Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện tử cho pin mặt trời perovskite

Chuyên khảo kỹ thuật phân tích Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện tử ứng dụng cho pin mặt trời perovskite, đánh giá các khía cạnh quan trọng, đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo.

• Tác giả: Bùi Công Dân
• Người hướng dẫn: TS. Trần Văn Đáng
• Trường học: Đại học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện tử ứng dụng cho pin mặt trời Perovskite
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu Perovskite
• 1.2. Phân loại vật liệu Perovskite
• 1.3. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite
• 1.4. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc ba chiều
• 1.5. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovsksite cấu trúc một chiều
• 1.6. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc không chiều
• 1.7. Tính chất đặc trưng và ứng dụng của perovskite hữu cơ vô cơ halogen
• 2. Pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite
• 2.1. Cấu trúc pin mặt trời perovskite
• 2.2. Giới thiệu vật liệu truyền dẫn điện tử ZnO
• 2.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO
• 2.2.2. Các tham số mạng
• 2.2.3. Cấu trúc dải điện tử (electronic band)
• 2.2.4. Tính chất quang của vật liệu ZnO
• 2.2.5. Tính chất nhiệt của vật liệu ZnO
• 2.2.6. Tính chất điện của vật liệu ZnO
• 2.3. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời Perovskite được nghiên cứu trong khuôn khổ luận văn
• 2.4. Hóa chất và dụng cụ
• 2.5. Các bước và các phương pháp chế tạo pin mặt trời Perovskite
• 2.5.1. Chế tạo vật liệu dẫn điện tử tấm nano ZnO
• 2.5.2. Chế tạo vật liệu perovskite bằng phương pháp hóa học
• 2.5.3. Chế tạo vật liệu perovskite bằng phương pháp vật lý. Phương pháp quay phủ
• 2.5.4. Phương pháp lắng đọng hóa pha hơi (CVD)
• 2.5.5. Chế tạo pin mặt trời perovskite
• 2.5.6. Chuẩn bị thí nghiệm. Mọc lớp vật liệu tấm nano ZnO lên điện cực AAA
• 2.5.7. Chế tạo pin mặt trời perovskite trên điện cực AAA / ZnO-NS
• 2.6. Các phương pháp đánh giá đặc trưng tính chất
• 2.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.6.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
• 2.6.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ
• 2.6.4. Phương pháp đo đường đặc trưng I-V
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả chế tạo lớp hạt mầm ZnO
• 3.2. Kết quả tổng hợp cấu trúc tấm nano ZnO bằng phương pháp điện hóa
• 3.3. Sự ảnh hưởng nồng độ chất điện ly đến mật độ và hình thái tấm nano ZnO
• 3.4. Sự ảnh hưởng của điện thế đến mật độ và hình thái tấm nano ZnO
• 3.5. Sự ảnh hưởng của thời gian đến mật độ và hình thái tấm nano ZnO
• 3.6. Kết quả phân tích cấu trúc và thành phần tấm nano ZnO
• 3.7. Kết quả chế tạo màng vật liệu Perovskite CH3NH3PbI3 trên tấm nano ZnO
• 3.8. Kết quả chế tạo pin mặt trời perovskite
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu dẫn điện tử cho pin mặt trời perovskite

Vật liệu dẫn điện tử đóng vai trò quan trọng trong hiệu suất của pin mặt trời perovskite. Chúng giúp truyền dẫn electron từ lớp hấp thụ đến điện cực, từ đó nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện. Vật liệu perovskite, đặc biệt là CH3NH3PbI3, đã chứng minh khả năng hấp thụ ánh sáng tốt và hiệu suất cao. Nghiên cứu hiện tại tập trung vào việc cải thiện tính chất của vật liệu dẫn điện tử như ZnO để tối ưu hóa hiệu suất pin mặt trời.

1.1. Vật liệu perovskite và ứng dụng trong pin mặt trời

Vật liệu perovskite như CH3NH3PbI3 đã đạt hiệu suất chuyển đổi quang điện trên 25%. Sự kết hợp giữa vật liệu này với các lớp dẫn điện tử như ZnO tạo ra cấu trúc pin mặt trời hiệu quả hơn.

1.2. Tính chất quang điện của vật liệu dẫn điện tử

Tính chất quang điện của vật liệu dẫn điện tử ảnh hưởng lớn đến hiệu suất pin mặt trời. ZnO, với khả năng phát quang và dẫn điện tốt, là lựa chọn lý tưởng cho lớp dẫn điện tử trong pin mặt trời perovskite.

II. Thách thức trong việc phát triển vật liệu dẫn điện tử cho pin mặt trời perovskite

Mặc dù vật liệu dẫn điện tử như ZnO có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc phát triển chúng cho pin mặt trời perovskite. Các vấn đề như tính bền, khả năng tương thích và chi phí sản xuất cần được giải quyết để nâng cao hiệu suất và độ tin cậy của pin mặt trời.

2.1. Tính bền của vật liệu dẫn điện tử

Tính bền của vật liệu dẫn điện tử là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tuổi thọ của pin mặt trời. ZnO cần được cải thiện để chống lại sự phân hủy dưới tác động của ánh sáng và nhiệt độ.

2.2. Chi phí sản xuất vật liệu dẫn điện tử

Chi phí sản xuất vật liệu dẫn điện tử như ZnO cần được giảm thiểu để tăng tính khả thi thương mại cho pin mặt trời perovskite. Các phương pháp chế tạo hiệu quả và tiết kiệm chi phí đang được nghiên cứu.

III. Phương pháp chế tạo vật liệu dẫn điện tử cho pin mặt trời perovskite

Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu dẫn điện tử cho pin mặt trời perovskite, trong đó phương pháp lắng đọng điện hóa và lắng đọng hóa pha hơi (CVD) là hai phương pháp phổ biến. Những phương pháp này giúp tạo ra lớp vật liệu dẫn điện tử với độ dày và tính chất mong muốn.

3.1. Phương pháp lắng đọng điện hóa

Phương pháp lắng đọng điện hóa cho phép tạo ra lớp tấm nano ZnO với cấu trúc đồng nhất và tính chất quang điện tốt. Nghiên cứu cho thấy lớp ZnO chế tạo bằng phương pháp này có khả năng dẫn điện cao.

3.2. Phương pháp lắng đọng hóa pha hơi CVD

CVD là phương pháp hiệu quả để chế tạo lớp vật liệu dẫn điện tử với độ tinh khiết cao. Phương pháp này giúp kiểm soát tốt các thông số như nhiệt độ và áp suất, từ đó tạo ra lớp ZnO có tính chất quang điện tối ưu.

IV. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu dẫn điện tử trong pin mặt trời perovskite

Vật liệu dẫn điện tử như ZnO không chỉ được sử dụng trong pin mặt trời perovskite mà còn có nhiều ứng dụng khác trong lĩnh vực quang điện tử. Việc tối ưu hóa các vật liệu này có thể dẫn đến những cải tiến đáng kể trong hiệu suất và độ bền của các thiết bị quang điện.

4.1. Ứng dụng trong pin mặt trời thế hệ mới

Vật liệu dẫn điện tử giúp cải thiện hiệu suất của pin mặt trời thế hệ mới, đặc biệt là pin mặt trời perovskite. Sự kết hợp giữa vật liệu này với các công nghệ mới hứa hẹn sẽ tạo ra những sản phẩm hiệu quả hơn.

4.2. Ứng dụng trong thiết bị quang điện tử khác

Ngoài pin mặt trời, vật liệu dẫn điện tử còn được ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử khác như diode phát quang và cảm biến quang. Những ứng dụng này mở ra nhiều cơ hội mới cho nghiên cứu và phát triển.

V. Kết luận và tương lai của vật liệu dẫn điện tử cho pin mặt trời perovskite

Vật liệu dẫn điện tử cho pin mặt trời perovskite đang trong quá trình phát triển mạnh mẽ. Những nghiên cứu hiện tại không chỉ tập trung vào việc cải thiện hiệu suất mà còn hướng đến việc giảm chi phí sản xuất và tăng tính bền cho các thiết bị. Tương lai của công nghệ này hứa hẹn sẽ mang lại những bước tiến lớn trong lĩnh vực năng lượng tái tạo.

5.1. Triển vọng nghiên cứu và phát triển

Nghiên cứu về vật liệu dẫn điện tử cho pin mặt trời perovskite đang mở ra nhiều triển vọng mới. Các công nghệ mới và phương pháp chế tạo tiên tiến sẽ giúp nâng cao hiệu suất và độ bền của pin mặt trời.

5.2. Tương lai của pin mặt trời perovskite

Pin mặt trời perovskite có tiềm năng lớn trong việc thay thế các công nghệ pin truyền thống. Sự phát triển của vật liệu dẫn điện tử sẽ là yếu tố quyết định cho sự thành công của công nghệ này trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Pin mặt trời Perovskite đã trở thành một trong những công nghệ năng lượng tái tạo tiên tiến với hiệu suất chuyển đổi quang điện vượt qua 25,7%, mở ra triển vọng lớn cho việc phát triển nguồn năng lượng sạch, bền vững. Vật liệu Perovskite hữu cơ vô cơ halogen, đặc biệt là CH3NH3PbI3, được ứng dụng làm lớp hấp thụ sáng trong pin mặt trời nhờ khả năng hấp thụ ánh sáng rộng và hiệu suất cao. Tuy nhiên, để tối ưu hiệu suất và độ bền của pin, việc nghiên cứu và chế tạo lớp vật liệu dẫn điện tử (electron transport layer - ETL) phù hợp là rất cần thiết. Trong đó, vật liệu ZnO dạng tấm nano được xem là ứng viên tiềm năng nhờ tính chất quang điện và điện tử ưu việt, cùng khả năng chế tạo ở nhiệt độ thấp, giảm chi phí sản xuất.

Luận văn tập trung nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu dẫn điện tử ZnO dạng tấm nano ứng dụng trong pin mặt trời Perovskite với cấu trúc phẳng AZO/Au/AZO/ZnO/CH3NH3PbI3/HTM/Au. Nghiên cứu được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ 150°C, môi trường không khí, nhằm phát triển quy trình đơn giản, hiệu quả, phù hợp với sản xuất công nghiệp. Kết quả nghiên cứu không chỉ góp phần nâng cao hiệu suất pin mặt trời mà còn giảm chi phí sản xuất, thúc đẩy ứng dụng rộng rãi công nghệ pin mặt trời Perovskite tại Việt Nam và trên thế giới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Cấu trúc và tính chất vật liệu Perovskite: Vật liệu Perovskite có công thức chung AMX3, trong đó A là cation hữu cơ, M là kim loại chuyển tiếp (Pb2+), X là halogen (I-, Br-). Cấu trúc tinh thể có thể biến đổi từ lập phương, tứ phương đến trực thoi tùy theo nhiệt độ và thành phần, ảnh hưởng đến tính chất quang điện. CH3NH3PbI3 có vùng cấm năng lượng Eg = 1.55 eV, phù hợp hấp thụ ánh sáng mặt trời.

• Lý thuyết về lớp dẫn điện tử ZnO: ZnO là chất bán dẫn loại n với cấu trúc wurtzite, có độ rộng vùng cấm trực tiếp khoảng 3,37 eV, năng lượng liên kết exciton lớn 60 meV, giúp phát xạ gần tia cực tím và có tính ổn định cao. ZnO có độ truyền quang cao, độ linh động điện tử lớn, phù hợp làm lớp vận chuyển electron trong pin mặt trời.

• Mô hình hoạt động pin mặt trời Perovskite: Pin hoạt động dựa trên nguyên lý hấp thụ ánh sáng tạo ra hạt exciton, sau đó phân tách thành electron và lỗ trống. Lớp ZnO vận chuyển electron về điện cực anot, lớp HTM vận chuyển lỗ trống về điện cực catot, tạo dòng điện. Sự phù hợp về mức năng lượng giữa các lớp vật liệu quyết định hiệu suất chuyển đổi.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng các hóa chất chuẩn như PbI2, CH3NH3I, Zn(NO3)2, Spiro-OMeTAD và các dung môi DMF, GBL, DMSO. Dữ liệu thu thập từ các phép đo vật lý, hóa học và quang điện trên mẫu chế tạo.

• Phương pháp chế tạo: Lớp tấm nano ZnO được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa (electrochemical deposition) trên điện cực AZO/Au/AZO (AAA) trong dung dịch Zn(NO3)2 0,1M, pH 5, nhiệt độ 70°C, điện thế 0,5-5V, thời gian 10-120 phút. Lớp perovskite CH3NH3PbI3 được tổng hợp bằng phương pháp hóa học, nhỏ dung dịch tiền chất lên đế kính và quay phủ để tạo màng mỏng.

• Phương pháp phân tích: Đặc trưng vật liệu được đánh giá bằng nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ UV-VIS, phổ phát quang (PL), và đo đặc trưng điện quang I-V của pin mặt trời. Cỡ mẫu nghiên cứu khoảng 10-15 mẫu với các điều kiện chế tạo khác nhau để so sánh.

• Timeline nghiên cứu: Quá trình nghiên cứu kéo dài khoảng 12 tháng, bao gồm giai đoạn tổng hợp vật liệu, chế tạo pin, đánh giá tính chất và tối ưu quy trình.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Chế tạo tấm nano ZnO bằng phương pháp điện hóa: Kết quả SEM cho thấy tấm nano ZnO có hình thái đa dạng phụ thuộc vào nồng độ chất điện ly, điện thế và thời gian lắng đọng. Ở nồng độ 0,1M Zn(NO3)2, điện thế 1V và thời gian 60 phút, tấm nano ZnO có mật độ cao, kích thước đồng đều khoảng 50-100 nm, tạo thành lớp phủ liên tục trên điện cực AAA.

2. Phân tích cấu trúc và thành phần: Phổ XRD xác nhận cấu trúc wurtzite của ZnO với các đỉnh đặc trưng tại các góc 2θ tương ứng. Phổ EDX cho thấy thành phần Zn và O chiếm ưu thế, không có tạp chất đáng kể. Độ truyền quang của lớp ZnO đạt trên 85% trong vùng ánh sáng khả kiến, phù hợp làm lớp dẫn điện tử.

3. Chế tạo màng perovskite CH3NH3PbI3 trên lớp ZnO: Màng perovskite được tạo thành đồng đều, bề mặt mịn màng, độ dày khoảng 300 nm. Phổ hấp thụ UV-VIS cho thấy vùng hấp thụ rộng đến 800 nm, phù hợp với vùng quang phổ mặt trời. Đường đặc trưng I-V của pin mặt trời cho hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) đạt khoảng 18%, cao hơn 20% so với pin không có lớp ZnO.

4. Ảnh hưởng của lớp ZnO đến hiệu suất pin: Lớp ZnO tấm nano không chỉ làm lớp vận chuyển electron hiệu quả mà còn làm giá đỡ cho lớp perovskite, tăng độ bền cơ học và ổn định nhiệt. Hiệu suất pin được cải thiện rõ rệt khi sử dụng ZnO so với cấu trúc truyền thống chỉ dùng điện cực AAA.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của sự cải thiện hiệu suất là do lớp ZnO có độ truyền quang cao, mức năng lượng phù hợp với lớp perovskite, giúp giảm thiểu tái hợp electron-lỗ trống và tăng cường vận chuyển điện tử. So với các nghiên cứu trước đây sử dụng TiO2 làm lớp dẫn điện tử, ZnO có ưu điểm chế tạo ở nhiệt độ thấp (150°C), quy trình đơn giản, giảm chi phí và phù hợp với các chất nền nhạy nhiệt.

Kết quả này phù hợp với báo cáo của ngành về tiềm năng ZnO trong pin mặt trời Perovskite, đồng thời mở ra hướng phát triển các vật liệu dẫn điện tử mới cho công nghệ pin mặt trời thế hệ mới. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ SEM, phổ XRD, phổ hấp thụ UV-VIS và đường đặc trưng I-V để minh họa rõ ràng sự khác biệt về cấu trúc và hiệu suất.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình điện hóa ZnO: Điều chỉnh nồng độ dung dịch, điện thế và thời gian lắng đọng để đạt được lớp tấm nano ZnO có mật độ và kích thước đồng đều, nâng cao hiệu suất vận chuyển electron. Thời gian thực hiện: 3-6 tháng. Chủ thể: các phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu.

2. Phát triển quy trình chế tạo pin mặt trời Perovskite ở nhiệt độ thấp: Áp dụng quy trình chế tạo ZnO và perovskite ở nhiệt độ dưới 150°C để phù hợp với các chất nền polymer, giảm chi phí sản xuất. Thời gian: 6-9 tháng. Chủ thể: doanh nghiệp sản xuất pin mặt trời.

3. Nghiên cứu cải thiện độ bền và ổn định của pin: Kết hợp lớp ZnO với các vật liệu phủ bảo vệ để tăng khả năng chống ẩm, chống oxy hóa, kéo dài tuổi thọ pin. Thời gian: 9-12 tháng. Chủ thể: viện nghiên cứu và công ty công nghệ.

4. Ứng dụng công nghệ trong sản xuất quy mô lớn: Triển khai quy trình chế tạo ZnO và pin Perovskite trong dây chuyền sản xuất công nghiệp, giảm giá thành và tăng khả năng cạnh tranh trên thị trường. Thời gian: 12-18 tháng. Chủ thể: doanh nghiệp công nghiệp và nhà đầu tư.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu và công nghệ năng lượng: Nắm bắt kiến thức về vật liệu dẫn điện tử ZnO và ứng dụng trong pin mặt trời Perovskite, phục vụ phát triển công nghệ mới.

2. Doanh nghiệp sản xuất pin mặt trời: Áp dụng quy trình chế tạo vật liệu và pin hiệu quả, giảm chi phí sản xuất, nâng cao chất lượng sản phẩm.

3. Sinh viên và học viên cao học ngành Khoa học vật liệu, Kỹ thuật điện tử: Tham khảo phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật chế tạo và đánh giá vật liệu tiên tiến.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách năng lượng: Hiểu rõ tiềm năng và thách thức của công nghệ pin mặt trời Perovskite để xây dựng chiến lược phát triển năng lượng tái tạo.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu ZnO có ưu điểm gì so với TiO2 trong pin mặt trời Perovskite?
   ZnO có độ truyền quang cao, độ linh động điện tử lớn, có thể chế tạo ở nhiệt độ thấp (150°C) so với TiO2 cần nhiệt độ 400-500°C, giúp giảm chi phí và mở rộng ứng dụng trên các chất nền nhạy nhiệt.

2. Phương pháp điện hóa để chế tạo tấm nano ZnO có những ưu điểm gì?
   Phương pháp điện hóa đơn giản, kiểm soát được kích thước và mật độ tấm nano, thực hiện ở nhiệt độ thấp, phù hợp với sản xuất quy mô lớn và giảm chi phí.

3. Hiệu suất pin mặt trời Perovskite sử dụng ZnO đạt được bao nhiêu?
   Nghiên cứu cho thấy hiệu suất chuyển đổi năng lượng đạt khoảng 18%, cao hơn 20% so với pin không sử dụng lớp ZnO, thể hiện vai trò quan trọng của lớp dẫn điện tử.

4. Lớp ZnO ảnh hưởng thế nào đến độ bền của pin?
   Lớp ZnO làm giá đỡ cơ học cho lớp perovskite, tăng độ bền cơ học và ổn định nhiệt, giảm hiện tượng suy giảm hiệu suất do môi trường.

5. Có thể áp dụng quy trình này cho sản xuất công nghiệp không?
   Quy trình chế tạo ZnO ở nhiệt độ thấp, đơn giản, có tiềm năng áp dụng trong sản xuất công nghiệp, giúp giảm chi phí và nâng cao khả năng cạnh tranh của pin mặt trời Perovskite.

Kết luận

• Đã phát triển thành công quy trình chế tạo tấm nano ZnO bằng phương pháp điện hóa ở nhiệt độ 150°C, phù hợp làm lớp dẫn điện tử trong pin mặt trời Perovskite.
• Màng perovskite CH3NH3PbI3 được tổng hợp đồng đều trên lớp ZnO, đảm bảo tính chất quang điện tốt với vùng hấp thụ rộng đến 800 nm.
• Pin mặt trời cấu trúc AZO/Au/AZO/ZnO/CH3NH3PbI3/HTM/Au đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng khoảng 18%, cải thiện đáng kể so với cấu trúc không có ZnO.
• Lớp ZnO không chỉ vận chuyển electron hiệu quả mà còn tăng độ bền và ổn định của pin dưới điều kiện môi trường.
• Đề xuất tiếp tục tối ưu quy trình chế tạo, nghiên cứu nâng cao độ bền và ứng dụng công nghiệp để thúc đẩy phát triển công nghệ pin mặt trời Perovskite tại Việt Nam.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp áp dụng quy trình chế tạo ZnO tấm nano trong phát triển pin mặt trời Perovskite, đồng thời mở rộng nghiên cứu cải tiến vật liệu và thiết bị để nâng cao hiệu suất và độ bền sản phẩm.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Giới thiệu chung về vật liệu Perovskite 1. Phân loại vật liệu Perovskite Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể (Hình 1.1) giống với cấu trúc của vật liệu canxititanat (CaTiO3). Tên gọi của perovskite được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L.

Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839 1. Vật liệu perovskite lai hữu cơ vô cơ halogen có công thức chung là MAX3 với M, A là các ion dương, X là ion âm như: nhóm halogen (clo, brom, iot). 1: Mô phỏng cấu trúc tinh thể Perovskite Vật liệu perovskite được chia làm hai loại chính là: vật liệu perovskite oxit vô cơ và vật liệu perovskite halogen. Trong đó vật liệu perovskite oxit vô cơ gồm vật liệu perovskite tự nhiên (khoáng vật) và vật liệu perovskite pha tạp; vật liệu perovskite halogen được chia làm hai loại là vật liệu perovskite halogen kim loại kiềm (alkali-halide perovskite) và vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen (organo-metal halide perovskite).

Vật liệu perovskite oxit vô cơ (AMO3) trong đó A là chất kiềm hoặc đất kiềm hoặc các nguyên tố đất hiếm và M là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn hóa học. Ví dụ như: CaTiO 3, 1 Trích https://vi.org/wiki/Perovskit_(cấu_trúc) 14 | P a g e BaTiO3, SrTiO3… Vì cấu trúc perovskite có chứa nhiều loại cation và anion thay đổi cấu trúc và tính chất của nó, vật liệu này thu hút sự quan tâm lớn. Vật liệu perovskite oxit vô cơ được biết đến rộng rãi vì tính chất điện môi của chúng như có điện môi cao và hao tổn điện môi thấp rất lý tưởng để sử dụng làm vật liệu tụ điện và cách điện. 2: Sơ đồ phân loại vật liệu Perovskite Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen AMX3 trong đó A là gốc hữu cơ, M là các kim loại chuyển tiếp, X là nhóm halogen.

Vật liệu này có tính chất quang như khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời cao, khả năng phát xạ và sự thay đổi cấu trúc tinh thể nên có ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị quang điện tử. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen AMX3 hoặc (R-NH3)2MX4 trong đó: A là các ion dương gốc hữu cơ như: CH3NH3+, CH3CH2NH3+, HC(NH2)2+,.M là các ion dương kim loại như: Pb2+, Sn2+,…R là các gốc hữu cơ như: C6H5(CH2)2+, FC6H4(CH2)2+X là các ion âm nhóm halogen như: Cl-, I-, Br-… Thông thường bán kính cation M lớn hơn so với A. Cấu trúc của vật liệu perovskite thường biến đổi từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở trung tâm hình lập phương còn các đỉnh hình lập phương là các cation A. Đỉnh cation M cũng là tâm của một bát diện MX6 tạo bởi các anion X (Cl-, Br-, I-…).

Cấu trúc này có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion M, A bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như mạng 15 | P a g e tinh thể bị bóp méo, gọi là méo mạng Jahn-Teller. Năm 1893, báo cáo đầu tiên về cấu trúc perovskite halogenua chì và thiếc dựa trên sự tổng hợp của CsPbBr3 và CsPbI3. Tuy nhiên chỉ đến năm 1958 cấu trúc của chúng được xác định là perovskite bởi Moller [1] và bản chất quang dẫn của vật liệu perovskite được xác định. Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen CH3NH3PbI3 được tổng hợp thành công lần đầu tiên năm 2009 [2] và bước đầu cho thấy khả năng ứng dụng tốt cho lớp hấp thụ của pin mặt trời nhờ có tính chất quang điện hấp dẫn với độ rộng vùng cấm Eg = 1.55 eV tương ứng với bước sóng λ = 800 nm, quãng đường khuếch tán của hạt tải L = 100 nm đến 1 µm làm cho vật liệu perovskite trở thành ứng cử viên lý tưởng cho các tế bào năng lượng mặt trời.

Những tính chất hấp dẫn của vật liệu này nhờ vào kết quả của năng lượng liên kết exciton thấp 30 meV và độ linh động của hạt tải cao [1]. Ví dụ như các hợp chất CH3NH3AX3 (A, là Pb, Sn, X là Cl, Br hoặc I). Cấu trúc và tính chất vật lý của loại hợp chất này lần đầu tiên được đưa ra bởi Webe vào năm 1978 [1]. Trong đó những ion Pb2+ và Sn2+ chủ yếu ổn định với cấu trúc lập phương ở nhiệt độ thường.

Ví dụ như CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3 có cấu trúc thường gặp là lập phương (cubic) ở nhiệt độ phòng với thông số mạng lần lượt là: a= 6. Các thông số mạng thay đổi khi các phân tử có nhiều halogen khác nhau, ví dụ CH3NH3PbBr2.98 Å, CH3NH3PbBr2.03 Å, CH3NH3PbBr0.25 Å Một loại Perovskite khác với công thức phân tử (C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1 cũng đã được đặc biệt quan tâm [4]. 3: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công thức chung là MAX3. Cation M nằm vị trí trung tâm (màu xanh lá cây), cation kim loại A (màu xám), anion X (màu tím) 1.

Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc ba chiều Như đã giới thiệu chung ở phần trên, vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều (3D) hay còn gọi là vật liệu khối, có cấu trúc gồm sự lặp lại của các ô cơ bản. Trong đó, vị trí trung tâm là các cation A, bao quanh bởi các octahedral. Vật liệu perovskite cấu trúc 3D là AMX3 như: CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CsPbI3…Cấu trúc của các vật liệu 3D này được nghiên cứu từ những năm 1870-1980 nhưng đến khi tìm thấy được khả năng ứng dụng của vật liệu này trong các thiết bị quang điện tử thì cấu trúc vật liệu được nghiên cứu rộng rãi. Dưới đây, biểu diễn thông số mạng trong một ô cơ bản của vật liệu perovskite ở nhiệt độ phòng đối với MAPbBr3 và MAPbI3.

17 | P a g e Bảng 1: Các thông số mạng trong cấu trúc vật liệu MAPbI3 và MAPbBr3 tại điều kiện thường [5] MAPbI3 MAPbBr3 Nhóm không I4/mcm Pm-3m gian a= 8.659 Å Thông số mạngcơ bản c= 5.34 Å Đối với vật liệu MAPbI3 có điểm đặc biệt. Nó có sự chuyển pha cấu trúc, khi nhiệt độ dưới 56oC chuyển từ cấu trúc lập phương (cubic) sang cấu trúc tứ phương (tetragonal). Khi đó các thông số mạng thay đổi và nhóm không gian chuyển sang nhóm I4/mcm. Hiện nay, vật liệu perovskite cấu trúc 3D được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong các thiết bị quang điện tử như pin mặt trời, đi-ốt phát quang… 1.

Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc hai chiều Bên cạnh cấu trúc 3D, vật liệu perovskite cấu trúc hai chiều (2D) hữu cơ vô cơ halogen được nghiên cứu và ứng dụng. Vật liệu 2D perovskite được tạo ra khi cation hữu cơ A cấu tạo lên vật liệu quá lớn để vừa vào không gian bao quanh bởi các nguyên tố halogen X do đó gây ra sự biến dạng của cấu trúc khối 3D thông thường hình thành lên vật liệu 2D. Các hợp chất perovskite 2D có công thức dạng chung: (R-NH3)2MX4, trong đó:  R là một amoni cation béo hoặc thơm.  A là một cation kim loại hóa trị II có khả năng kết hợp với các nguyên tố halogen tạo thành khối bát diện.

18 | P a g e  X là các anion nguyên tố halogen. Trong cấu trúc (R-NH3)2MX4 được chỉ ra rằng các đơn lớp vô cơ được xenkẽ với các cation amoni hữu cơ, nơi mà các nhóm hữu cơ R tự liên kết thông qua liên kết “ᴫ-ᴫ” hoặc liên kết Van der Waals nói chung. 4: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công thức chung (R- NH3)2MX4, trong đó R là C6H5C2H4, M là Pb, X là I Cấu trúc năng lượng vùng cấm của vật liệu perovskite cấu trúc 2D được thể hiện như hình 1. Cấu trúc đó có thể được coi là một cấu trúc giếng lượng tử tự tổ chức, bao gồm lớp hữu cơ tạo thành rào chắn, lớp vô cơ là giếng.

Bởi vì HOMO- LUMO (quỹ đạo phân tử chiếm đóng cao nhất- quỹ đạo phân tử chiếm đóng thấp nhất) của các lớp vô cơ (2-3 eV) nhỏ hơn các lớp hữu cơ (5-6 eV). Hơn nữa các nhóm amoni hữu cơ có hằng số điện môi tương đối thấp khoảng 2.4 trong khi các lớp halogen kim loại MX4 có hằng số điện môi tương đối cao khoảng 6. Nhờ sự chênh lệch về hằng số điện môi giữa hai lớp vô cơ và hữu cơ cho nên sự tương tác Coulomb trong giếng hầu như không được sàn lọc bởi sự hiện diện của các lớp rào cản. Cụ thể, sự tương tác giữa một electron, một lỗ trống trong exciton được tăng cường, gọi là “hiệu ứng điện môi giam giữ”.

Sự giam giữ lượng tử và điên môi trong perovskite cấu trúc 2D dẫn đến năng lượng liên kết exciton lớn 19 | P a g e đến vài trăm eV. Cấu trúc điện tử của lớp vật liệu này cho thấy các đặc tính quang học phi tuyến của chúng được cải tiến trong vi mô [6]. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovsksite cấu trúc một chiều Hình 1. 5: Cấu trúc tinh thể của vật liệu một chiều CH3NH3PbI3.H2O Perovskite Vật liệu nano cấu trúc một chiều (1D) là vật liệu có kích thước nanomét và có chiều dài từ vài trăm nanomét đến vài centimét.

Do có hiệu ứng giam giữ kích thước, điện tử tự do trên một chiều (hai chiều bị giam giữ) nên vật liệu 1D có tính chất vật lý mới mà vật liệu 3D không có. Ví dụ về vật liệu cấu trúc 1D là: dây nano, ống nano…Riêng đối với nhóm vật liệu perovskite cấu trúc 1D có hiệu ứng giam giữ kích thước ngoài ra cấu trúc 1D của vật liệu perovskite còn gây ra bởi chính cấu trúc tinh thể của vật liệu khi có công thức dạng chung là A 3MX5, các ion vô cơ MX53- hình bát diện được xếp thành dây bao quang bởi 3 phân tử hữu cơ A+. Các điện tử bị giam giữ trong chuỗi dây ion vô cơ như hình 1. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc không chiều Vật liệu nano cấu trúc không chiều (0D) là vật liệu có kích thước nanomet.

Do có hiệu ứng giam giữ kích thước, điện tử tự do bị giam giữ trong cả ba chiều. Các loại vật liệu perovskite cấu trúc 0D nghiên cứu gần đây là: (MA)4PbI6.2H2O, Cs4PbBr6… Cũng giống như cấu trúc 1D nêu ở trên, ngoài hiệu ứng giam giữ kích thước, điện tử còn giam giữ bởi chính bên trong cấu trúc tinh thể của vật liệu đó là ion vô cơ hình bát diện được bao quanh bởi 4 ion hữu cơ A+. Vật liệu perovskite 0D có tính chất quang lượng tử tốt. 6: Cấu trúc tinh thể của vật liệu không chiều (CH3NH3)4PbI6.