn gốc từ nhiều hoạt động công nghiệp và nông nghiệp, gây ra những tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe con người. Mặc dù một lượng nhỏ các kim loại nặng là cần thiết cho cơ thể người, nhưng khi vượt quá ngưỡng cho phép, chúng trở nên độc hại. Các nguồn ô nhiễm bao gồm khai thác mỏ, luyện kim, mạ điện, sản xuất sơn, sản xuất nhiên liệu và sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu. Đồng, chì và chromium được liệt kê là các chất ô nhiễm ưu tiên bởi Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA). Nghiên cứu này khám phá các phương pháp tiên tiến để loại bỏ và cố định các kim loại nặng này trong đất, nhằm giảm thiểu rủi ro cho môi trường và sức khỏe.

1.1. Ô nhiễm kim loại nặng Ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe

Ô nhiễm kim loại nặng là một vấn đề môi trường nghiêm trọng. Các kim loại nặng như đồng, chì và chromium có thể tích tụ trong đất, nước và sinh vật, gây ra những tác động tiêu cực đến hệ sinh thái và sức khỏe con người. Tiếp xúc lâu dài với các kim loại này có thể dẫn đến các vấn đề sức khỏe nghiêm trọng, bao gồm tổn thương thần kinh, ung thư và các bệnh về gan và thận. Nguồn gốc của ô nhiễm kim loại nặng rất đa dạng, bao gồm các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và khai thác mỏ. Việc xử lý hiệu quả ô nhiễm kim loại nặng là rất quan trọng để bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

1.2. Các nguồn gốc chính gây ô nhiễm đồng chì và chromium

Nguồn gốc của ô nhiễm đồng, chì và chromium rất đa dạng. Đồng có thể xâm nhập vào đất từ các hoạt động như khai thác mỏ, sử dụng phân bón và thuốc trừ sâu, cũng như từ chất thải công nghiệp. Chì thường có mặt trong đất do khí thải từ đốt nhiên liệu hóa thạch, chất thải công nghiệp và sơn. Chromium có thể xuất hiện từ các hoạt động mạ điện, sản xuất da và các quy trình công nghiệp khác. Việc xác định nguồn gốc chính xác của ô nhiễm là rất quan trọng để triển khai các biện pháp xử lý hiệu quả.

II. Thách Thức Xử Lý Đồng Chì Chromium VI Trong Đất 57 ký tự

Việc xử lý ô nhiễm đồng, chì và chromium(VI) trong đất đặt ra nhiều thách thức đáng kể. Các phương pháp xử lý truyền thống thường tốn kém, kém hiệu quả hoặc gây ra những tác động tiêu cực thứ cấp đến môi trường. Ví dụ, việc đào và vận chuyển đất bị ô nhiễm đến các bãi chôn lấp chỉ đơn thuần là di chuyển vấn đề từ nơi này sang nơi khác. Các phương pháp hóa học có thể gây ra ô nhiễm thứ cấp bằng cách giải phóng các hóa chất độc hại vào môi trường. Do đó, cần có các phương pháp xử lý sáng tạo, hiệu quả và thân thiện với môi trường để giải quyết triệt để vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Mục tiêu là loại bỏ hoặc cố định các kim loại nặng trong đất, giảm thiểu nguy cơ phát tán và bảo vệ môi trường và sức khỏe con người.

2.1. Hạn chế của các phương pháp xử lý kim loại nặng truyền thống

Các phương pháp xử lý kim loại nặng truyền thống, như đào và chôn lấp, có nhiều hạn chế. Chúng thường tốn kém, chỉ đơn thuần là di chuyển ô nhiễm đến một địa điểm khác, và không giải quyết triệt để vấn đề. Các phương pháp hóa học có thể gây ra ô nhiễm thứ cấp do sử dụng hóa chất độc hại. Phương pháp cô lập, ổn định hóa, và rửa đất gặp nhiều khó khăn trong việc áp dụng rộng rãi do chi phí cao và hiệu quả hạn chế. Do đó, việc phát triển các phương pháp xử lý mới, hiệu quả hơn và thân thiện với môi trường là rất cần thiết.

2.2. Yêu cầu về công nghệ xử lý hiệu quả và bền vững

Công nghệ xử lý ô nhiễm kim loại nặng hiệu quả và bền vững cần đáp ứng nhiều tiêu chí quan trọng. Chúng phải có khả năng loại bỏ hoặc cố định các kim loại nặng một cách hiệu quả, giảm thiểu nguy cơ phát tán và bảo vệ môi trường. Công nghệ cũng cần phải kinh tế, dễ triển khai và có tác động tối thiểu đến hệ sinh thái đất. Việc sử dụng các vật liệu tái chế hoặc có nguồn gốc tự nhiên có thể giúp giảm thiểu tác động môi trường và chi phí xử lý. Tính bền vững là yếu tố then chốt trong việc lựa chọn công nghệ xử lý ô nhiễm kim loại nặng.

2.3. Khó khăn trong việc xử lý chromium VI so với đồng và chì

Chromium(VI) đặt ra những thách thức đặc biệt trong quá trình xử lý so với đồng và chì. Chromium(VI) có tính di động cao hơn trong môi trường và có thể dễ dàng lan rộng trong nước ngầm, gây ô nhiễm trên diện rộng. Khử chromium(VI) thành chromium(III) là một quá trình cần thiết để giảm độc tính và khả năng di chuyển của nó. Tuy nhiên, quá trình này có thể phức tạp và đòi hỏi các chất khử mạnh mẽ và điều kiện phản ứng thích hợp. Ngoài ra, chromium(III) có thể tạo thành các hợp chất phức tạp với các thành phần đất, làm cho việc loại bỏ hoàn toàn chromium(VI) trở nên khó khăn hơn.

III. Giải Pháp Dendrimers Poly Amidoamine Sắt ZVI 59 ký tự

Nghiên cứu này khám phá việc sử dụng dendrimers poly(amidoamine) (PAMAM) kết hợp với hạt nano sắt không hóa trị (ZVI) ổn định để xử lý ô nhiễm đồng, chì và chromium(VI) trong đất. Dendrimers PAMAM là các polyme có cấu trúc phân nhánh, có khả năng liên kết và loại bỏ kim loại nặng khỏi đất. Hạt nano ZVI có thể khử chromium(VI) thành chromium(III), một dạng ít độc hại và ít di động hơn. Việc kết hợp hai phương pháp này có thể mang lại một giải pháp hiệu quả và bền vững để xử lý ô nhiễm kim loại nặng. Nghiên cứu tập trung vào việc đánh giá hiệu quả của các dendrimer PAMAM khác nhau và hạt nano ZVI ổn định trong việc loại bỏ đồng và chì, cũng như khử và cố định chromium(VI) trong các loại đất khác nhau.

3.1. Dendrimers PAMAM Cơ chế loại bỏ đồng và chì khỏi đất

Dendrimers PAMAM là các polyme có cấu trúc phân nhánh ba chiều, có khả năng liên kết và loại bỏ kim loại nặng khỏi đất thông qua cơ chế tạo phức. Các nhóm chức năng trên bề mặt dendrimer có thể tương tác với các ion kim loại, tạo thành các phức bền vững. Các phức này sau đó có thể được loại bỏ khỏi đất thông qua quá trình rửa đất hoặc chiết xuất. Nghiên cứu này đánh giá hiệu quả của các dendrimers PAMAM khác nhau với các nhóm chức năng khác nhau trong việc loại bỏ đồng và chì khỏi các loại đất khác nhau. "It was found that more than 90% of the preloaded copper (II) was removed by ~66-bed volumes a dendrimer solution containing 0.5 dendrimer with -COOH terminal groups and at pH 6." (Xu, 2006)

3.2. Hạt nano sắt không hóa trị ZVI Khử chromium VI hiệu quả

Hạt nano sắt không hóa trị (ZVI) là một vật liệu hiệu quả để khử chromium(VI) thành chromium(III). ZVI cung cấp các electron để khử chromium(VI), chuyển đổi nó thành dạng ít độc hại và ít di động hơn. Tuy nhiên, hạt nano ZVI dễ bị oxy hóa và kết tụ, làm giảm hiệu quả của chúng. Do đó, cần có các phương pháp ổn định hạt nano ZVI để tăng cường hiệu quả và độ bền của chúng trong môi trường đất. Việc sử dụng các polyme hoặc các vật liệu khác để ổn định hạt nano ZVI có thể giúp ngăn chặn sự kết tụ và tăng cường khả năng khử chromium(VI). "Batch and column experimental results revealed that the ZVI nanoparticles could effectively reduce Cr(V]) to Cr(II]), and reduce the Cr leachability by ~90%." (Xu, 2006)

3.3. Ổn định hạt nano ZVI bằng sodium carboxymethyl cellulose CMC

Nghiên cứu sử dụng sodium carboxymethyl cellulose (CMC) làm chất ổn định cho hạt nano ZVI. CMC là một polyme tự nhiên, có khả năng tạo ra lớp phủ bảo vệ xung quanh các hạt nano ZVI, ngăn chặn sự kết tụ và oxy hóa. CMC cũng có thể cải thiện khả năng phân tán của hạt nano ZVI trong đất, tăng cường tiếp xúc giữa ZVI và chromium(VI). Hiệu quả của CMC trong việc ổn định hạt nano ZVI và tăng cường khả năng khử chromium(VI) đã được đánh giá trong các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm và cột thí nghiệm.

IV. Nghiên Cứu Hiệu Quả Loại Bỏ Đồng Chì Bằng Dendrimers 58 ký tự

Nghiên cứu này tập trung vào đánh giá hiệu quả của dendrimers PAMAM trong việc loại bỏ đồng và chì khỏi các loại đất khác nhau. Các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố như loại dendrimer, nồng độ dendrimer, pH và loại đất đến hiệu quả loại bỏ kim loại. Kết quả cho thấy rằng dendrimers PAMAM có khả năng loại bỏ đáng kể đồng và chì khỏi đất, với hiệu quả phụ thuộc vào các điều kiện thí nghiệm. Nghiên cứu cũng khám phá khả năng tái sử dụng dendrimers sau khi loại bỏ kim loại, nhằm giảm chi phí và tác động môi trường của quá trình xử lý.

4.1. Ảnh hưởng của loại dendrimer và nồng độ đến hiệu quả loại bỏ

Loại dendrimer và nồng độ dendrimer là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả loại bỏ đồng và chì. Dendrimers với các nhóm chức năng khác nhau có ái lực khác nhau đối với các kim loại nặng, do đó ảnh hưởng đến khả năng liên kết và loại bỏ chúng. Nồng độ dendrimer cũng ảnh hưởng đến hiệu quả loại bỏ, với nồng độ cao hơn thường dẫn đến hiệu quả cao hơn, nhưng cũng có thể làm tăng chi phí xử lý. Nghiên cứu đánh giá hiệu quả của các dendrimers PAMAM khác nhau với các nồng độ khác nhau trong việc loại bỏ đồng và chì khỏi đất.

4.2. Vai trò của pH đất trong quá trình loại bỏ đồng và chì

pH của đất là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình loại bỏ đồng và chì. pH ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của đất và dendrimers, cũng như trạng thái ion hóa của các kim loại nặng. pH tối ưu cho việc loại bỏ đồng và chì có thể khác nhau tùy thuộc vào loại dendrimer và loại đất. Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của pH đến hiệu quả loại bỏ đồng và chì bằng dendrimers PAMAM.

4.3. Tái sử dụng dendrimers Tính kinh tế và bền vững

Việc tái sử dụng dendrimers sau khi loại bỏ kim loại là một yếu tố quan trọng để giảm chi phí và tác động môi trường của quá trình xử lý. Dendrimers có thể được thu hồi và tái sinh bằng cách sử dụng các phương pháp như lọc nano hoặc trao đổi ion. Tuy nhiên, quá trình tái sinh có thể ảnh hưởng đến hiệu quả của dendrimers, do đó cần phải tối ưu hóa các điều kiện tái sinh để duy trì hiệu quả loại bỏ kim loại. Nghiên cứu đánh giá khả năng tái sử dụng dendrimers PAMAM sau khi loại bỏ đồng và chì.

V. Ứng Dụng Xử Lý Đất Ô Nhiễm Thực Tế Bằng Công Nghệ 53 ký tự

Nghiên cứu cũng xem xét ứng dụng thực tế của công nghệ dendrimers PAMAM và hạt nano ZVI để xử lý đất ô nhiễm trong điều kiện thực tế. Các thí nghiệm cột được thực hiện để mô phỏng quá trình xử lý đất ô nhiễm bằng cách sử dụng các dung dịch dendrimer và hạt nano ZVI. Kết quả cho thấy rằng công nghệ này có tiềm năng để xử lý đất ô nhiễm trong điều kiện thực tế, nhưng cần có thêm nghiên cứu để tối ưu hóa các điều kiện xử lý và đánh giá tác động dài hạn đến môi trường.

5.1. Thí nghiệm cột Mô phỏng quá trình xử lý đất ô nhiễm

Thí nghiệm cột là một phương pháp hữu ích để mô phỏng quá trình xử lý đất ô nhiễm trong điều kiện thực tế. Trong thí nghiệm cột, đất ô nhiễm được đóng gói trong một cột và dung dịch dendrimer hoặc hạt nano ZVI được bơm qua cột. Nồng độ kim loại trong dung dịch chảy ra khỏi cột được đo để đánh giá hiệu quả loại bỏ kim loại. Thí nghiệm cột có thể cung cấp thông tin về động học của quá trình loại bỏ kim loại, khả năng giữ lại dendrimers và hạt nano ZVI trong đất, và tác động của các yếu tố môi trường đến hiệu quả xử lý.

5.2. Đánh giá tác động của công nghệ đến môi trường đất

Việc đánh giá tác động của công nghệ dendrimers PAMAM và hạt nano ZVI đến môi trường đất là rất quan trọng. Công nghệ này có thể ảnh hưởng đến các tính chất hóa học, vật lý và sinh học của đất, cũng như đến sự phát triển của thực vật. Cần có các nghiên cứu dài hạn để đánh giá tác động của công nghệ này đến hệ sinh thái đất và đảm bảo rằng nó không gây ra những tác động tiêu cực đến môi trường. "An innovative in situ technology for reductive immobilization of Cr(VI) was tested." (Xu, 2006)

VI. Kết Luận Triển Vọng Xử Lý Ô Nhiễm Kim Loại 51 ký tự

Nghiên cứu này chứng minh tiềm năng của dendrimers PAMAM và hạt nano ZVI để xử lý ô nhiễm đồng, chì và chromium(VI) trong đất. Công nghệ này có thể mang lại một giải pháp hiệu quả và bền vững để giảm thiểu rủi ro cho môi trường và sức khỏe con người. Tuy nhiên, cần có thêm nghiên cứu để tối ưu hóa các điều kiện xử lý, đánh giá tác động dài hạn đến môi trường và phát triển các phương pháp sản xuất dendrimers và hạt nano ZVI với chi phí thấp hơn. Việc kết hợp công nghệ này với các phương pháp xử lý khác cũng có thể mang lại hiệu quả cao hơn.

6.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo Tối ưu hóa và mở rộng ứng dụng

Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện xử lý, đánh giá hiệu quả của công nghệ này trong các loại đất khác nhau, và phát triển các phương pháp sản xuất dendrimers và hạt nano ZVI với chi phí thấp hơn. Việc nghiên cứu về tác động dài hạn của công nghệ này đến môi trường và sức khỏe con người cũng rất quan trọng. Ngoài ra, việc khám phá khả năng kết hợp công nghệ này với các phương pháp xử lý khác, như phytoremediation hoặc bioremediation, có thể mang lại hiệu quả cao hơn.

6.2. Tiềm năng thương mại hóa và ứng dụng rộng rãi công nghệ

Công nghệ dendrimers PAMAM và hạt nano ZVI có tiềm năng thương mại hóa và ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý đất ô nhiễm. Việc phát triển các quy trình sản xuất dendrimers và hạt nano ZVI với chi phí thấp hơn và dễ dàng triển khai hơn sẽ giúp tăng cường khả năng tiếp cận và ứng dụng của công nghệ này. Việc hợp tác giữa các nhà nghiên cứu, các nhà hoạch định chính sách và các doanh nghiệp có thể giúp đẩy nhanh quá trình thương mại hóa và ứng dụng rộng rãi công nghệ này trong thực tế.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ kỹ thuật môi trường với tiêu đề "Removal of Copper(II) and Lead(II) from Soils by Poly(amidoamine) Dendrimers and Reductive Immobilization of Chromium(VI) by Stabilized Zero-Valent Iron Nanoparticles" (Loại bỏ Đồng(II) và Chì(II) khỏi đất bằng Poly(amidoamine) Dendrimers và Cố định hóa khử Crom(VI) bằng hạt nano sắt hóa trị không ổn định hóa) được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Yinhui Xu tại Khoa Kỹ thuật Xây dựng (Department of Civil Engineering), Đại học Auburn (Auburn University, Alabama, Hoa Kỳ), dưới sự hướng dẫn của Phó Giáo sư Dongye Zhao cùng hội đồng thẩm định gồm PGS. Mark O. Barnett, PGS. T. Prabhakar Clement, TS. Zhongyang Cheng, GS. Jacob H. Dane / Jacob H. McFarland và thẩm định viên độc lập TS. Yucheng Feng. Luận án gồm 237 trang văn bản, bảo vệ thành công ngày 7 tháng 8 năm 2006.

Tính cấp thiết của nghiên cứu xuất phát từ thực trạng ô nhiễm đất và nước ngầm bởi các kim loại nặng độc hại gồm đồng (Cu), chì (Pb) và crom (Cr) tại hàng trăm khu vực thuộc Danh mục Ưu tiên Quốc gia (NPL) của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US EPA). Đồng có nồng độ tự nhiên trong đất từ 2 đến 100 mg/kg nhưng gia tăng nhanh do phân bón, thuốc trừ sâu, chất thải công nghiệp, gây tổn thương hồng cầu, phổi, gan và chức năng tụy. Chì là chất có khả năng gây ung thư ở người (Nhóm B2 theo US EPA), có khả năng thay thế canxi, stronti, kali trong đất và có độ linh động thấp, rất khó loại bỏ. Crom, đặc biệt là dạng Cr(VI) tồn tại dưới dạng anion $CrO_4^{2-}$ hoặc $Cr_2O_7^{2-}$, là chất gây đột biến, quái thai và ung thư với độ hòa tan và độ linh động cao trong nước ngầm.

Khoảng trống nghiên cứu được xác định: Các giải pháp truyền thống như đào xúc chôn lấp (chi phí ước tính 150–500 USD/tấn), đóng rắn, ổn định hóa làm tiêu hao tài nguyên và giới hạn quyền sử dụng đất; phương pháp rửa đất bằng dung dịch acid làm phá hủy cấu trúc lý hóa của đất và phát sinh lượng lớn nước thải; trong khi sử dụng các chất tạo phức thông thường như EDTA lại tạo ra lượng dung dịch thải chứa kim loại rất khó thu hồi và tái sinh kinh tế. Mặt khác, việc ứng dụng hạt nano sắt hóa trị không (ZVI) để khử Cr(VI) trong đất thường gặp trở ngại do các hạt nano dễ bị kết tụ nhanh chóng, làm giảm diện tích bề mặt tiếp xúc và khả năng phân tán trong môi trường xốp.

Luận án thiết lập 4 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

1. Khảo sát tính khả thi của việc sử dụng các PAMAM dendrimer như tác nhân tạo phức kích thước nano để loại bỏ Cu(II) hoặc Pb(II) khỏi đất ô nhiễm qua các thí nghiệm cột dòng cố định (fixed-bed column), xác định ảnh hưởng của thế hệ dendrimer, nhóm chức đầu cuối, liều lượng dendrimer, pH, cường độ ion và loại đất đến hiệu quả xử lý.
2. Phát triển một phương pháp cải tiến từ phương pháp trao đổi ion truyền thống của Schubert để xác định các hằng số bền điều kiện và dung lượng liên kết kim loại của các phức kim loại - dendrimer, cho phép áp dụng đường đẳng nhiệt chuẩn phi tuyến và mở rộng từ phức đơn nhân sang phức đa nhân.
3. Xây dựng một mô hình số học hai vị trí (two-site model) để mô phỏng và dự báo lịch sử rửa giải động học của kim loại từ đất khi có mặt dendrimer.
4. Đánh giá hiệu quả sử dụng hạt nano sắt hóa trị không được ổn định hóa bằng sodium carboxymethyl cellulose (CMC) để khử và cố định hóa Cr(VI) thành Cr(III) trong môi trường nước và đất qua các thí nghiệm mẻ và thí nghiệm cột.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu gồm các kim loại nặng Cu(II), Pb(II), Cr(VI); các loại polymer phân nhánh PAMAM dendrimer thế hệ từ G1.0 đến G4.5 với các nhóm chức đầu cuối $-NH_2$, $-COOH$, $-COONa$, $-OH$; hạt nano sắt $Fe^0$ ổn định bằng CMC; các loại đất gồm đất cát pha thịt (loamy sand lấy tại Auburn, Alabama), đất sét (clay), đất thịt pha sét cát tự nhiên và mẫu đất nhiễm chì thực địa (sandy clay loam #1 và #2). Phạm vi thực nghiệm thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm và tính toán mô phỏng số trị từ năm 2002 đến năm 2006.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án điểm lại toàn diện các hướng tiếp cận xử lý đất ô nhiễm kim loại nặng trong y văn:

• Phương pháp cô lập, đóng rắn và ổn định hóa: Yêu cầu của US EPA về việc giảm độ thấm của khối thải xuống dưới $1 \times 10^{-9}\text{ m/s}$ thông qua tường chắn thép, xi măng, bentonite hoặc vữa (Rampley và Ogden, 1998b; Dienemann et al., 1992).
• Phương pháp xử lý nhiệt: Gia nhiệt từ 200–700 °C để làm bay hơi các chất ô nhiễm, áp dụng hiệu quả cho thủy ngân và một số kim loại quý (Koning et al., 2000; Kucharski et al., 2005; Kunkel et al., 2006; Mulligan et al., 2001).
• Phương pháp điện động học: Sử dụng dòng điện một chiều cường độ thấp giữa cathode và anode để vận chuyển ion trong đất có độ thấm thấp, xử lý Mn, Cr, Ni, Cd (Brewster et al., 1995; Al-Hamdan và Reddy, 2006; Pazos et al., 2006; Kaya và Yukselen, 2005).
• Phương pháp xử lý sinh học và thực vật: Sử dụng vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, tảo) hoặc thực vật tích lũy kim loại như dương xỉ Pteris vittata để xử lý asen (Groudev et al., 2001; Gadd, 2005; Alkorta et al., 2004; Ma et al., 2001; Tu et al., 2002; Zhang et al., 2002).
• Phương pháp rửa đất và các tác nhân tạo phức: Phân loại 4 cơ chế huy động kim loại theo Pickering (1986) gồm thay đổi pH, thay đổi cường độ ion, thay đổi thế oxy hóa khử và tạo phức bằng chelator. Các nghiên cứu trước đã kiểm nghiệm acid pyridine-2,6-dicarboxylic (PDA) (Macauley và Hong, 1995), acid N-iminodiacetic (IDA) (Hong et al., 1993), acid nitrilotriacetic (NTA) (Elliott và Brown, 1989), acid ethylenediaminetetraacetic (EDTA) (Allen và Chen, 1993; Hong et al., 1999; Lo và Yang, 1999; Van Benschoten et al., 1994), và tác nhân hòa tan trong nước Metaset-Z đối với chì (Rampley và Ogden, 1998b).
• Ứng dụng vật liệu nano trong xử lý môi trường: Tổng quan vật liệu hấp phụ nano gồm Zeolite NaP1 (Moreno et al., 2001; Alvarez-Ayuso et al., 2003), ống nano carbon đa vách hấp phụ Pb(II), Cu(II), Cd(II) và VOC (Li et al., 2002, 2003, 2004; Peng et al., 2005; Long và Yang, 2001), xúc tác quang nano $TiO_2$ (Adesina, 2004; Chitose et al., 2003; Kabra et al., 2004; Asahi et al., 2001; Bae và Choi, 2003).
• Vật liệu PAMAM Dendrimer và hạt nano sắt: Tổng hợp PAMAM dendrimer bởi Tomalia (1990, 1993); ứng dụng trong y sinh và xúc tác (Hedden và Bauer, 2003; Ottaviani et al., 1994, 1996, 1997, 2002; Cakara et al., 2003; Chen et al., 2000; Zhao và Crooks, 1999a, 1999c; Zhou et al., 2001). Nghiên cứu của Diallo et al. (1999, 2004, 2005) về khả năng liên kết Cu(II) của dendrimer trong dung dịch nước và lọc màng siêu lọc (PSUF, DEUF). Tác phẩm của Rether và Schuster (2003), Kovvali và Sirkar (2001) về màng lỏng cố định. Các nghiên cứu về hạt nano ZVI khử hợp chất clo hữu cơ và kim loại (Nurmi et al., 2005; Zhang, 2003; He và Zhao, 2005b; Wang và Zhang, 1997; Elliott và Zhang, 2001).

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết: Trước thời điểm luận án được công bố, chưa có nghiên cứu nào khảo sát việc ứng dụng PAMAM dendrimer để chiết xuất kim loại nặng trực tiếp từ đất ô nhiễm; chưa có mô hình màng thu hồi và tái sinh dendrimer sau rửa đất; chưa có khung toán học trao đổi ion mở rộng để định lượng hằng số tạo phức đa nhân kim loại - dendrimer với đường đẳng nhiệt phi tuyến; và chưa có giải pháp sử dụng chất ổn định sinh học CMC ngăn ngừa kết tụ nano sắt cho mục tiêu cố định hóa Cr(VI) tại chỗ trong môi trường đất.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

• Thuyết phối trí Lewis acid - base và tương tác tĩnh điện: Phân tử PAMAM dendrimer chứa lõi ethylenediamine (EDA), các nhánh lặp lại amidoamine và các nhóm chức đầu cuối. Các ion $Cu^{2+}$ và $Pb^{2+}$ (đóng vai trò là Lewis acid) tạo liên kết phối trí với các nguyên tử cho nitơ bậc ba ở bên trong, nitơ bậc một ở đầu nhánh (Lewis base) và các nguyên tử oxy của nhóm carboxylate ($-COO^-$) hoặc hydroxyl ($-OH$). Các tương tác bao gồm: tạo phức với nhóm chức đầu cuối, tạo phức với nguyên tử nội tại, ghép đôi ion tĩnh điện và bao bọc phân tử trong các khoang rỗng.
• Khung trao đổi ion hiệu chỉnh (Revised Schubert Method): Mở rộng phương pháp Schubert cổ điển từ giả định đơn nhân sang phức đa nhân $M_nL$ hoặc $ML_n$, thay thế đường đẳng nhiệt chuẩn tuyến tính bằng phương trình hấp phụ phi tuyến Langmuir trên nhựa trao đổi ion để tính hằng số bền điều kiện ($K_c$) và tỉ lệ mol kim loại/dendrimer ($\theta$).
• Mô hình vận chuyển chất hai vị trí không cân bằng (Two-site nonequilibrium transport model): Đất được phân chia thành hai phần diện tích hấp phụ: phần $f_1$ có động học giải hấp nhanh và phần $f_2 = 1 - f_1$ có động học giải hấp chậm, liên kết với phương trình bình phản ứng khuấy trộn liên tục và đối lưu - phân tán trong cột đất.
• Cơ chế khử hóa học: Hạt nano $Fe^0$ cung cấp electron chuyển hóa $Cr(VI)$ ($CrO_4^{2-}$, $Cr_2O_7^{2-}$) thành $Cr(III)$ ít độc, sau đó kết tủa dưới dạng hỗn hợp $(Cr_xFe_{1-x})(OH)_3$.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

• Chuẩn độ điện thế acid - base: Xác định đường cong đệm pH của dendrimer bằng dung dịch chuẩn 0.1 N HCl trên máy đo pH Orion EA940.
• Thí nghiệm hấp phụ và phân bố mẻ (Batch tests): Xác định dung lượng liên kết cực đại của dendrimer và đất bằng cách lắc mẫu trong tủ ủ nhiệt độ phòng (2 đến 7 ngày), ly tâm tách pha ở 2000 vòng/phút, kết hợp thiết bị siêu lọc ly tâm màng lọc phân tử MWCO 10K (Macrosep Centrifugal, Pall Life Sciences). Đo hệ số phân bố $K_d$ với nhựa trao đổi ion chứa nhóm bis-picolylamine (DOW 3N) và nhựa carboxylic (IRC-50).
• Thí nghiệm cột dòng cố định (Fixed-bed column tests): Cột thủy tinh Omnifit đường kính trong 1.0 cm, thể tích lớp đất ~3.5 mL (chứa ~4.5 g đất), vận hành bằng bơm HPLC với thời gian lưu rỗng (EBCT) 17 phút, vận tốc bề mặt chất lỏng (SLV) 3.5 cm/h, thu mẫu nước rửa giải tự động bằng máy phân đoạn Eldex Laboratories.
• Chiết phân đoạn liên tiếp (Sequential Extraction Procedure): Phân tích 7 dạng liên kết của kim loại trong đất theo quy trình Han et al. (2001) gồm: kim loại trao đổi (EXC), liên kết carbonate (CARB), liên kết oxide dễ khử (ERO), liên kết chất hữu cơ đất (SOM), liên kết oxide sắt vô định hình (AmoFe), liên kết oxide sắt kết tinh (CryFe) và dạng cặn dư (RES).
• Thu hồi và tái sinh dendrimer: Sử dụng thiết bị lọc nano màng Omega MWCO 1K, đo tổng carbon hữu cơ (TOC) bằng máy Phoenix 8000; tái sinh dendrimer đã giữ kim loại bằng 100 mL dung dịch acid HCl 2 N trong 24 giờ.
• Phân tích hóa lý: Phân tích khoáng đất theo EPA Method 3050B; đo $NH_4\text{-}N$ theo phương pháp vi lượng; đo C và N hữu cơ bằng lò đốt LECO CN-2000 ở 1050 °C; phân tích nồng độ ion kim loại tổng số bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (AAS Varian 220FS); đo Cr(VI) bằng phương pháp so màu 1,5-diphenylcarbazide ở bước sóng 540 nm trên máy quang phổ UV-Vis.
• Mô phỏng toán học: Xây dựng chương trình tính bằng ngôn ngữ Compaq Visual Fortran 6.6, giải hệ phương trình đạo hàm riêng bằng thuật toán sai phân ẩn (Implicit Finite Difference Method) và giải hệ phương trình động học mẻ bằng phương pháp Runge-Kutta bậc 4.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Giới thiệu tổng quan (General Introduction)

Chương mở đầu phân tích bức tranh tổng thể về rủi ro ô nhiễm kim loại nặng trong đất và nước ngầm, tập trung vào đồng, chì và crom. Tác giả đánh giá ưu nhược điểm của các công nghệ hiện hành gồm đào xúc, cô lập, nhiệt hóa, điện động học, xử lý sinh học và rửa đất. Tiếp đó, chương giới thiệu cơ sở vật liệu học của PAMAM dendrimer và hạt nano sắt hóa trị không ZVI. Chương kết thúc bằng việc công bố cấu trúc 7 chương của luận án và 4 mục tiêu nghiên cứu cốt lõi hướng tới việc ứng dụng công nghệ nano trong xử lý đất.

Chương 2. Loại bỏ đồng khỏi đất ô nhiễm bằng Poly(amidoamine) Dendrimers (Removal of Copper from Contaminated Soil by Use of Poly(amidoamine) Dendrimers)

Chương 2 tập trung khảo sát khả năng rửa giải Cu(II) khỏi đất cát pha thịt (loamy sand, nồng độ Cu nạp trước là 30 mg/kg). Kết quả chuẩn độ acid-base cho thấy khả năng đệm pH giảm dần theo thứ tự: G4.0-NH$_2$ > G4.5-COOH > G4.0-OH. Khi có mặt 0.040% dendrimer, hệ số phân bố $K_d$ của Cu(II) trên nhựa trao đổi ion DOW 3N giảm mạnh từ 16 L/g xuống khoảng 0.52–0.96 L/g (giảm 17 đến 31 lần), chứng minh ái lực liên kết kim loại mạnh mẽ của dendrimer.

Tên Dendrimer	Khối lượng phân tử (g/mol)	Số nhóm chức đầu cuối	Nhóm chức	N bậc ba nội tại
G1.5-COOH	2,935	16	$-COOH$	14
G3.5-COOH	12,931	64	$-COOH$	62
G4.0-NH$_2$	14,215	64	$-NH_2$	62
G4.0-OH	14,279	64	$-OH$	62
G4.5-COOH	26,258	128	$-COOH$	62

Trong thí nghiệm cột, khoảng 66 thể tích rỗng (bed volumes - BV) dung dịch chứa 0.040% G4.5-COOH ở pH 6.0 đã rửa giải trên 90% lượng Cu(II) trong đất. Kết quả chiết phân đoạn 7 bước khẳng định dendrimer loại bỏ chủ yếu dạng trao đổi (EXC), dạng carbonate (CARB) và một phần dạng oxide dễ khử (ERO) cùng chất hữu cơ (SOM). Quá trình lọc nano qua màng MWCO 1K thu hồi được ~72% lượng dendrimer sau 2 chu kỳ; sau khi tái sinh bằng dung dịch HCl 2 N và bổ sung 28% dendrimer mới, hiệu quả rửa giải Cu đạt mức tương đương với dendrimer nguyên chất ban đầu.

Chương 3. Loại bỏ chì khỏi đất ô nhiễm bằng Poly(amidoamine) Dendrimers (Removal of Lead from Contaminated Soils Using Poly(amidoamine) Dendrimers)

Chương 3 mở rộng nghiên cứu sang xử lý ion Pb(II) trên 3 loại đất: đất cát pha thịt nhân tạo, đất thịt pha sét cát tự nhiên (sandy clay loam #1) và đất thịt pha sét cát nhiễm chì thực địa từ trường bắn quân sự (sandy clay loam #2). Dữ liệu cân bằng hấp phụ được mô tả bằng mô hình Freundlich. Kết quả thí nghiệm cột dòng cố định cho thấy khoảng 120 BV dung dịch chứa 0.040% G1.5-COONa ở pH 4.0 đã rửa giải thành công xấp xỉ 92% lượng Pb(II) ban đầu trong đất cát. Dendrimer đầu carboxylate ($-COONa$) cho hiệu quả rửa chì cao hơn nhóm amin ($-NH_2$) ở điều kiện pH acid nhẹ đến trung tính do tránh được hiện tượng proton hóa đẩy cation. Thử nghiệm rò rỉ và phân tích dạng chỉ ra dendrimer làm giảm đáng kể lượng chì linh động sinh học mà không gây thất thoát polymer vào đất.

Chương 4. Phương pháp trao đổi ion hiệu chỉnh để ước tính hằng số bền điều kiện của phức kim loại - Dendrimer (A Revised Ion Exchange Method for Estimation of Conditional Stability Constants of Metal-Dendrimer Complexes)

Chương 4 thiết lập cơ sở lý thuyết toán học mới để khắc phục hai hạn chế lớn của phương pháp Schubert truyền thống: mở rộng cho đường đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến dạng Langmuir trên nhựa trao đổi ion (IRC-50) và áp dụng cho các phức đa nhân kim loại - dendrimer ($M_nL$). Phương pháp được kiểm chứng bằng thực nghiệm đối với phức $Cu^{2+}$ và $Pb^{2+}$ với các dendrimer thế hệ G1.0-NH$_2$, G4.0-NH$_2$, G1.5-COOH và G4.5-COOH tại các mức pH 5.0 và 6.0. Kết quả xác định chính xác hằng số bền điều kiện $K_c$ và số phối trí $\theta$, cho thấy ái lực tạo phức tăng rõ rệt theo số thế hệ dendrimer và bậc phân nhánh của đại phân tử.

Chương 5. Mô hình hóa lịch sử rửa giải đồng và chì từ đất ô nhiễm được xử lý bằng Poly(amidoamine) Dendrimers (Modeling the Elution Histories of Copper and Lead from a Contaminated Soil Treated by Poly(amidoamine) (PAMAM) Dendrimers)

Chương 5 xây dựng mô hình toán học một chiều mô tả quá trình vận chuyển và rửa giải Cu(II) và Pb(II) trong cột đất có sự hỗ trợ của dung dịch dendrimer. Mô hình dựa trên lý thuyết không cân bằng hóa học hai vị trí (two-site model), kết hợp trao đổi ion proton/kim loại ($\beta$) và động học giải hấp bậc một. Hệ phương trình vi phân đạo hàm riêng được giải số bằng phương pháp sai phân ẩn kết hợp thuật toán lặp Runge-Kutta. Mô hình đã mô phỏng khớp hoàn toàn với đường cong rửa giải thực nghiệm và dự báo chính xác diễn biến nồng độ kim loại ở đầu ra của cột dưới các điều kiện thay đổi nồng độ ban đầu của kim loại trong đất, liều lượng dendrimer, lưu lượng dòng chảy và pH dung dịch.

Chương 6. Cố định hóa khử cromate trong nước và đất bằng hạt nano sắt ổn định (Reductive Immobilization of Chromate in Water and Soil by Stabilized Iron Nanoparticles)

Chương 6 trình bày phương pháp chế tạo hạt nano sắt không hóa trị (NZVI) phân tán cao bằng cách sử dụng sodium carboxymethyl cellulose (CMC) làm chất ổn định nồng độ thấp (0.2% wt). CMC ngăn chặn sự kết tụ của các hạt sắt nhờ lực đẩy tĩnh điện và hiệu ứng cản trở không gian. Kết quả thí nghiệm mẻ cho thấy hạt nano Fe-CMC khử nhanh chóng Cr(VI) thành Cr(III) trong 4 giờ đầu theo mô hình động học bậc một. Trong các thí nghiệm cột đất ở pH 5.60 và 9.0, dung dịch nano Fe-CMC làm giảm khả năng rửa trôi (leachability) của crom trong đất ô nhiễm tới khoảng 90% so với mẫu đối chứng rửa bằng nước cất khử ion (DI water).

Chương 7. Kết luận và đề xuất nghiên cứu tiếp theo (Conclusions and Suggestions for Future Research)

Chương tổng kết 7 phát hiện chính của toàn bộ luận án, khẳng định tính khả thi kỹ thuật của hai hướng tiếp cận công nghệ nano: rửa đất thu hồi polymer bằng PAMAM dendrimer và cố định hóa khử tại chỗ bằng nano sắt ổn định bởi CMC. Đồng thời, tác giả đưa ra các gợi ý định hướng cho các nghiên cứu tiếp diễn trong tương lai.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

1. Xác lập cơ chế phân tử của quá trình rửa giải kim loại nặng bằng PAMAM dendrimer: Chứng minh rằng quá trình liên kết Cu(II) và Pb(II) bởi dendrimer diễn ra đồng thời qua 4 cơ chế gồm phối trí với nhóm chức đầu cuối, phối trí với nitơ bậc ba nội tại, ghép đôi ion tĩnh điện và bọc phân tử trong khoang rỗng.
2. Cải tiến phương pháp xác định hằng số bền tạo phức: Phát triển thành công khung lý thuyết trao đổi ion phi tuyến đa nhân (Revised Schubert Method), khắc phục hạn chế lịch sử chỉ áp dụng cho phức đơn nhân tuyến tính của phương pháp Schubert cổ điển.
3. Hoàn thiện mô hình động học vận chuyển hai vị trí: Tích hợp thành công các tham số trao đổi proton/kim loại và phân đoạn vị trí giải hấp nhanh/chậm vào phương trình vận chuyển chất, cung cấp công cụ toán học mô phỏng và dự báo động học rửa giải kim loại bằng hạt nano.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ

1. Thiết lập quy trình rửa đất hiệu quả cao ở điều kiện pH ôn hòa: Loại bỏ trên 90% Cu(II) bằng 66 BV dung dịch 0.040% G4.5-COOH tại pH 6.0 và xấp xỉ 92% Pb(II) bằng 120 BV dung dịch 0.040% G1.5-COONa tại pH 4.0, bảo toàn được cấu trúc đất tự nhiên so với phương pháp rửa bằng acid mạnh.
2. Xây dựng chu trình công nghệ tuần hoàn khép kín: Tách thu hồi ~72% lượng dendrimer đã sử dụng bằng màng siêu lọc nano MWCO 1K, giải hấp kim loại và tái sinh polymer bằng acid HCl 2 N, cho phép tái sử dụng dendrimer với hiệu quả xử lý không suy giảm.
3. Chế tạo thành công hạt nano sắt Fe(0) phân tán cao ổn định bằng CMC: Ứng dụng thành công trong việc khử và cố định hóa tại chỗ Cr(VI) thành Cr(III), giảm 90% khả năng hòa tan và rò rỉ của crom vào nguồn nước ngầm.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Quy mô thực nghiệm: Toàn bộ dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm mẻ và cột dòng cố định quy mô phòng thí nghiệm trên các mẫu đất đồng nhất, chưa phản ánh đầy đủ tính dị đồng phức tạp của các địa tầng thực địa.
• Hiệu suất thu hồi polymer: Hiệu suất thu hồi dendrimer qua lọc nano ở một chu kỳ đạt ~72%, đòi hỏi phải bổ sung 28% lượng polymer nguyên chất qua mỗi chu trình tái sinh.
• Ảnh hưởng của ion cạnh tranh: Ảnh hưởng của các cation phổ biến trong nước ngầm ($Ca^{2+}$, $Mg^{2+}$, $Fe^{3+}$) và chất hữu cơ tự nhiên hòa tan (DOM) chưa được khảo sát chi tiết trong toàn bộ các kịch bản rửa giải.

Hướng nghiên cứu tiếp theo (theo đề xuất của tác giả)

• Thử nghiệm trên quy mô pilot và hiện trường để đánh giá tính khả thi kỹ thuật trong điều kiện thủy văn thực tế.
• Tối ưu hóa cấu trúc màng lọc nano và quy trình rửa giải acid để nâng cao tỉ lệ thu hồi dendrimer vượt mức 72%.
• Nghiên cứu sâu hơn về tương tác cạnh tranh của các cation nền tự nhiên trong đất đối với dung lượng liên kết của dendrimer.
• Khảo sát độc học môi trường, khả năng phân hủy sinh học và số phận lâu dài của các phân tử dendrimer và hạt nano Fe-CMC tồn lưu trong môi trường đất và tầng chứa nước ngầm.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu cho các đối tượng và lĩnh vực sau:

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường, Hóa học Môi trường và Địa kỹ thuật: Tham khảo phương pháp luận thiết kế thí nghiệm cột dòng cố định, quy trình chiết phân đoạn liên tiếp 7 bước theo Han et al. (2001) và các kỹ thuật đo quang phổ AAS, UV-Vis, TOC.
• Các nhà nghiên cứu mô hình hóa môi trường: Tham khảo khung toán học phương pháp trao đổi ion sửa đổi tại Chương 4 và toàn bộ mã nguồn Fortran (Compaq Visual Fortran 6.6) giải phương pháp sai phân ẩn mô hình hai vị trí tại các Phụ lục A, B, C, D, E.
• Kỹ sư công nghệ xử lý đất và chuyên gia quản lý môi trường: Vận dụng công thức tổng hợp hạt nano sắt ổn định bằng CMC tại Chương 6 để ứng dụng cố định hóa Cr(VI) tại các khu công nghiệp mạ, thuộc da hoặc bãi chôn lấp chất thải nguy hại.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Cơ chế phối trí chính giúp PAMAM dendrimer loại bỏ Cu(II) và Pb(II) khỏi đất là gì?
Dendrimer đóng vai trò là các phối tử đa càng mang kích thước nano, sử dụng các nguyên tử cho nitơ bậc ba ở cấu trúc khung bên trong và các nhóm chức đầu cuối ($-NH_2$, $-COOH$, $-OH$) để tạo liên kết Lewis acid - base và tương tác tĩnh điện mạnh với $Cu^{2+}$ và $Pb^{2+}$, giúp giải hấp kim loại khỏi các vị trí liên kết trên bề mặt hạt đất và giữ chúng trong dung dịch nước rửa giải.

2. Tại sao PAMAM dendrimer lại là giải pháp ưu việt hơn EDTA trong công nghệ rửa đất?
Mặc dù EDTA tạo phức mạnh với kim loại nhưng có kích thước phân tử nhỏ, cực kỳ khó thu hồi từ dung dịch sau rửa giải. Ngược lại, PAMAM dendrimer có kích thước phân tử nano xác định, cho phép thu hồi hiệu quả bằng màng lọc nano (nanofiltration MWCO 1K) với hiệu suất đạt ~72%, sau đó giải phóng kim loại bằng dung dịch HCl 2 N để tái sinh và tái sử dụng polymer trong các chu kỳ rửa tiếp theo.

3. Phương pháp Schubert sửa đổi trong Chương 4 có điểm gì khác biệt so với phương pháp cổ điển?
Phương pháp Schubert truyền thống chỉ áp dụng cho các phức đơn nhân ($ML$) và giả định đường đẳng nhiệt hấp phụ trên nhựa trao đổi ion là tuyến tính. Phương pháp sửa đổi của tác giả đã tích hợp phương trình phi tuyến Langmuir và mở rộng toán học cho phép xác định hằng số bền điều kiện và dung lượng liên kết của các phức đa nhân ($M_nL$) giữa kim loại và đại phân tử dendrimer.

4. Mô hình hai vị trí (two-site model) trong Chương 5 phân chia các vị trí hấp phụ trên đất như thế nào?
Mô hình giả định tổng các vị trí hấp phụ kim loại trên đất được chia thành hai phần: phân số $f_1$ đại diện cho các vị trí có tốc độ giải hấp tức thời/nhanh và phân số $f_2 = 1 - f_1$ đại diện cho các vị trí giải hấp chậm tuân theo động học bậc một có giới hạn tốc độ chuyển khối, kết hợp với tỉ lệ trao đổi mol proton/kim loại $\beta$.

5. Vai trò cốt lõi của sodium carboxymethyl cellulose (CMC) khi điều chế hạt nano sắt ZVI là gì?
CMC đóng vai trò là chất hoạt tính bề mặt và chất ổn định sinh học polymer. Lớp phủ CMC bao bọc bề mặt hạt nano $Fe^0$, tạo ra lực đẩy tĩnh điện và cản trở không gian, ngăn ngừa hiện tượng kết tụ hạt thành các khối lớn, giúp duy trì kích thước hạt nano siêu mịn, tăng diện tích tiếp xúc và tăng cường khả năng di chuyển của hạt sắt trong tầng đất ngập nước để khử Cr(VI) thành Cr(III).

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Yinhui Xu đã nghiên cứu và phát triển thành công hai giải pháp công nghệ nano trong xử lý đất ô nhiễm kim loại nặng: công nghệ rửa giải đất thu hồi tác nhân bằng PAMAM dendrimer đối với Cu(II), Pb(II) và công nghệ cố định hóa khử tại chỗ Cr(VI) bằng hạt nano sắt ZVI ổn định hóa bởi CMC. Công trình đóng góp hệ thống phương pháp luận hoàn chỉnh từ tổng hợp vật liệu, đo đạc thực nghiệm mẻ và cột, phát triển lý thuyết trao đổi ion phi tuyến xác định hằng số bền, đến xây dựng mô hình số học hai vị trí dự báo động học rửa giải. Toàn bộ các phát hiện cung cấp cơ sở khoa học và thực tiễn tin cậy cho việc phát triển các giải pháp xử lý môi trường đất có khả năng thu hồi vật liệu và thân thiện với hệ sinh thái.

Trích đoạn nội dung tài liệu

REMOVAL OF COPPER(T) AND LEAD(II) FROM SOILS BY POLY(AMIDOAMINE) DENDRIMERS AND REDUCTIVE IMMOBILIZATION OF CHROMIUM(VI) BY STABILIZED ZERO-VALENT IRON NANOPARTICLES Except where reference is made to the work of others, the work described in this dissertation is my own or was done in the collaboration with my advisory committee. This dissertation does not include proprietary or classified information. Yinhui Xu Certificate of approval: Mark O. Barnett Dongye Zhao, Chair Associate Professor Associate Professor Civil Engineering Civil Engineering T.

Prabhakar Clement Zhongyang Cheng Associate Professor Assistant Professor Civil Engineering Materials Engineering Jacob H. McFarland Professor Acting Dean Agronomy and Soils Graduate School REMOVAL OF COPPER(T) AND LEAD(D FROM SOILS BY POLY(AMIDOAMINE) DENDRIMERS AND REDUCTIVE IMMOBILIZATION OF CHROMIUM(VD BY STABILIZED ZERO-VALENT IRON NANOPARTICLES Yinhui Xu A Dissertation Submitted to the Graduate Faculty of Auburn University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy Auburn, Alabama August 7, 2006 UMI Number: 3225299 INFORMATION TO USERS The quality of this reproduction is dependent upon the quality of the copy submitted. Broken or indistinct print, colored or poor quality illustrations and photographs, print bleed-through, substandard margins, and improper alignment can adversely affect reproduction. In the unlikely event that the author did not send a complete manuscript and there are missing pages, these will be noted.

Also, if unauthorized copyright material had to be removed, a note will indicate the deletion. ® UMI UMI Microform 3225299 Copyright 2007 by ProQuest Information and Learning Company. All rights reserved. This microform edition is protected against unauthorized copying under Title 17, United States Code.

ProQuest Information and Learning Company 300 North Zeeb Road P. Box 1346 Ann Arbor, MI 48106-1346 REMOVAL OF COPPER(T) AND LEAD(D FROM SOILS BY POLY(AMIDOAMINE) DENDRIMERS AND REDUCTIVE IMMOBILIZATION OF CHROMIUM(VD BY STABILIZED ZERO-VALENT IRON NANOPARTICLES Yinhui Xu Permission is granted to Auburn University to make copies of this thesis at its discretion, upon request of individuals or institutions and at their expense. The author reserves all publication rights. Signature of Author Date of Graduation iii VITA Yinhui (Lucida) Xu, daughter of Jinsong Xu and Chuanfeng Yao, was born in the city of Tai-An, Shandong, China.

and an MLS. in Environmental Engineering in 1999 and 2002, respectively, both from Donghua University in Shanghai, China. After a brief seven months of employment with the DuPont Fibers Ltd. In Shanghai, she ventured to cross the Ocean to pursue her Ph.

degree at Auburn University in Fall 2002. During the four years stay at Auburn, She feels so blessed and fortunate to have harvested a great deal both personally and academically. She was married to Baojian Guo in 2003, and then became the happiest Mom of their lovely daughter Lucy Y. Guo a year later.

She produced five papers in prominent journals such as ES&T, JEE, I&EC Res., and Water Res., and three publications/presentations at various national/international conferences. She feels humbled and honored to be selected as a recipient of five eminent awards including the CH2M HILL Fellowship Award (2004), AWEA Outstanding Graduate Student Scholarship Award (2006), AWWA AL- MS Outstanding Graduate Student Scholarship Award (2006), AU Outstanding International Student Award (2006), and ACS Geochemistry Symposium’s Outstanding Student Paper Award (2006). iv DISSERTATION ABSTRACT REMOVAL OF COPPER(I) AND LEAD(IT) FROM SOILS BY POLY(AMIDOAMINE) DENDRIMERS AND REDUCTIVE IMMOBILIZATION OF CHROMIUM(VI) BY STABILIZED ZERO-V ALENT IRON NANOPARTICLES Yinhui Xu Doctor of Philosophy, August 7, 2006 (M. Donghua University, China, 2002) (B.

Donghua University, China, 1999) 237 Typed Pages Directed by Dongye Zhao This research investigated the feasibility of using poly(amidoamine) PAMAM dendrimers for removal of copper(II) and lead(1I) from soils, and using a new class of stabilized zero-valent iron (ZVI) nanoparticles for reductive immobilization of chromium (VI) in contaminated soils. PAMAM dendrimers ranging from generation (G) 1.5 and with —NH;, -COO, and -OH terminal groups were tested for extraction of copper(II) and lead(II) from a sandy loam soil, a clay soil, and a sandy clay loam. A series of fixed- bed column experiments were conducted to study the effects of dendrimer dosage, generation number, functional groups, pH, ionic strength, and soil type on the removal efficiency. It was found that more than 90% of the preloaded copper (II) was removed by ~66-bed volumes a dendrimer solution containing 0.5 dendrimer with -COOH terminal groups and at pH 6.

Approximately 92% of the initially sorbed lead (II) was removed by ~ 120 bed volumes containing 0.5 dendrimer with -COONa terminal groups at pH 4. The spent dendrimers were recovered through nanofiltration and then regenerated with 2 N hydrochloric acid. The recovered dendrimers were then reused and showed comparable metal removal effectiveness to that of fresh dendrimers. An ion-exchange based approach was developed to determine the apparent stability constants of the CudI)- or Pbd])-dendrimer complexes.

The method was derived by modifying the traditional Schubert ion exchange method, but offered a number of advantages, including the application of a non-linear reference isotherm and extension of the classical approach from mono-nuclear to poly-nuclear complexes. To simulate the dynamic metal removal process by dendrimers, a two-site model was formulated. The model envisions the soil sorption sites as two distinguished fractions: one with a fast desorption rate and the other with a slow desorption rate. The model was able to not only simulate the elution histories of lead and copper by various dendrimers, but also prove promising to predict the metal elution histories under various conditions such as initial metal concentration in soil, dendrimer dosage, and solution pH.

An innovative in situ technology for reductive immobilization of Cr(VI) was tested. A new class of stabilized zero-valent iron (ZVI) nanoparticles was prepared using sodium carboxymethyl cellulose (CMC) as a stabilizer. Batch and column experimental results revealed that the ZVI nanoparticles could effectively reduce Cr(V]) to Cr(II]), and reduce the Cr leachability by ~90%. vl ACKNOWLEDGEMENTS I would like to express my sincere appreciation to my advisor, Dr.

Dongye Zhao, for his supervision, guidance, support, and patience throughout my Ph. The experience of working with him over the last four years in Auburn leaves me wonderful memories to appreciate for the rest of my life. I want to thank my committee members, Dr. Cheng, and Dr.

Dane, and my dissertation outside reader Dr. Yucheng Feng for providing unconditional support and valuable suggestions during the studies. I feel fortunate that I met them and had a chance to work with them. I would also like to express my love and gratitude to my husband for his endurance, infinite support, and loving care.

I wish to thank my daughter for bringing me happiness and joy in the last one and half years. Finally, I wish to thank my parents and other family members for their support. It is their constant encouragement that made this dissertation possible. vii Style manual or journal used — Auburn University manuals and guides for the preparation of theses and dissertations: Organizing the manuscript — publication format Computer software used Microsoft Word & Excel 2002; EndNote 8.0; and Compaq Visual Fortran 6.

Vili TABLE OF CONTENTS LIST OF TABLES. HH TH TH HH ĐH HH nhủ XIV LIST OF FIGUREES. HT TH HH TH HH nhủ XVI CHAPTER 1. SG HS HH ng Hy 1 1.1 Soil Contamination by Heavy MetalÌS.

LH TH TH kg vu 1 1.2 Current Remediation Methods for Heavy Metal Contaminated SolÏs.1 Isolation, containment, solidification, and stabilization. SH TT TH TH nọ nh ng ng kh 4 1.5 Soil flushing and soil Washing .ccc vn v vn ng vê 4 1.3 Nano-Technology in Environmental Clean-up .cc c1 S2 vs vs vệ 5 1.1 Nanosorbents and nanocafaÏySfS.ccc cv ng ng yên 6 1.2 Poly(amidoamine) PAMAM dendr1ers.3 Zero-Valent Iron (ZVI) nanoparticles .5 Organization of This Dissertation. REMOVAL OF COPPER FROM CONTAMINATED SOIL BY USE OF POLY(AMIDOAMINE) DENDRIMERS.2 Materials and ProcedUF€S.-- -L Lcc HH SH ng TK TK ky 17 2.3 Results and [DIS€USSIOTI. TH HH HH nh 25 2.1 Titration curves of denir1I€TS.2 Copper ii) (à 0c oi o0 5PIIada.3 Copper binding capacity of dendr1YS.4 Copper sorption / desorption isotherms for the SOIÏ.5 Cu removal at various dendrimer concenTafIOTIS.6 Effects Of PH oo.7 Effects of terminal group type.8 Effects of dendrimer Øø€n€rafIOn.c ng HH khu44 2.9 Effects of ionic strength.10 Effect on copper speciation in SOIÏ .11 Recovery and reuse of spent dendr1me€rS.

REMOVAL OF LEAD FROM CONTAMINATED SOILS USING POLY(AMIDOAMINE) DENDRIMERS. L2 SH vn n1 1k rệt 52 3. c1 HT KH ket 52 3.2 Materials and Mletho.c- nL SH TT TH ng KT kg 56 3.3 Results and Discussion na.1 Sorption and desorption of lead by SOIÌS.2 Lead removal at various dendrimer concentrations .3 Lead removal using dendrimers of different terminal functional groups.4 Effect of dendrimer Ø€r€r8fiOII. cv v1 vn ng vn 73 3.5 Effect Of PH.6 Impact of dendrimer treatment on Pb”” speciation and leachability .7 Dendrimer retention by soil and recovery of spent dendrimers.4 Summary and Con€ÏUSIO'S.

cv HH TS ng HH ng và 85 CHAPTER 4. A REVISED ION EXCHANGE METHOD FOR ESTIMATION OFCONDITIONAL STABILITY CONSTANTS OF METAL-DENDRIMER COMPLEXES. LH TH TH TH HT Ki HH TH kg 87 4. TH TH HH nọ KT nọ TT nh 87 4.2 Materials and \MethOdS.

-- c2 SH TH HH TH kh 91 4. - - c1 TH TH ki nọ TH TH nh 96 4.3 Results and [DIS€USSIOT. HH TH HH HH kh 99 4. LG HH TH HH ng 99 4.2 Metal sorption isotherMs .-- 111112 111kg sgk như 101 4.3 Complexation of Cu** with G1.0-NH: at pH 5.4 Complexation of Cu”” with dendrimers of various generations .5 Complexation of Pb”” with G1.

MODELING THE ELUTION HISTORIES OF COPPER AND LEAD FROM A CONTAMINATED SOIL TREATED BY POLY(AMIDOAMINE) (PAMAM) DENDRIMERS.-Q LH ng TH ng kg kh 114 Š. c0 1n ng ng HHKH ket 114 S V80 ïnnưatiitỔ. ng ng KH TH TH kệ 117 V802 2n) nen aảj4.- -- - c1 112 vn TT ng 120 5.4 Results and ]DDISCUSSIOTI.- Ặ- Ăn TH TH TH KH ng kg 125 5.1 Simulating Cu7*/Pb”* tranSpOT.2 Predicting the Cu””/Pbf” elution histories.5 Summary and Con€ÏUSIOTS. <1 ng TK HT gà 142 CHAPTER 6.

REDUCTIVE IMMOBILIZATION OF CHROMATE IN WATER AND SOIL BY STABILIZED TRON NANOPARTICLES. LH TH nu TH HH KH ng vp 144 6.2 Materials and IMetho. co TH TH HH HH kh 147 6.3 Results and DISCUSSIOTI. Q1 TH HH nọ ng 151 6.1 Reduction of Cr(VI) in water by Fe nanoparticles.2 Reduction of Cr(VI) sorbed in SOIÏ.3 Reductive immobilization of Cr(V]) in soil: column tests.

CONCLUSIONS AND SUGGESTIONS FOR FUTURE RESEARCH 10117 .2 Suggestions for Future WOTĂK. L1 vn 111g 1v kg tk ng ven 170 ;ì351›45) 9077 .:‹+%E 173 APPENDIX A FORTRAN CODE FOR TRACER TEST. c7 2c ccScsssersseves 201 APPENDIX B IMPLICIT METHOD FOR ONE-SITE MODEL.‹+5s5< +52 203 Xii APPENDIX C IMPLICIT METHOD FOR GAMMA-DISTRIBUTION MODEL. 207 APPENDIX D IMPLICIT METHOD FOR TWO-SITE MODEL.

eee 211 APPENDIX E RUNGE-KUTTA METHOD FOR BATCH METAL RELEASE WITH TWO-SITE MODEÌL. 7 011221111 vn ng KT kg 215 Xili LIST OF TABLES Table 2-1. Salient Properties of Dendrimers Used in the Copper Removal Study. Compositions of a Loamy Sand Soil Used in Copper Removal Study.

Reagents and Conditions Used in the Sequential Extraction. Copper Distribution between a Chelating lon Exchange Resin (DOW 3N) and Water with or without Dendrimer,. Best-fitted Langmuir Model Parameters and R° Values for the Three Dendrimers and a Loamy Sand Soil. Copper Removal and Effluent pH under Various Experimental Conditions.

Copper Speciation in Original and Dendrimer-Treated So1Ï. Salient Properties of Dendrimers Used for Lead Removal. Major Compositions of Soils Used for Lead Removal. Best-Fitted Freundlich Model Parameters and Rˆ Values for the Two Soils.

Lead Removal and Effluent pH Following Various Treatments of Three SOUS. Recovery of Spent Dendrimers and Pb’” in the Spent Dendrimer Eluent. Salient Properties of Dendrimers Used in the Lead Removal Study. Important Properties of the lon Exchange ReSINS.

Percentage of Dendrimer Loss from the Aqueous Phase under Various Conditions (data given as mean of duplicates + standard deviation).