Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học nghiên cứu tổng hợp lscf6428 làm cathode cho pin nhiên liệu oxit rắn hoạt động ở nhiệt độ trung bình

Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học nghiên cứu tổng hợp LSCF6428 làm cathode cho pin nhiên liệu oxit rắn hoạt động ở nhiệt độ trung bình.

• Tác giả: Trần Viết Bằng
• Người hướng dẫn: PGS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ
• Trường học: Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp LSCF6428 làm cathode cho pin nhiên liệu oxit rắn hoạt động ở nhiệt độ trung bình
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. PIN NHIÊN LIỆU
• 1.1.1. Lịch sử hình thành
• 1.1.2. Khái niệm pin nhiên liệu
• 1.1.3. Cấu tạo pin nhiên liệu
• 1.1.4. Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu
• 1.1.5. Phân loại pin nhiên liệu
• 1.1.5.1. Pin nhiên liệu ôxít rắn
• 1.1.5.2. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton
• 1.1.5.3. Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy
• 1.1.5.4. Pin nhiên liệu axít photphoric
• 1.1.5.5. Pin nhiên liệu dùng metanol trực tiếp
• 1.1.5.6. Pin nhiên liệu kiềm
• 1.1.5.7. Pin nhiên liệu tái sinh
• 1.1.6. Ưu và nhược điểm của pin nhiên liệu
• 1.1.6.1. Nhược điểm
• 1.1.7. Ứng dụng của pin nhiên liệu
• 1.1.8. Kết luận chương
• 1.2. VẬT LIỆU PEROVSKITE
• 1.2.1. Cấu trúc perovskite
• 1.2.2. Sự pha tạp và khuyết thiếu ôxy
• 1.2.3. Sự dịch chuyển ôxy và tính dẫn ion của perovskite
• 1.2.4. Tính chất của perovskite
• 1.2.4.1. Tính chất điện
• 1.2.4.2. Tính chất từ
• 1.2.4.3. Tính cảm biến khí
• 1.2.5. Ứng dụng của perovskite
• 1.3. LaCoO3 VÀ VẬT LIỆU BIẾN TÍNH LSCF6428
• 1.3.1. Tính chất của LaCoO3
• 1.3.2. Tính chất hấp phụ khí
• 1.3.3. Tính chất xúc tác hóa học
• 1.3.4. Khái niệm LSCF6428
• 1.3.5. Ứng dụng của LSCF
• 1.3.6. Các phương pháp tổng hợp LSCF6428
• 1.3.6.1. Phương pháp phản ứng pha rắn
• 1.3.6.2. Phương pháp đồng kết tủa
• 1.3.6.3. Phương pháp sol - gel
• 1.3.7. Kỹ thuật xác định độ kết khối
• 1.3.8. Mục tiêu của luận văn
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. TỔNG HỢP LSCF6428
• 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ
• 2.1.2. Tổng hợp LSCF6428 theo phương pháp sol - gel
• 2.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến mức độ đơn pha và kích thước sản phẩm
• 2.2. KẾT KHỐI LSCF6428
• 2.2.1. Thiết bị sử dụng
• 2.2.2. Tiến trình thí nghiệm
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH DTA/TGA/DrTGA
• 3.2. KẾT QUẢ ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO PHỨC
• 3.3. KẾT QUẢ ẢNH HƯỞNG CỦA pH
• 3.4. KẾT QUẢ ẢNH HƯỞNG CỦA ETYLEN GLYCOL
• 3.5. KẾT QUẢ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG
• 3.6. KẾT QUẢ ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN NUNG
• 3.7. KẾT QUẢ ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT PHÂN TÁN
• 3.8. CHỤP HÌNH THÁI BỀ MẶT - SEM
• 3.9. NGHIÊN CỨU ĐỘ KẾT KHỐI
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về LSCF6428 và pin nhiên liệu oxit rắn

LSCF6428 là một vật liệu perovskite có công thức hóa học La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3, được nghiên cứu làm cathode cho pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC). SOFC là công nghệ năng lượng sạch, hoạt động ở nhiệt độ trung bình, giúp giảm chi phí và tăng tuổi thọ pin. Nghiên cứu khoa học này tập trung vào việc tổng hợp vật liệu LSCF6428 bằng phương pháp sol-gel, đảm bảo độ tinh khiết và kích thước nano. Vật liệu điện cực này có tiềm năng lớn trong việc cải thiện hiệu suất pin và ứng dụng trong công nghệ pin hiện đại.

1.1. Lịch sử và khái niệm pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu được phát minh năm 1839 bởi Sir William Robert Grove. Đây là thiết bị chuyển đổi năng lượng hóa học thành điện năng thông qua phản ứng điện hóa. Pin nhiên liệu oxit rắn là một trong những loại pin nhiên liệu tiên tiến, hoạt động ở nhiệt độ cao, sử dụng nhiên liệu sạch như hydro và oxy. Ứng dụng công nghệ này giúp giảm phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và giảm phát thải khí nhà kính.

1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động

Pin nhiên liệu oxit rắn gồm ba lớp chính: anode, electrolyte, và cathode. Vật liệu cathode như LSCF6428 đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường hiệu suất pin. Nguyên lý hoạt động dựa trên phản ứng oxy hóa khử, tạo ra dòng điện và nước. Nhiệt độ hoạt động trung bình giúp giảm chi phí và tăng độ bền của pin.

II. Phương pháp tổng hợp LSCF6428

Tổng hợp vật liệu LSCF6428 được thực hiện bằng phương pháp sol-gel, sử dụng các muối nitrat và hỗn hợp axit oxalic-NH3. Quá trình này đảm bảo độ tinh khiết và kích thước nano của vật liệu. Nghiên cứu khoa học này khảo sát các điều kiện tổng hợp như pH, nhiệt độ nung, và thời gian nung để tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của LSCF6428.

2.1. Quy trình tổng hợp

Quy trình tổng hợp LSCF6428 bao gồm các bước: hòa tan muối nitrat, tạo gel, sấy khô, và nung ở các nhiệt độ khác nhau (850°C - 1150°C). Vật liệu cathode thu được được phân tích bằng các phương pháp SEM, XRD, và TG/DTA để đánh giá cấu trúc và tính chất.

2.2. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp

Kết quả nghiên cứu cho thấy pH của dung dịch gel ảnh hưởng lớn đến độ đơn pha và kích thước hạt của LSCF6428. Mẫu tổng hợp ở pH = 8 và nung ở 950°C trong 2 giờ cho kết quả tốt nhất. Nhiệt độ nung và thời gian nung cũng ảnh hưởng đến độ kết khối và tính chất điện của vật liệu.

III. Ứng dụng và triển vọng của LSCF6428

LSCF6428 là vật liệu tiềm năng cho cathode trong pin nhiên liệu oxit rắn hoạt động ở nhiệt độ trung bình. Nghiên cứu khoa học này đã chứng minh khả năng cải thiện hiệu suất pin và giảm chi phí sản xuất. Ứng dụng công nghệ này có thể mở rộng trong các lĩnh vực như năng lượng tái tạo, giao thông, và công nghiệp.

3.1. Hiệu suất và độ bền

LSCF6428 có độ kết khối cao (82%) và kích thước hạt nano (43-210 nm), giúp tăng cường hiệu suất và độ bền của pin. Vật liệu điện cực này cũng có khả năng chống ăn mòn và ổn định ở nhiệt độ cao.

3.2. Triển vọng trong tương lai

Với những ưu điểm vượt trội, LSCF6428 có tiềm năng lớn trong việc phát triển công nghệ pin hiện đại. Nghiên cứu khoa học tiếp theo sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và mở rộng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFC) là công nghệ năng lượng sạch có tiềm năng lớn trong việc giảm phát thải khí nhà kính và ô nhiễm môi trường. Theo ước tính của Bộ Năng lượng Mỹ, việc sử dụng 10.000 xe ôtô chạy bằng pin nhiên liệu có thể giảm tiêu thụ 32 triệu lít dầu mỗi năm và giảm 1 triệu tấn chất gây ô nhiễm không khí nếu 10% ôtô toàn quốc sử dụng công nghệ này. SOFC hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ cao (khoảng 1000°C), tuy nhiên nhiệt độ cao gây ra nhiều hạn chế về độ bền vật liệu và chi phí sản xuất. Do đó, nghiên cứu phát triển pin nhiên liệu ôxít rắn hoạt động ở nhiệt độ trung bình (650-800°C) nhằm nâng cao hiệu suất, giảm chi phí và tăng độ bền vật liệu là hướng đi quan trọng hiện nay.

Trong đó, vật liệu cathode đóng vai trò then chốt ảnh hưởng đến hiệu suất và tuổi thọ pin. Vật liệu perovskite La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3 (LSCF6428) được xem là ứng viên tiềm năng cho điện cực cathode nhờ tính dẫn điện ion và điện tử tốt, khả năng xúc tác khử oxy hiệu quả và độ bền nhiệt cao. Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp LSCF6428 bằng phương pháp sol-gel, khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp như pH dung dịch, nhiệt độ và thời gian nung đến cấu trúc, kích thước hạt và độ kết khối của vật liệu. Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP. Hồ Chí Minh trong năm 2013, nhằm cung cấp cơ sở vật liệu chất lượng cao cho pin SOFC hoạt động ở nhiệt độ trung bình, góp phần phát triển công nghệ pin nhiên liệu sạch, bền vững.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Cấu trúc perovskite ABO3: Vật liệu LSCF6428 thuộc nhóm perovskite với cấu trúc tinh thể ABO3, trong đó A là các ion La3+ và Sr2+, B là Co và Fe. Cấu trúc này cho phép tạo ra các nút khuyết ôxy và sự chuyển động ion ôxy, góp phần vào tính dẫn ion và hoạt tính xúc tác của vật liệu.

• Tính dẫn ion và điện tử trong perovskite: Sự thay thế một phần ion La3+ bằng Sr2+ tạo ra các nút khuyết ôxy và thay đổi trạng thái hóa trị của Co và Fe, làm tăng tính dẫn điện và khả năng xúc tác khử oxy trên bề mặt cathode.

• Phương pháp sol-gel tổng hợp vật liệu nano: Phương pháp sol-gel sử dụng các muối nitrat làm nguồn nguyên liệu, kết hợp với tác nhân tạo phức axít oxalic và NH3 để tạo gel, sau đó nung ở nhiệt độ trung bình để hình thành cấu trúc perovskite đơn pha với kích thước hạt nano.

• Phân tích cấu trúc và đặc tính vật liệu: Sử dụng các kỹ thuật SEM (kính hiển vi điện tử quét) để quan sát hình thái bề mặt và kích thước hạt, XRD (nhiễu xạ tia X) để xác định pha và kích thước tinh thể, TG/DTA (phân tích nhiệt trọng và nhiệt vi sai) để khảo sát quá trình kết khối và nhiệt độ hình thành pha.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Vật liệu LSCF6428 được tổng hợp trong phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP. Hồ Chí Minh. Các mẫu bột được điều chế từ muối nitrat La(NO3)3, Sr(NO3)2, Co(NO3)2, Fe(NO3)3 với tác nhân tạo phức axít oxalic và NH3.

• Quy trình tổng hợp: Phương pháp sol-gel được áp dụng, trong đó dung dịch muối nitrat được hòa tan, tạo gel với pH điều chỉnh (4, 6, 8), sau đó gel được nung ở các nhiệt độ 850, 950, 1050, 1150°C trong thời gian 1, 2, 3 giờ để hình thành vật liệu perovskite.

• Phương pháp phân tích:

  • XRD được sử dụng để xác định pha đơn và kích thước tinh thể, đánh giá ảnh hưởng của pH, nhiệt độ và thời gian nung.
  • SEM khảo sát kích thước hạt và hiện tượng kết khối.
  • TG/DTA phân tích quá trình kết khối và nhiệt độ hình thành pha perovskite.
  • Đo độ kết khối của viên ép sau khi nung ở 1000°C trong 2 giờ.

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Các mẫu bột được tổng hợp với các điều kiện khác nhau để so sánh ảnh hưởng của từng yếu tố. Mỗi điều kiện được thực hiện ít nhất 3 lần để đảm bảo tính lặp lại và độ tin cậy của kết quả.

• Timeline nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện trong vòng 6 tháng, từ tháng 1 đến tháng 6 năm 2013, bao gồm tổng hợp vật liệu, phân tích đặc tính và đánh giá kết quả.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Nhiệt độ hình thành cấu trúc perovskite: Kết quả phân tích TG/DTA và XRD cho thấy cấu trúc perovskite LSCF6428 bắt đầu hình thành ở nhiệt độ trên 850°C. Ở nhiệt độ này, các mẫu chưa đạt độ đơn pha cao, cần nung tiếp để hoàn thiện cấu trúc.

2. Ảnh hưởng của pH dung dịch tạo gel: Mẫu tổng hợp ở pH = 8 và nung ở 950°C trong 2 giờ cho kết quả tốt nhất với pha đơn và kích thước tinh thể nhỏ nhất, dao động trong khoảng 43-210 nm theo quan sát SEM. So với pH 4 và 6, pH 8 giúp kiểm soát tốt hơn quá trình kết tủa và tạo gel, dẫn đến vật liệu có độ tinh khiết cao hơn.

3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung: Nung ở 950°C trong 2 giờ là điều kiện tối ưu để tạo ra LSCF6428 đơn pha với kích thước hạt nano nhỏ nhất. Nung ở nhiệt độ cao hơn (1050, 1150°C) hoặc thời gian dài hơn (3 giờ) làm tăng kích thước hạt do hiện tượng kết khối, giảm diện tích bề mặt hoạt động.

4. Độ kết khối của viên ép: Mẫu LSCF6428 đơn pha và tinh khiết được ép viên và nung ở 1000°C trong 2 giờ đạt độ kết khối khoảng 82%, đảm bảo tính cơ học và độ bền cần thiết cho ứng dụng làm cathode pin nhiên liệu.

Thảo luận kết quả

Các kết quả cho thấy việc điều chỉnh pH dung dịch tạo gel đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát kích thước hạt và độ tinh khiết của vật liệu LSCF6428. pH cao hơn (pH=8) tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo phức và kết tủa đồng đều, giúp hình thành cấu trúc perovskite đơn pha với kích thước hạt nano nhỏ. Điều này phù hợp với các nghiên cứu trước đây về tổng hợp vật liệu perovskite bằng phương pháp sol-gel.

Nhiệt độ nung và thời gian nung ảnh hưởng trực tiếp đến sự kết khối và kích thước hạt. Nhiệt độ quá cao hoặc thời gian nung quá dài làm tăng hiện tượng kết khối, làm giảm diện tích bề mặt xúc tác và có thể ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất pin nhiên liệu. Do đó, điều kiện nung 950°C trong 2 giờ được xác định là tối ưu để cân bằng giữa độ kết khối và kích thước hạt.

Độ kết khối 82% của viên ép LSCF6428 cho thấy vật liệu có độ bền cơ học tốt, phù hợp làm cathode cho pin SOFC hoạt động ở nhiệt độ trung bình. Kết quả này cũng cho thấy phương pháp sol-gel là kỹ thuật hiệu quả để tổng hợp vật liệu cathode có đặc tính nano và độ tinh khiết cao.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ XRD thể hiện sự thay đổi pha theo nhiệt độ và pH, hình ảnh SEM minh họa kích thước hạt và hiện tượng kết khối, cùng bảng tổng hợp kích thước tinh thể và độ kết khối theo điều kiện nung.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp: Khuyến nghị sử dụng pH dung dịch tạo gel ở mức 8, nung ở 950°C trong 2 giờ để đạt được vật liệu LSCF6428 đơn pha, kích thước hạt nano và độ kết khối cao. Thời gian nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc tinh chỉnh các yếu tố này để nâng cao hiệu suất vật liệu.

2. Nghiên cứu bổ sung về tính chất điện hóa: Đề xuất thực hiện các thử nghiệm đo tính dẫn điện ion và điện tử, hoạt tính xúc tác khử oxy của LSCF6428 tổng hợp để đánh giá hiệu quả làm cathode trong pin SOFC hoạt động ở nhiệt độ trung bình.

3. Phát triển quy trình sản xuất quy mô lớn: Khuyến nghị xây dựng quy trình tổng hợp sol-gel có khả năng mở rộng sản xuất, đảm bảo tính đồng nhất và ổn định của vật liệu, phục vụ ứng dụng công nghiệp.

4. Ứng dụng thử nghiệm trong pin SOFC: Đề xuất phối hợp với các nhóm nghiên cứu pin nhiên liệu để tích hợp vật liệu LSCF6428 vào điện cực cathode, đánh giá hiệu suất và độ bền của pin trong điều kiện hoạt động thực tế.

5. Thời gian thực hiện: Các giải pháp trên nên được triển khai trong vòng 1-2 năm tiếp theo nhằm hoàn thiện vật liệu và công nghệ chế tạo pin nhiên liệu ôxít rắn hoạt động ở nhiệt độ trung bình.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu pin nhiên liệu: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về tổng hợp và đặc tính vật liệu LSCF6428, giúp các nhà khoa học phát triển vật liệu cathode hiệu quả cho SOFC.

2. Kỹ sư công nghệ hóa học và vật liệu: Thông tin về phương pháp sol-gel và điều kiện tổng hợp hữu ích cho việc thiết kế quy trình sản xuất vật liệu nano chất lượng cao.

3. Doanh nghiệp sản xuất pin nhiên liệu: Các kết quả nghiên cứu giúp doanh nghiệp hiểu rõ đặc tính vật liệu cathode, từ đó tối ưu hóa sản phẩm pin nhiên liệu ôxít rắn hoạt động ở nhiệt độ trung bình.

4. Sinh viên và học viên cao học chuyên ngành công nghệ hóa học, vật liệu: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về ứng dụng lý thuyết cấu trúc perovskite, kỹ thuật tổng hợp sol-gel và phân tích vật liệu trong lĩnh vực pin nhiên liệu.

Câu hỏi thường gặp

1. LSCF6428 là gì và tại sao được chọn làm cathode?
   LSCF6428 là hợp chất perovskite La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3 có tính dẫn điện ion và điện tử tốt, khả năng xúc tác khử oxy hiệu quả, độ bền nhiệt cao, phù hợp làm cathode cho pin SOFC hoạt động ở nhiệt độ trung bình.

2. Phương pháp sol-gel có ưu điểm gì trong tổng hợp LSCF6428?
   Phương pháp sol-gel giúp kiểm soát kích thước hạt nano, tạo vật liệu đồng nhất, tinh khiết với cấu trúc perovskite đơn pha ở nhiệt độ nung thấp hơn so với phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống.

3. Tại sao pH dung dịch tạo gel ảnh hưởng đến chất lượng vật liệu?
   pH ảnh hưởng đến quá trình tạo phức và kết tủa, từ đó kiểm soát kích thước hạt và độ tinh khiết của vật liệu. pH=8 được xác định là điều kiện tối ưu giúp tạo gel đồng nhất và vật liệu có kích thước hạt nhỏ nhất.

4. Nhiệt độ và thời gian nung ảnh hưởng thế nào đến vật liệu?
   Nhiệt độ và thời gian nung quyết định sự kết khối và kích thước hạt. Nung quá cao hoặc quá lâu làm tăng kích thước hạt do kết khối, giảm diện tích bề mặt xúc tác, ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất pin.

5. Độ kết khối của viên ép LSCF6428 có ý nghĩa gì?
   Độ kết khối khoảng 82% cho thấy vật liệu có độ bền cơ học tốt, đảm bảo tính ổn định và độ bền của cathode trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu.

Kết luận

• LSCF6428 được tổng hợp thành công bằng phương pháp sol-gel với điều kiện pH=8, nung 950°C trong 2 giờ cho vật liệu đơn pha, kích thước hạt nano từ 43 đến 210 nm.
• Cấu trúc perovskite bắt đầu hình thành ở nhiệt độ trên 850°C, nhiệt độ và thời gian nung ảnh hưởng rõ rệt đến kích thước hạt và độ kết khối.
• Viên ép LSCF6428 nung ở 1000°C trong 2 giờ đạt độ kết khối 82%, đảm bảo độ bền cơ học cần thiết cho ứng dụng cathode pin SOFC.
• Nghiên cứu cung cấp cơ sở vật liệu chất lượng cao cho pin nhiên liệu ôxít rắn hoạt động ở nhiệt độ trung bình, góp phần phát triển công nghệ năng lượng sạch.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu tính chất điện hóa và ứng dụng thực tế của vật liệu, đồng thời phát triển quy trình sản xuất quy mô lớn trong 1-2 năm tới.

Hãy bắt đầu áp dụng các kết quả nghiên cứu này để phát triển pin nhiên liệu ôxít rắn hiệu quả, bền vững cho tương lai năng lượng xanh!

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. PIN NHIÊN LIỆU 1. Lịch sử hình thành Năm 1839 nhà khoa học tự nhiên người xứ Wales Sir William Robert Grove đã chế tạo ra mô hình thực nghiệm đầu tiên của tế bào nhiên liệu, bao gồm hai điện cực platin được bao trùm bởi hai ống hình trụ bằng thủy tinh, một ống chứa hiđrô và ống kia chứa ôxy. Hai điện cực được nhúng trong axít sulfuric loãng là chất điện phân tạo thành dòng điện một chiều.

Vì việc chế tạo các hệ thống tế bào nhiên liệu quá phức tạp và giá thành đắt, công nghệ này dừng lại ở đấy cho đến thập niên 1950 [1]. Thời gian này ngành du hành vũ trụ và kỹ thuật quân sự cần dùng một nguồn năng lượng nhỏ gọn và có năng suất cao. Các tàu du hành vũ trụ và tàu ngầm cần dùng năng lượng điện không thông qua động cơ đốt trong. NASA đã quyết định dùng cách sản xuất điện trực tiếp bằng phương pháp hóa học thông qua tế bào nhiên liệu trong các chương trình du hành vũ trụ Gemini và Apollo.

Các tế bào nhiên liệu sử dụng trong chương trình Gemini được NASA phát triển vào năm 1965. Với công suất khoảng 1 kW các tế bào nhiên liệu này đã cung cấp đồng thời điện và nước uống cho các phi hành gia vũ trụ. Các tế bào nhiên liệu của chương trình Gemini chỉ dài 60 cm và có đường kính là 20 cm. Nhờ chế tạo được các màng (membrane) có hiệu quả cao và các vật liệu có khả năng chống ăn mòn hóa học tốt hơn và cũng vì áp lực tìm kiếm một nguồn năng lượng thân thiện môi trường cho tương lai, mà pin nhiên liệu được phát triển mạnh vào đầu thập niên 1990.

Thông qua đó việc sử dụng tế bào nhiên liệu dành cho các mục đích dân sự đã trở thành hiện thực. Ngày nay khả năng sử dụng trải dài từ vận hành ô tô, sưởi nhà qua các nhà máy phát điện có công suất hằng 100 kW cho đến những ứng dụng như trong điện thoại di động hoặc máy vi tính xách tay [1]. Khái niệm pin nhiên liệu Pin nhiên liệu là một thiết bị tạo ra điện năng thông qua cơ chế phản ứng điện hóa (tương tự như ắc quy). Pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi 4 có một nguồn nhiên liệu cung cấp đều đặn, trong khi ắc quy cần phải được nạp điện lại (sạc) sau một khoảng thời gian sử dụng.

Vì thế, pin nhiên liệu không chứa năng lượng bên trong, nó chuyển hóa trực tiếp nhiên liệu thành điện năng, trong khi ắc quy cần phải được nạp điện lại từ một nguồn bên ngoài. Pin nhiên liệu hoạt động liên tục khi nhiên liệu (hiđrô, hiđrôcacbon…) và chất ôxi hóa (ôxy) được đưa từ ngoài vào [2]. Cấu tạo pin nhiên liệu Cấu tạo đơn giản nhất của pin nhiên liệu là tế bào pin nhiên liệu bao gồm: cực âm anốt hay điện cực nhiên liệu (hiđrô, hiđrôcacbon, etanol hoặc khí thiên nhiên…); cực dương catốt hay điện cực ôxi hóa (ôxy hoặc không khí) và màng dẫn ion (O2- hoặc proton H+) hay electrolyte (chất điện ly). Hai điện cực anốt và catốt được ghép hai bên của màng electrolyte [8, 9].

Các vật liệu sử dụng làm anốt có thể kể đến như: Ni-YSZ, Ni-SDC, Cu- SDC. Các vật liệu electrolyte: YSZ, SDC/GDC, La0.2O3-δ (LSGM)… và các vật liệu làm catốt: La0. Cấu tạo pin nhiên liệu [10] Ngoài những bộ phận chính như đã nêu; các thiết bị phụ trợ như máy nén, máy bơm, để cung cấp các khí đầu vào, máy trao đổi nhiệt, hệ thống kiểm tra các 5 yêu cầu, sự chắc chắn của sự vận hành máy, hệ thống dự trữ và điều chế nhiên liệu. Một pin riêng lẻ chỉ tạo được một điện thế rất thấp cho nên tùy theo điện thế cần dùng mà người ta thường ghép nhiều pin riêng lẻ được nối kế tiếp vào nhau, tức là chồng lên nhau.

Các module pin nhiên liệu thường kết nối với nhau theo kiểu song song hay trực tiếp để tạo ra các thiết bị có mức công suất phát điện khác nhau và lớn hơn [1]. Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu Về phương diện hóa học pin nhiên liệu là phản ứng ngược lại của sự điện phân. Trong quá trình điện phân nước bị tách ra thành khí hiđrô và khí ôxy nhờ vào năng lượng điện. Pin nhiên liệu lấy chính hai chất này biến đổi chúng thành nước và sinh ra dòng điện [1].

Hai nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin nhiên liệu vận hành chỉ đơn giản là hiđrô và ôxy. Lợi thế hấp dẫn của pin nhiên liệu là ở chỗ nó tạo ra dòng điện sạch, rất ít ô nhiễm, do sản phẩm phụ của quá trình phát điện cuối cùng chỉ là nước, không hề độc hại. Các phản ứng hóa học tạo ra dòng điện chính là chìa khóa trong cơ chế hoạt động của pin nhiên liệu. Có nhiều loại pin nhiên liệu và mỗi kiểu vận hành một cách khác nhau nhưng cùng chung nguyên tắc cơ bản.

Màng vận chuyển ion đóng vai trò quyết định chủ chốt, chỉ cho phép những ion thích hợp đi qua giữa anốt và catốt, vì nếu electron tự do hay các chất khác cũng có thể đi qua màng này, chúng sẽ làm sai các phản ứng hóa học trong pin. Dù cùng gặp ở anốt hay catốt, sự kết hợp với nhau giữa hiđrô và ôxy tạo ra nước, thoát ra khỏi pin. Pin nhiên liệu sẽ liên tục phát điện khi vẫn được cung cấp hiđrô và ôxy [2].1) Phản ứng hóa học tổng quát cho pin nhiên liệu còn tương tự như phản ứng hóa học mô tả quá trình hiđrô bị đốt cháy với sự hiện diện của ôxy, tức cũng là sự kết hợp giữa khí hiđrô và ôxy tạo nên năng lượng; điểm làm nên sự khác biệt quan trọng giữa hai quá trình đó nằm ở cơ chế phản ứng - phản ứng cháy tạo ra nhiệt trong khi phản ứng điện hóa của pin nhiên liệu sinh ra điện năng. Pin nhiên liệu chuyển đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng, quá trình này không liên quan đến sự chuyển hóa nhiệt thành cơ năng nên không phải là đối tượng của định luật nhiệt 6 động lực học, giới hạn hiệu suất tối đa của các động cơ nhiệt thông thường Carnot.

Do đó, hiệu suất pin nhiên liệu có thể vượt được giới hạn Carnot, thậm chí ngay cả khi vận hành ở nhiệt độ tương đối thấp [2, 11]. Phân loại pin nhiên liệu Các hệ thống pin nhiên liệu được phân loại theo nhiều cách tùy theo các tiêu chí khác nhau nhưng chủ yếu phân loại dựa trên sự khác biệt về nhiệt độ hoạt động hoặc sự khác biệt về electrolyte [1]. Phân loại pin nhiên liệu theo nhiệt độ hoạt động gồm có: pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp 500-650°C, pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ trung bình 650-800°C và pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ cao 800-1000°C. Tuy nhiên sự phân loại theo electrolyte là cách phân loại thông dụng nhất hiện nay.

Có màng vận chuyển chỉ cho phép proton H + đi qua, có màng chỉ cho phép ion O2- xuyên qua. Các electrolyte sử dụng cũng được lấy làm tên gọi để phân biệt các dạng pin nhiên liệu khác nhau. Phân loại một số pin nhiên liệu [2]. Pin nhiên liệu ôxít rắn a) Khái niệm Pin nhiên liệu ôxít rắn (Solid Oxide Fuel Cell – SOFC) hiện tại là loại pin nhiên liệu có nhiệt độ hoạt động cao nhất và nó có thể hoạt động trong môi trường có nhiệt độ dao động từ 600 đến 1000°C, cho phép sử dụng được rất nhiều loại nhiên liệu khác nhau.

Để có thể hoạt động được ở nhiệt độ cao như vậy, người ta sử dụng một màng mỏng chế tạo từ gốm (ôxít rắn) để làm màng vận chuyển ion (như ôxít calcium hoặc ôxít ziconium), màng này có tính dẫn đối với ion O2-. Tại cực dương, các phân tử O2 trong không khí bị khử thành O2-. Các ion O2- này chạy qua màng và kết hợp với hiđrô tại cực âm để giải phóng các electron [10]. Các electron chạy qua một mạch điện bên ngoài để tạo ra dòng điện và một lượng nhiệt nhất định.

Hiệu suất của SOFC thuộc loại cao nhất trong tất cả các loại pin nhiên liệu hiện nay, vào khoảng 60%. Ngoài ra nhiệt độ hoạt động cao của hệ thống cho phép bổ sung thêm một số thiết bị vào hệ thống để tạo ra hơi nước có áp suất cao có thể sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau. Kết hợp một pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ cao với một tuabin thành một pin nhiên liệu lai ghép thậm chí còn có thể nâng cao thêm hiệu suất phát điện của toàn bộ hệ thống lên trên 70% [7]. Công suất đầu ra của SOFC khoảng 100 kW, chính vì vậy mà SOFC được ứng dụng trong các hệ thống tĩnh khá lớn và nhiệt thừa có thể tái tận dụng để tạo thêm nguồn điện bổ sung [2, 12].

Phản ứng xảy ra trong pin: Anốt: 2H2 + 2O2- → 2H2O + 4e- (1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu ôxít rắn [12] b) Phân loại pin nhiên liệu ôxít rắn SOFC - Theo nhiệt độ hoạt động: SOFC hoạt động ở nhiệt độ thấp LT-SOFC 500-650°C, SOFC hoạt động ở nhiệt độ trung bình IT-SOFC 650-800°C, SOFC hoạt động ở nhiệt độ cao HT-SOFC 800-1000°C. - Dựa vào hình dạng: + Dạng phẳng, các cell được nối với nhau qua các tấm interconnect. Pin nhiên liệu ôxít rắn dạng phẳng [13] 9 + Dạng ống, dòng không khí (O2) đi phía trong ống, dòng nhiên liệu đi phía ngoài thành ống.

Pin nhiên liệu ôxít rắn dạng ống [5, 14] - Dựa vào số buồng phản ứng: pin nhiên liệu hai buồng (Dual-chamber) DC-SOFC hay pin nhiên liệu đơn buồng (Single-chamber) SC-SOFC. + Pin nhiên liệu hai buồng phản ứng - Dual chamber SOFC: là loại pin nhiên liệu ôxít rắn thông dụng sử dụng hiđrô ở điện cực nhiên liệu. Để DC-SOFC hoạt động đạt hiệu suất cao, ngoài các yêu cầu về tính chất của vật liệu làm điện cực, độ dày và độ kết khối của màng electrolyte (để loại bỏ khả năng hiđrô ở điện cực anốt xuyên qua màng di chuyển về phía điện cực catốt để gặp ôxy) [15], độ gắn kết giữa electrolyte và điện cực, hoạt tính xúc tác, độ xốp xúc tác… các vật liệu còn phải đáp ứng các yêu cầu nghiêm ngặt khác là: khả năng làm kín của vật liệu (ngăn cách hai điện cực ở hai khu vực phản ứng riêng biệt hay ngăn sự trộn lẫn giữa ôxy và hiđrô) [5], tránh sự nứt vỡ do độ giãn nở nhiệt của vật liệu ở nhiệt độ cao trong tình trạng tế bào pin nhiên liệu bị có cứng do làm kín… Hệ thống pin nhiên liệu ôxít rắn DC- SOFC vì thế thường phức tạp và khá cồng kềnh.