CHƯƠNG I1: TÔNG QUAN.1 Giới thiệu về Carbon dots (CD§).1 Sơ lược về lịch sử CDs. 2- 2222 SE SnSn SE S2 S121 215353 5515155555511 11 111 115151EEEEEEersee 3 1.2 Tính chất của vật liệu.2 Cac phurong phap t6ng hop.1 Các phương pháp tiêu biểu trong nhóm top-down.2 Các phương pháp tiêu biểu trong nhóm bottom-up.1 Ứng dụng trong sinh học - kháng khuẩn.-- 2-22 2+2s+£E+EE+E£+E+2Ez+z+zxerxee 17 1.2 Ứng dụng làm cảm biến hóa học ứng dụng trong phát hiện kim loai.3 Ứng dụng trong mực phát quang.----- ¿s5 s£Ek+E2E£EE+EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEcxe 19 0)319/9)/05249:00/00060):000).1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiÊn CỨU.2 Dụng cụ và thiẾt bỊ.2 Nội dung nghiên CỨU .1 Quy trình tổng hợp vật liệu CDs .2 Khảo sát về tỉ lệ các chất phản ứng.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứỨng.4 Khảo sát thoi gian phan Ứng.3 Các phương pháp phân tích cầu trúc và tính chất quang học của vật liệu CDs. 25 CHƯƠNG 3: KÉT QUÁ VÀ BÀN LUẬN.-- 5-5 scc<cssesecsscsecse 26 IV 3.1 Két qua khao sat mau tong hop vat H@u CDs.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ tác chất đến sản phẩm CDs.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến sản phâm CDs.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sản phẩm CDs.2 Kết quả xác định thành phần nguyên tố và nhóm chức.1 Kết quả phân tích hình thái và kích thước (TEM).2 Kết quả phân tích DIL/S .3 Kết quả phân tích XPS .4 Kết quả phân tích F TIR.3 Kết quả khảo sát tính chất quang học của vật liệu phát quang CDs .1 Kết quả phân tích UV-Vi§.2 Kết quả phân tích PL/E,, PL.--- +: 2 2x SE+E£EE£EEEEEEE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkrkeeg 34 3.3 Tính hiệu suất phát quang của vật liỆu. Ứng dụng vật liệu CDs đã tổng hợp được.-¿- + s e+E+E£EEE£EE2EEEEEEEEerkrrrred 37 3.1 Ứng dụng làm mực in phát quang của vật liệu CDs đã tông hợp được .2 Ứng dụng làm cảm biến hóa học để phát hiện các 1on kim loại.
37 KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ .2- 2-2 s° 2< ©S2©S<Sz£sexeezsecsetseeeesseree 40 DANH MUC BANG Bảng 2.1 Các loại hóa chất sử dung trong khoa U4.2 Dung cu va thiết Dic ccccccceccccccececececcecececvecsseseeesessevevessuseeteseseseisiteseeeseeeees 22 Bảng 2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ các chat phan tg dén san pham CDs.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sản phẩm CDs.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sản phẩm CDs.1 Bảng số liệu thống kê kích thước hạt CDs (d, nm) trong ảnh TEM.2 Kết quả tính toán kích thước hạt theo công thức (3.1) với dữ liệu được cung câp từ bảng 3. -- -- - 2< 2 2221212111121 112211 1111201111811 1 H111 ng gưky 29 VI DANH MUC HINH ANH Hinh 1.1 Phan loai vat li€u nano carbon o.2 Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp vật liéu CDs pha tap nitrogen va tmg dụng làm cảm biến hóa học để phát hiện Fe””.-- 2 2 s+2£EE££E££E2EE2EzExzred 5 Hình 1.3 (a) Anh HRTEM cua CDs pha tap nitrogen (b) biéu d6 phan b6 kích thước hạt của CDs pha tạp nIfroØe.4 Sơ đồ sự dao động cường độ ánh sáng tán xạ theo thời gian.5 Phố quang điện tử tia X (XPS) của CDs pha tạp nitrogen.6 Phé FTIR ctia CDs pha tap nitrogen .7 (a) Phố hấp thụ UV-vis (đường màu đen), phổ kích thích PL (đường màu đỏ) và phố phát xạ PL (đường màu xanh) của CDs pha tạp nitrogen (b) Phố phát xạ PL của CDs pha tạp nitrogen khi thay đổi bước sóng kích thích.8 Các phương pháp tổng hợp vật liệu CDs.-- 2-22 s+z+£z£E+zscxzz II Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp CDs băng phương pháp nghiên bi năng lượng cao.10 Sơ đồ bồ trí thí nghiệm Femtosecond laSer.-- 2: 2 2+sz+z+zsz£sz£ 14 Hình 1.11 (A) Sơ đồ tổng hợp CDs bằng phương pháp nhiệt phân pha rắn (B) Sơ đồ minh họa ung dung cua CDs lam cam biến hóa hoc dé phat hién Fer ce.12 Sơ đồ tổng hợp CDs băng phương pháp Hydrothermal với sự có mặt của GSH.13 Cảm biến hóa học dựa trên CDs về sự hiện diện của H;S.14 (a) Phố phát xạ PL (b) Tỷ số (F0-F)/F0 của các mẫu CDs khi có mặt các ion kim loại với nồng độ 100 HM.-5-- 5-5222 S2S2E2EE+EE2EEEE2E2EEEEEEEEEEEEEEcErxee, 19 Hình 1.15 a) Từ trái sang phải, hình ảnh quang học và huỳnh quang của giá đỗ được trồng bằng dung dich CDs (1,5 mgmL-I ) b) Các ký tự huỳnh quang được đánh dấu bằng CDs trên da người c) Dấu vân tay huỳnh quang trên giấy lọc.1 Quy trình tổng hợp vật liệu CDs. 2+2+2s+EEE+EE2E£EE2ESZEzEErErrxre 23 Hình 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ chất phản ứng đến sản phẩm CDs tổng hợp được. Ảnh chụp khi chiếu sáng dưới đèn UV 365 nm.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sản phẩm CDs tổng hợp được.
Ảnh chụp khi chiếu sáng dưới đèn UV 365 nm.4 Ảnh chụp TEM (bên trái) và đồ thị phân bố kích thước hạt (bên phải) của CDs tổng hợp được. -----2- + +s+SE+ES2E2E1EE5712111151121112111111121121111211211111 1x6 29 Hình 3.5 Đồ thị phân bó thế zeta (bên trái) và đồ thị phân bố kích thước hạt theo phổ DLS (bên phải) của CDs tổng hợp được.--- 2 2+2 +E+2se£x+£szrxzrxzzxee 31 Hình 3.6 Phố XPS khảo sát của vật liệu phát quang CDs.-----2- 2+s+zz2sz£: 32 Hình 3.7 Phổ FTIR của vật liệu phát quang CDs đã tổng hợp.8 Phổ hấp phụ UV-Vis của vật liệu phát quang CDs.9 a) Phổ hấp thụ UV-Vis (màu đen), phổ phát xạ PL (màu đỏ) và phố kích thích PL (màu xanh) của vật liệu CDs trong nước b) Phố phát xạ PL của CDs pha tạp nitrogen ở các bước sóng kích thích khác nhau.10 Phổ phát xạ huỳnh quang PL và ảnh chụp mẫu dung dịch CDs phát quang màu xanh ngọc dưới đèn UV ở bước sóng 365 nm.11 Biêu đồ quan hệ giữa diện tích dưới đường cong PL và cường độ hấp thu ở bước sóng 350 nm của a) Dung dịch Quinine Sulfate (QS) trong H;S5O¿ 0,05 M và b) Dung dịch CDs trong nước cất.---- 2s +E+Ex2E£EE2EE2EEEE2EE7121E11221211x2EcEe.12 Anh giấy lọc viết chữ băng mực CDs dưới ánh sáng khả kiến và dưới 501/81/1500 06058 1=.13 Ứng dụng của vật liệu CDs làm cảm biến hóa học để nhận biết Cr”” (các ion kim loại từ trái qua lần lượt là Ag”, Ca”, Cr”” K', Mg” và Ba”). Ảnh chụp dưới ánh sáng dưới đèn UV 365 n1m.-- (5 2222232223328 322E+2EE+2SE£zsEezseeereeree 38 vill DANH MUC CAC TU VIET TAT Từ viết tắt Giai nghia Cu-Complex Copper (II) Acetylacetonate PAS Para Aminosalicylic Acid CDs Carbon dots QDs Quantum dots Chấm lượng tử nm Nanometer Nanomét Bandgap Năng lượng vùng cam TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua HRTEM High-resolution transmission electron Kính hiển vi điện tử truyền qua microscopy độ phân giải cao DLS Dynamic Light Scattering Tán xạ ánh sáng động XPS X-ray photoelectron spectroscopy Phố huỳnh quang điện tử tia X FTIR Fourier-transform infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi spectroscopy Fourier UV-Vis Ultraviolet—visible spectroscopy Quang phổ tử ngoại khả kiến PL Photoluminescence Phố phát xạ huỳnh quang QYs Quantum Yields Hiệu suất lượng tử phát quang 1x MO DAU Ly do chon dé tai Carbon dots 1a loại vật liệu nano phát huỳnh quang đang phát triển rất nhanh và thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong những năm gần đây, chúng có những ưu điểm vượt trội so với vật liệu phát quang truyền thống (semiconductor quantum dots- QDs) về phổ phát xạ, các tính chất đặc trưng, phân tán tốt, độ bền quang học cao, dễ biến tính và khả năng tự phân hủy. Phương pháp tổng hợp CDs đơn giản, có thé tién hành dễ dàng, giá thành thấp và tiết kiệm thời gian, đây là lý do CDs đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
Bên cạnh đó, việc tìm ra hướng đi cho việc tong hợp vật liệu pha tạp các nguyên tố dị thể như N, P, S và các nguyên tố khác có những điểm vượt trội so với tong hợp vật liệu CDs đã nhận được sự quan tâm đáng kê của các nhà nghiên cứu. Pha tạp nitrogen có thể sử dụng các nguồn nitrogen khác nhau (NH;¿, urea, amino acid và nhiều nguồn nguyên liệu khác), tạo ra sự đa dạng về cấu trúc, hình thái và tính chất. Cải thiện tính dẫn điện, tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và hiệu suất phát quang của CDs. Pha tạp nitrogen có thé tao ra các vị trí hoạt động mới, nâng cao khả năng truyền điện tử và tính oxy hóa của CDs duoc ứng dụng như xúc tác, pin nhiên liệu và cảm biến hóa học có thể sử dụng dé phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ và kim loại nặng.
Cải thiện độ hoạt tính, độ bền và tính tương thích sinh học của CDs [1]. Ứng dụng trong các lĩnh vực y sinh như chuẩn đoán, điều trị, phân tích sinh học, vật liệu CDs cũng có thể làm mực in phát quang. Mục tiêu nghiên cứu Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu CDs phát quang màu xanh ngọc từ hai nguyên liệu chính là Copper (II) Acetylacetonate (Cu-Complex) và Para Aminosalicylic Acid (PAS). Khảo sát các điều kiện tối ưu dé tong hop vật liệu CDs.
Khảo sát các tính chất của vật liệu CDs tổng hợp được bao gồm thành phần, cấu trúc, hình thái và tính chất quang học của vật liệu CDs. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm, các thực nghiệm dựa trên các phương pháp và kỹ thuật trên các thiết bị hiện đại. Vật liệu CDs được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân pha rắn (pyrolysis). Phương pháp phân tích mẫu bao gồm: - Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) - Phương pháp tán xạ ánh sáng động (DLS) - Phương pháp đo phố hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) - Phương pháp đo phố huỳnh quang điện tử tia X (XPS) - Phương pháp đo quang phổ hấp thu tir ngoai-kha kién (UV-Vis) - Phương pháp đo quang phổ phát xạ huỳnh quang (PL) CHUONG 1: TONG QUAN 1.1 Giới thiệu về Carbon dots (CDs) 1.1 Sơ lược về lịch sử CDs Sự phát triển của vật liệu nano carbon bắt nguồn từ việc phát hiện ra fullerene cách đây hơn 30 năm bởi H.
Curl, những người đã nhận giải Nobel năm 1996 cho những nghiên cứu này. Khám phá này đã mở ra tìm kiếm các cấu trúc nano carbon tuyệt vời khác[2]. Các cấu trúc nano carbon bao gồm nhiều loại đồng vị carbon khác nhau, với sự đa dạng lớn về hình dạng và kích cỡ, được phân loại dựa trên số chiều không gian mà chúng tổn tại như các ống nano, sợi nano, dây nano (ID), màng mỏng - đa > © lớp, graphene (2D), bulk (3D) và chấm lượng tử, hạt nano (0D) [3]. Zero-Dimensional (OD) Carbon Dots Fullerene C60 One-Dimensional (1D) SWNT Two-Dimensional (2D) Graphene Hình 1.1 Phan loai vat ligu nano carbon [2].
Carbon Dots (CDs) duoc Xu và các cộng sự phát hiện lần đầu tiên vào 2004 như là sản phẩm phụ của quá trình tách chiết fullerene từ những mẫu than mịn. Sự phát hiện này mở đầu cho hướng nghiên cứu mới về tổng hợp và ứng dụng của loại vật liệu có khả năng phát xạ huỳnh quang là CDs [4].
