MỞ ĐẦU Năng lượng là yếu tố then chốt trong việc tồn tại và phát triển của xã hội. Trong đó, an ninh năng lượng đóng vai trò quan trọng vào sự phát triển bền vững của tất cả ngành công nghiệp và nền khoa học kỹ thuật của mọi quốc gia. Nhiều thế kỷ qua, nguồn năng lượng được sử dụng chủ yếu từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, sử dụng quá nhiều nhiên liệu này làm xuất hiện các mối đe dọa đến môi trường và sức khỏe con người, cũng như nguy cơ bùng nổ khủng hoảng, thiếu hụt năng lượng, gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới lợi ích kinh tế – chính trị, thậm chí nảy sinh những xung đột tranh giành dầu mỏ [1].
Do đó, xu thế hiện nay là hướng tới sử dụng các nguồn năng lượng thay thế, phát triển các công nghệ chuyển đổi năng lượng sạch. Dựa trên những kết quả nghiên cứu, nhiều công trình khoa học đã xác nhận pin nhiên liệu có thể đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao hơn nhiều so với động cơ đốt trong và là nguồn năng lượng có thể tái tạo. Trong đó pin nhiên liệu dùng etanol trực tiếp (Direct Ethanol Fuel Cell – DEFC) với những ưu điểm như sử dụng nguồn nhiên liệu sạch, dồi dào từ các nguồn sinh khối, hiệu suất cao, mật độ năng lượng lớn, thiết kế nhỏ gọn, không gây tiếng ồn và hoạt động ở nhiệt độ thấp…được xem là một trong những công nghệ chuyển đổi năng lượng tiềm năng và hứa hẹn nhất [2]. Tuy nhiên, hiệu suất và tính ổn định của pin DEFC nói riêng và pin nhiên liệu nói chung đang gặp phải nhiều thách thức.
Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất của pin đó chính là vật liệu xúc tác điện hóa cho các quá trình oxi hóa – khử diễn ra tại các điện cực của pin. Đối với vật liệu xúc tác cho quá trình oxi hóa etanol tại anot của pin, platin (Pt) được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất từ trước đến nay. Bên cạnh những kết quả khả quan, vật liệu Pt đang gặp khó khăn trong quá trình hướng tới thương mại hóa, do nguồn cung cấp Pt hạn chế, nguyên liệu để tổng hợp có giá thành cao [2,3]. Do đó, nhiều công trình nghiên cứu đã được thực hiện để tìm kiếm loại vật liệu mới có thành phần Pt thấp, hoặc thay thế hoàn toàn cho Pt.
Các kết quả được công bố gần đây cho thấy, trong môi trường kiềm, paladi (Pd) có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa etanol (Ethanol Oxidation Reaction – EOR) cao hơn Pt. Hơn nữa, Pd rẻ hơn và trong tự nhiên có trữ lượng lớn hơn Pt ít nhất 200 lần. Với những nổi trội về hoạt tính, giá thành 1 cũng như trữ lượng so với Pt, vật liệu xúc tác anot cho pin DEFC trên cơ sở Pd có nhiều triển vọng phát triển [4–6]. Hoạt tính xúc tác của Pd cho EOR phụ thuộc vào thành phần, cấu trúc và hình dạng của vật liệu [4].
Về thành phần xúc tác, nghiên cứu cho thấy EOR xảy ra trên bề mặt xúc tác Pd nguyên chất thường không hoàn toàn và sinh ra các sản phẩm phụ, chẳng hạn như cacbon monoxit (CO), có thể bám lên bề mặt và gây ngộ độc xúc tác [7,8]. Một trong những giải pháp được đưa ra là kết hợp Pd với các kim loại khác rẻ hơn (kim loại M) như Ag, Ni, Co, Pb, Sn, W… giúp chuyển hóa một số chất trung gian thành dạng bền thông qua cơ chế nhị phân, nâng cao rõ rệt hiệu quả cho EOR và giảm lượng Pd cần sử dụng [6,9,10]. Chẳng hạn, sự có mặt của Ni trong PdNi có thể tạo ra các hợp chất NiO, Ni(OH)2, NiOOH… hỗ trợ cho sự oxi hóa etanol hoặc Ag trong PdAg làm tâm d-band của Pd dịch chuyển lên mức năng lượng cao hơn, giúp tăng cường sự hấp phụ nhóm OH– vốn rất quan trọng trong EOR. Do vậy, trong các kim loại trên, Ni và Ag là những kim loại có khả năng kết hợp hiệu quả với Pd tạo thành xúc tác điện hóa lưỡng kim PdNi và PdAg, giúp cải thiện những hạn chế của xúc tác Pd nguyên chất trong phản ứng oxi hóa etanol [8,11,12].
Về mặt cấu trúc, vật liệu hợp kim PdNi và PdAg thường được tổng hợp bằng phương pháp khử đồng thời các tiền chất tương ứng. Tuy nhiên, trong lĩnh vực ứng dụng xúc tác cho thấy chỉ những nguyên tử ở bề mặt vật liệu đóng vai trò là tâm hoạt động, mà tại đó xảy ra các quá trình hấp phụ và oxi hóa. Trong khi đó, những nguyên tử Pd bên trong cấu trúc hợp kim hầu như không đóng góp gì vào các giai đoạn của EOR [13]. Mặt khác, để nâng cao hoạt tính xúc tác, cấu trúc hợp kim PdM cần tổng hợp với tỉ lệ Pd:M khá cao, dẫn đến cần sử dụng một lượng lớn tiền chất Pd [14–16].
Trong khi đó, nếu thiết kế hệ lưỡng kim PdM với M đóng vai trò làm lõi và Pd được phủ bên ngoài, chẳng những có thể giảm đáng kể lượng tiền chất Pd cần dùng, mà còn có thể phát huy hiệu quả xúc tác của lớp Pd trên bề mặt. Thông thường, hệ lưỡng kim cấu trúc lõi kim loại M phủ Pd được tổng hợp trên cơ sở của phản ứng thay thế ganvanic giữa M và ion Pd2+. Trong quá trình đó, sự oxi hóa M thành các ion tương ứng bởi Pd2+ dẫn đến vật liệu có cấu trúc rỗng toàn bộ hoặc một phần. Những phần rỗng của vật liệu sẽ cung cấp mặt hoạt động điện hóa cả phía trong lẫn phía ngoài, nhờ đó làm tăng đáng kể số tâm xúc 2 tác [5,8].
Số lượng các tâm xúc tác này còn chịu ảnh hưởng lớn từ hình thái bề mặt của lớp phủ. Với cách gia nhiệt thông thường, khi thời gian phản ứng kéo dài, các hạt Pd nhỏ thường xảy ra hiện tượng bị hòa tan và kết tụ thành hạt lớn, làm giảm số tâm hoạt động. Hạn chế này có thể cải thiện bằng cách gia nhiệt bằng vi sóng để rút ngắn thời gian phản ứng, đồng thời giúp cho sự phân bố nhiệt được đồng đều hơn [17,18]. Về hình dạng của vật liệu, nhiều nghiên cứu [19–21] chỉ ra rằng vật liệu nano dạng hạt hình cầu có kích thước nhỏ mặc dù có thể cung cấp bề mặt hoạt động điện hóa lớn, nhưng năng lượng bề mặt lớn khiến chúng dễ bị hòa tan và kết tụ thành hạt lớn trong quá trình hoạt động của pin.
Trong khi đó, các vật liệu nano 1-D như thanh, dây, que,…lại thể hiện hoạt tính tốt và độ bền cao. Hơn nữa, cấu trúc 1-D có ít biên giới mặt giúp cho sự vận chuyển electron dễ dàng hơn, và nhờ đó làm tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, quá trình tổng hợp vật liệu nano 1-D là phức tạp hơn nhiều so với hạt nano, hầu hết các nghiên cứu xúc tác cho EOR khảo sát với vật liệu dạng hạt nano mà dạng 1-D chưa được chú trọng. Đối với tình hình nghiên cứu trong nước, những năm gần đây, xúc tác cho pin nhiên liệu dùng cồn trực tiếp cũng đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu [22–24].
Các nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt, chưa quan tâm nhiều đến tổng hợp và ứng dụng vật liệu 1–D trên cơ sở Pd trong lĩnh vực này. Với những hạn chế và ưu điểm nêu trên, câu hỏi nghiên cứu được đặt ra là điều kiện phù hợp để tổng hợp thành công vật liệu mới có cấu trúc nano 1-D với lõi kim loại M (M = Ni, Ag) phủ Pd là gì và liệu rằng vật liệu này có thể giải quyết được những hạn chế của vật liệu xúc tác cho EOR hiện nay hay không. Từ đó cho thấy đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng ứng dụng vật liệu 1–D PdAg và PdNi làm xúc tác anot cho pin nhiên liệu etanol trực tiếp (DEFC)” đưa ra hướng nghiên cứu rất thiết thực và có ý nghĩa cả về mặt khoa học lẫn ứng dụng thực tiễn. Bên cạnh đó, với định hướng nghiên cứu kết hợp năng lượng vi sóng trong quá trình tổng hợp vật liệu sẽ góp phần nâng cao giá trị ứng dụng của đề tài trong lĩnh vực năng lượng xanh, phần nào giảm bớt sự phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hóa thạch, cũng như đáp ứng được các tiêu chuẩn ngày càng nghiêm ngặt về môi trường trong việc phát triển các nguồn năng lượng sạch.
3 Mục tiêu cụ thể của luận án - Tổng hợp vật liệu kim loại M (M = Ni, Ag) đạt yêu cầu về kích thước của vật liệu nano có cấu trúc 1-D để làm lõi. - Đề xuất quy trình với các điều kiện cụ thể để tổng hợp được vật liệu 1-D có cấu trúc lõi M phủ đồng đều Pd trên bề mặt. - Khảo sát và tìm ra tỉ lệ kết hợp phù hợp giữa tiền chất Pd và M sao cho lượng tiền chất Pd sử dụng trong quy trình tổng hợp là ít nhất nhưng vẫn tạo được một lớp phủ Pd thích hợp trên bề mặt lõi M. Từ đó phát huy tối đa vai trò của Pd và M trong vật liệu nhằm đạt được hiệu quả xúc tác cao cho EOR so với vật liệu đơn thuần Pd.
- Xác định được điều kiện chiếu xạ vi sóng thích hợp trong quy trình tổng hợp PdM (M= Ni hoặc Ag) để hình thành lớp phủ Pd đồng đều trên bề mặt lõi M mà không phá hủy cấu trúc 1-D của vật liệu và có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với vật liệu tương tự tổng hợp bằng phương pháp gia nhiệt truyền thống. Nội dung của luận án - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D Ni bằng phương pháp polyol, khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Ni2+, hydrazine, PVP và nhiệt độ tổng hợp. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D PdNi bằng phương pháp ganvanic trong môi trường polyol, khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp, thời gian tổng hợp, tỉ lệ tiền chất Pd:Ni và nồng độ PVP. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D Ag bằng phương pháp polyol, khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ PVP, nồng độ Ag+, nhiệt độ và thời gian tổng hợp.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D PdAg bằng phương pháp ganvanic trong môi trường polyol, khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp, thời gian tổng hợp, tỉ lệ tiền chất Pd:Ag và nồng độ PVP. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D PdAg bằng phương pháp ganvanic trong môi trường polyol với sự hỗ trợ của vi sóng.