Tổng quan luận án

Tetracyclines là nhóm kháng sinh phổ rộng được sản xuất và tiêu thụ với khối lượng lớn trên toàn cầu trong cả y tế, chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản. Do khả năng hấp thụ qua đường tiêu hóa của người và động vật không hoàn toàn, khoảng 75% lượng tetracyclines nói chung và 80–90% kháng sinh tetracycline (TC) nói riêng được bài tiết ra môi trường qua đường nước tiểu và phân dưới dạng hợp chất gốc hoặc chất chuyển hóa còn hoạt tính sinh học. Cấu trúc hóa học của tetracycline gồm hệ khung hydronaphthalene với 4 vòng hydrocarbon liên hợp bền vững, tính ưa nước cao (hệ số phân tán octanol/nước $\log K_{ow} = -1{,}25$), độ hòa tan ở 25 °C đạt 231 mg/L, và thời gian bán hủy dài trong môi trường nước (34–329 giờ). Sự hiện diện kéo dài của tetracycline trong các nguồn nước mặt, nước ngầm và nước thải gây mất cân bằng hệ sinh thái thủy sinh và thúc đẩy sự xuất hiện của các gen kháng thuốc ($tetA$, $tetB$, $tetC$, $tetM$, $tetW$, $tetO$, $tetX$) cũng như các chủng vi khuẩn kháng đa thuốc.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định xuất phát từ các giới hạn của vật liệu xúc tác quang truyền thống và vật liệu gốc $\text{WO}_3$:

  1. $\text{TiO}_2$ truyền thống có năng lượng vùng cấm rộng ($E_g = 3{,}2\text{ eV}$), chỉ hấp thụ được bức xạ trong vùng tử ngoại (chiếm khoảng 5% năng lượng quang phổ mặt trời), không khai thác được bức xạ ánh sáng khả kiến (chiếm khoảng 52%).
  2. Vonfram trioxit ($\text{WO}_3$) là chất bán dẫn loại n có năng lượng vùng cấm $E_g \approx 2{,}7–3{,}0\text{ eV}$, hoạt động được trong vùng ánh sáng khả kiến, có thế vùng hóa trị (+3,1–3,2 V so với NHE) dương hơn thế oxy hóa của cặp $\text{H}_2\text{O}/\text{HO}^\bullet$ (+2,38 V), thuận lợi tạo gốc hydroxyl ($\text{HO}^\bullet$). Tuy nhiên, thế vùng dẫn của $\text{WO}_3$ (+0,3–0,5 V so với NHE) dương hơn thế khử của cặp $\text{O}_2/\text{O}_2^{\bullet-}$ (-0,33 V), khiến electron quang sinh không thể khử trực tiếp oxy hòa tan thành gốc superoxide ($\text{O}_2^{\bullet-}$), dẫn đến tốc độ tái tổ hợp giữa cặp electron ($e^-$) và lỗ trống ($h^+$) diễn ra nhanh, làm suy giảm hiệu suất lượng tử.
  3. Việc biến tính $\text{WO}_3$ bằng phương pháp đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp ($\text{Cu}$, $\text{Ni}$) kết hợp tạo hệ cấu trúc lai ghép dị thể với chất bán dẫn có vùng dẫn âm như graphitic carbon nitride ($g\text{-C}_3\text{N}_4$) nhằm xử lý kháng sinh tetracycline dưới ánh sáng khả kiến chưa được nghiên cứu hệ thống tại Việt Nam.

Mục tiêu nghiên cứu: Tổng hợp thành công các vật liệu xúc tác quang $\text{Cu-WO}_3$, $\text{Ni-WO}_3$, $\text{Cu,Ni-WO}_3$ và vật liệu lai ghép $\text{Cu,Ni-WO}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ có hoạt tính xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm xử lý hiệu quả kháng sinh tetracycline trong môi trường nước.

Nội dung nghiên cứu của luận án được triển khai theo 6 nhiệm vụ:

  1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $\text{WO}_3$ ở các nhiệt độ nung khác nhau (300, 400, 500, 600 °C), khảo sát đặc trưng hóa lý và hoạt tính quang phân hủy tetracycline dưới ánh sáng khả kiến để lựa chọn nhiệt độ nung tối ưu.
  2. Nghiên cứu tổng hợp $\text{WO}_3$ pha tạp đơn kim loại ($\text{Cu}$ hoặc $\text{Ni}$) và đồng pha tạp hai kim loại ($\text{Cu, Ni}$) với các tỷ lệ khác nhau; xác định tỷ lệ tối ưu và đánh giá cấu trúc, tính chất quang và hiệu suất phân hủy tetracycline.
  3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép giữa $\text{Cu,Ni-WO}_3$ tối ưu và $g\text{-C}_3\text{N}_4$ ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau; lựa chọn tỷ lệ lai ghép tối ưu (ký hiệu $50\text{CNWG}$).
  4. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (pH dung dịch, hàm lượng chất xúc tác, nồng độ tetracycline ban đầu) đến hiệu quả phân hủy và xác định điện tích bề mặt (điểm đẳng điện $\text{pH}_{\text{PZC}}$) của các vật liệu.
  5. Đánh giá độ ổn định và khả năng tái sinh của vật liệu qua nhiều chu kỳ phản ứng; xác định độ khoáng hóa tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC) và nhận diện các sản phẩm trung gian bằng phương pháp sắc ký lỏng ghép khối phổ hai lần ($\text{LC-MS/MS}$).
  6. Khảo sát ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tự do để đề xuất cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy tetracycline trên hệ vật liệu $\text{Cu,Ni-WO}_3$ và $\text{Cu,Ni-WO}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng: Các hệ vật liệu xúc tác quang $\text{WO}_3$, $\text{Cu-WO}_3$, $\text{Ni-WO}_3$, $\text{Cu,Ni-WO}_3$, $g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{Cu,Ni-WO}_3/g\text{-C}3\text{N}4$; chất kháng sinh tetracycline ($\text{C}{22}\text{H}{24}\text{N}_2\text{O}_8$, khối lượng phân tử 444,4 g/mol).
  • Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp vật liệu, phân tích đặc trưng cấu trúc - hình thái học và thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang phân hủy tetracycline dưới nguồn bức xạ ánh sáng khả kiến ở quy mô phòng thí nghiệm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án tổng thuật các công nghệ xử lý kháng sinh tetracycline hiện hành và các hướng phát triển vật liệu xúc tác quang:

  1. Phương pháp hấp phụ: Các chất hấp phụ như quặng khoáng illite ($\text{IMt-2}$, dung lượng 32 mg/g), montmorillonite (800 mg/g), kaolinite (4 mg/g) (theo Wang và cộng sự); zeolit biến tính $\text{Fe(III)}$ (đạt 200 mg/g, theo nghiên cứu tương ứng); graphene oxit ($\text{GO}$) và $\text{GO}$ từ tính kết hợp $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$; than sinh học từ rơm rạ/thân ngô ở 400–600 °C (5–9 mg/g, Wang và cộng sự [128]), than sinh học từ lignin Eucommia ulmoides ở 700 °C (1163 mg/g, Chen và cộng sự [21]); chất hấp phụ từ bùn thải hoạt hóa bằng sắt ($\text{SBA}$, diện tích bề mặt $126{,}9\text{ m}^2/\text{g}$, dung lượng 512–672 mg/g, Yang và cộng sự [136]). Nhược điểm của hấp phụ là chỉ chuyển pha chất ô nhiễm từ lỏng sang rắn, đòi hỏi hoàn nguyên và xử lý thứ cấp.
  2. Phương pháp màng lọc: Sử dụng màng siêu lọc kết hợp polyelectrolyte chitosan alkyl hóa hoặc màng nano tinh thể cellulose sunfat ($\text{CNC}$) đạt hiệu suất loại bỏ 89%. Hạn chế là hiện tượng tắc nghẽn màng và chi phí bảo trì thay thế cao.
  3. Phương pháp oxy hóa bậc cao (Fenton, điện hóa): Phản ứng Fenton đồng thể đạt hiệu suất loại bỏ 71% sau 10 phút ở pH tối ưu bằng 3, nhưng tạo bùn sắt lớn; Fenton dị thể với perovskite chứa coban đạt 80,5% (trong khoảng pH 3–11) và alginate-graphene-sắt-xeri ($\text{AG-Fe-Ce}$) đạt 96,54% (pH 2–8); kết hợp siêu âm/Fenton dị thể đạt 93,6% (Hou và cộng sự [41]); Fenton - quang - điện đạt 98,5% (Liu và cộng sự [70]). Phương pháp oxy hóa điện hóa sử dụng điện cực bột niken đạt 99% đối với chlortetracycline, cực dương $\text{Bi-Sn-Sb}/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ hoặc $\text{Ti-Sn-Sb}/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ đạt phân hủy 92,0% và khoáng hóa TOC 41,0% (Sun và cộng sự [115]), màng than chì/PVDF đạt 99,5% ở mật độ dòng $0{,}01\text{ mA/cm}^2$ (Yin và cộng sự [140]).
  4. Hướng nghiên cứu biến tính $\text{WO}_3$:
    • Pha tạp kim loại: Nghiên cứu pha tạp $\text{Mn}$ vào $\text{WO}_3$ xử lý sulfamethoxazole (AhmadReza Yazdanbakhsh và cộng sự [139]); pha tạp $\text{V}$ xử lý Rhodamine B (A. Jerold Antony và cộng sự [6]); pha tạp $\text{Ni}$, $\text{Co}$ xử lý metyl đỏ (Faisal Mehmood và cộng sự [80, 81]); đồng pha tạp $\text{Zn, Cu}$ phân hủy gentamicin (Sanaz Mohammadi và cộng sự [83]); biến tính kim loại quý $\text{Pt-WO}_3$ phân hủy tetracycline (Gehong Zhang và cộng sự [144]).
    • Cấu trúc tinh thể và phương pháp tổng hợp $\text{WO}_3$: Mingliang Kang và cộng sự [50] khảo sát nhiệt độ nung amoni vonframat hidrat (300 °C cho vô định hình, 380 °C cho pha lục phương $h\text{-WO}_3$, 400–700 °C xuất hiện pha hỗn hợp, trên 700 °C chuyển hoàn toàn sang đơn tà monoclinic $\gamma\text{-WO}_3$); Hernandez-Uresti và cộng sự [39] tổng hợp $\text{WO}_3$ bằng phương pháp kết tủa/thủy nhiệt; Jing Cao và cộng sự [15] tổng hợp dị thể $\text{WO}_3/\text{H}_2\text{WO}_4$; I. Vamvasakis và cộng sự so sánh ba phương pháp tổng hợp nhiệt phân, sol-gel và kết tủa.

Vị trí và khoảng trống giải quyết của luận án: Kế thừa các phát hiện về pha tinh thể đơn tà ($\gamma\text{-WO}_3$) có hoạt tính quang xúc tác cao nhất, luận án tập trung phát triển kỹ thuật đồng pha tạp hai kim loại chuyển tiếp chi phí thấp ($\text{Cu}^{2+}$, $\text{Ni}^{2+}$) vào mạng lưới $\text{WO}_3$ nhằm hình thành các mức bẫy electron trung gian thu hẹp vùng cấm, kết hợp lai ghép với bán dẫn hữu cơ $g\text{-C}_3\text{N}_4$ tạo hệ chuyển điện tử dị thể tiếp xúc khít, giải quyết triệt để vấn đề tái tổ hợp điện tích và tối ưu hóa khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến để phân hủy tetracycline.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  • Lý thuyết vùng năng lượng chất bán dẫn và quang xúc tác: Sự chiếu xạ photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$ kích thích dịch chuyển electron từ dải hóa trị (VB) lên dải dẫn (CB), sinh ra các lỗ trống mang điện tích dương ($h^+$) ở VB và electron ($e^-$) ở CB.
  • Cấu trúc tinh thể $\text{WO}_3$: Khung cấu trúc bát diện $\text{WO}_6$ chia sẻ đỉnh. Tùy thuộc độ nghiêng của nguyên tử W, $\text{WO}_3$ kết tinh ở các pha: đơn tà II ($\varepsilon\text{-WO}_3$), tam tà ($\delta\text{-WO}_3$), đơn tà I ($\gamma\text{-WO}_3$), trực thoi ($\beta\text{-WO}_3$), tứ phương ($\alpha\text{-WO}_3$) và lục phương ($h\text{-WO}_3$). Pha đơn tà $\gamma\text{-WO}_3$ ổn định ở nhiệt độ phòng và thể hiện hoạt tính xúc tác cao.
  • Mô hình tiếp xúc dị thể bán dẫn: Hệ lai ghép giữa $\text{Cu,Ni-WO}_3$ và $g\text{-C}_3\text{N}_4$ được giải thích theo cơ chế chuyển vị điện tích kiểu dị thể loại II hoặc cơ chế quang xúc tác dạng Z kép/trực tiếp, tạo sự phân tách không gian giữa electron giàu tính khử ở CB của $g\text{-C}_3\text{N}_4$ và lỗ trống giàu tính oxy hóa ở VB của $\text{WO}_3$.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật đặc trưng

  • Tổng hợp hóa học:
    • Tổng hợp $\text{WO}_3$ nền bằng phương pháp kết tủa từ muối natri vonframat ($\text{Na}_2\text{WO}_4\cdot2\text{H}_2\text{O}$), điều chỉnh kết tủa bằng dung dịch axit, sau đó sấy khô và nung ở các nhiệt độ 300, 400, 500 và 600 °C (ký hiệu $\text{WO}_3\text{-300}$ đến $\text{WO}_3\text{-600}$).
    • Tổng hợp $\text{WO}_3$ pha tạp $\text{Cu}$, $\text{Ni}$ và đồng pha tạp $\text{Cu, Ni}$ bằng phương pháp kết tủa có bổ sung muối $\text{Cu(NO}_3)_2$ và $\text{Ni(NO}_3)_2$ theo các tỷ lệ phần trăm khối lượng quy định ($3\text{Cu-WO}_3$, $3\text{Ni-WO}_3$, $2\text{Cu,1Ni-WO}_3$), nung ở 500 °C.
    • Tổng hợp chất bán dẫn $g\text{-C}_3\text{N}_4$ bằng phương pháp nhiệt phân tiền chất chứa nitơ (như urê/melamine).
    • Tổng hợp vật liệu lai ghép $\text{Cu,Ni-WO}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ (mẫu $50\text{CNWG}$ với tỷ lệ khối lượng $2\text{Cu,1Ni-WO}_3 : g\text{-C}_3\text{N}_4 = 1 : 1$).
  • Kỹ thuật phân tích đặc trưng vật liệu:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha tinh thể, độ kết tinh, thông số mạng và kích thước hạt tinh thể.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Nhận diện các liên kết dao động đặc trưng ($\text{W–O–W}$, $\text{W=O}$, các vòng triazine/heptazine của $g\text{-C}_3\text{N}_4$).
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM/HRTEM): Khảo sát hình thái bề mặt, kích thước hạt nano và cấu trúc phân lớp/tiếp xúc dị thể.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X kết hợp bản đồ nguyên tố (EDS/EDX Mapping): Định tính, định lượng và phân bố không gian của các nguyên tố W, O, Cu, Ni, C, N.
    • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis DRS): Xác định bờ hấp thụ quang và độ rộng vùng cấm ($E_g$) thông qua đồ thị chuyển đổi Tauc plot.
    • Phổ quang phát quang (PL): Đánh giá mức độ tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh.
    • Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77 K (BET & BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và phân bố kích thước lỗ xốp.
    • Xác định điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{PZC}}$): Đo lường điện tích bề mặt của vật liệu trong dung dịch ở các giá trị pH khác nhau.
  • Quy trình khảo sát hoạt tính xúc tác và phân tích hóa học:
    • Phản ứng phân hủy tetracycline được thực hiện trong thiết bị phản ứng quang xúc tác có khuấy liên tục, chiếu sáng bởi nguồn ánh sáng khả kiến (có lọc bức xạ UV).
    • Trước khi chiếu sáng, dung dịch chứa tetracycline và chất xúc tác được khuấy tối trong khoảng thời gian nhất định để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp.
    • Nồng độ tetracycline theo thời gian được định lượng bằng phương pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis tại cực đại hấp thụ và kiểm tra chéo bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC).
    • Độ khoáng hóa được đánh giá thông qua phép đo tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC).
    • Sản phẩm trung gian của quá trình oxy hóa được xác định bằng phương pháp sắc ký lỏng ghép khối phổ hai lần ($\text{LC-MS/MS}$).
    • Thí nghiệm dập tắt gốc sử dụng các chất bẫy chuyên biệt để xác định vai trò của gốc $\text{HO}^\bullet$, gốc $\text{O}_2^{\bullet-}$ và lỗ trống $h^+$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về ô nhiễm kháng sinh tetracyline trong môi trường nước

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở dữ liệu về tính chất lý hóa của tetracycline, nguồn phát sinh và con đường lan truyền trong môi trường nước, tác động sinh thái và đánh giá các giải pháp công nghệ hiện hành.

Thông số lý hóa của tetracycline Giá trị thực nghiệm trích xuất
Công thức phân tử / Khối lượng mol $\text{C}{22}\text{H}{24}\text{N}_2\text{O}_8$ / 444,4 g/mol
Trạng thái vật lý Dạng bột tinh thể màu vàng
Nhiệt độ nóng chảy / Phân hủy 172,5 °C / 220,9 °C
Độ hòa tan trong nước ở 25 °C 231 mg/L (ít tan trong nước, tan tốt trong axit/bazơ)
Hệ số phân tán octanol/nước ($\log K_{ow}$) -1,25
Hằng số phân ly axit ($\text{p}K_a$) $\text{p}K_{a1} = 3{,}3$; $\text{p}K_{a2} = 7{,}68$; $\text{p}K_{a3} = 9{,}69$
Thời gian bán hủy trong môi trường nước 329 giờ (ở 25 °C)
Tỷ lệ bài xuất qua phân và nước tiểu 80–90% dưới dạng chất gốc/chất chuyển hóa

Về thực trạng ô nhiễm, tài liệu cho thấy nồng độ tetracyclines trong nước thải chăn nuôi tại Hàn Quốc đạt 730–33.520 ng/L; tại sông Tô Lịch và Kim Ngưu (Hà Nội), nồng độ trung bình lần lượt là 126 ng/L (oxytetracycline) và 635 ng/L (tetracycline); sông Sài Gòn ghi nhận 14,5–386,2 ng/L. Chỉ số rủi ro sinh thái đối với tảo và vi sinh vật đạt mức rất cao ($\text{RQ} = 10^1 - 10^3$). Phân tích tổng quan khẳng định sự cần thiết phải phát triển vật liệu quang xúc tác dị thể hoạt tính cao trên cơ sở $\text{WO}_3$ biến tính bằng pha tạp $\text{Cu, Ni}$ và lai ghép $g\text{-C}_3\text{N}_4$.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế tạo các hệ xúc tác và hệ thống trang thiết bị phân tích:

  1. Quy trình kết tủa điều chế $\text{WO}_3$ đơn pha ở các nhiệt độ nung 300, 400, 500 và 600 °C.
  2. Quy trình đồng kết tủa tổng hợp hệ vật liệu pha tạp $3\text{Cu-WO}_3$, $3\text{Ni-WO}_3$, và đồng pha tạp $2\text{Cu,1Ni-WO}_3$ (tỷ lệ 2% khối lượng Cu và 1% khối lượng Ni) nung ở 500 °C.
  3. Quy trình nhiệt phân tổng hợp $g\text{-C}_3\text{N}_4$ và kỹ thuật phân tán tạo liên kết giao diện hình thành vật liệu lai ghép $50\text{CNWG}$ ($2\text{Cu,1Ni-WO}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ tỷ lệ 1:1).
  4. Thiết lập đường chuẩn định lượng tetracycline nồng độ 0,5–20 mg/L bằng phổ hấp thụ UV-Vis và HPLC, đảm bảo hệ số tương quan tuyến tính cao.
  5. Quy trình phân tích các gốc hoạt tính oxy hóa (ROS) bằng kỹ thuật bẫy hóa học, quy trình phân tích khoáng hóa TOC và quy trình nhận diện sản phẩm trung gian trên hệ thống $\text{LC-MS/MS}$.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về cấu trúc, hình thái, tính chất quang và hiệu năng quang xúc tác:

[Bột tiền chất Vonframat / Nitrat kim loại]
[Vật liệu đồng pha tạp 2Cu,1Ni-WO3]  +  [Chất bán dẫn g-C3N4]
                  [Vật liệu 50CNWG]
 [Khảo sát Hóa lý & Cấu trúc]          [Đánh giá Quang xúc tác (Ánh sáng khả kiến)]
 - XRD: Pha đơn tà gamma-WO3            - Khảo sát ảnh hưởng pH, hàm lượng, nồng độ
 - SEM/TEM/EDS: Dị thể tiếp xúc tốt     - Khảo sát bẫy gốc (HO•, O2•-, h+)
 - UV-Vis DRS: Thu hẹp Eg               - Đo TOC khoáng hóa & LC-MS/MS sản phẩm
 - PL: Giảm tái tổ hợp e-/h+            - Đánh giá tái sinh qua nhiều chu kỳ
  • Đặc trưng cấu trúc pha và hình thái:
    • Kết quả XRD chỉ ra mẫu $\text{WO}_3\text{-500}$ kết tinh hoàn toàn ở pha đơn tà ($\gamma\text{-WO}_3$), có độ kết tinh cao và thông số mạng ổn định. Khi pha tạp $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Ni}^{2+}$, các ion kim loại này phân tán và xen cài vào mạng tinh thể của $\text{WO}_3$ mà không làm biến đổi cấu trúc pha nền chính.
    • Ảnh SEM và TEM xác nhận hình thái hạt nano phân tán đồng đều. Đối với mẫu lai ghép $50\text{CNWG}$, các hạt nano $2\text{Cu,1Ni-WO}_3$ bám dính chặt chẽ và phân bố đồng đều trên bề mặt các lớp mỏng $g\text{-C}_3\text{N}_4$, hình thành diện tích tiếp xúc dị pha khít.
    • Phổ EDS-Mapping khẳng định sự hiện diện và phân bố đồng đều của các nguyên tố W, O, Cu, Ni trong $2\text{Cu,1Ni-WO}_3$ và thêm các nguyên tố C, N trong mẫu $50\text{CNWG}$.
  • Tính chất quang và diện tích bề mặt:
    • Phổ UV-Vis DRS cho thấy việc đồng pha tạp $\text{Cu, Ni}$ và lai ghép với $g\text{-C}_3\text{N}_4$ làm dịch chuyển bờ hấp thụ về phía bước sóng dài, thu hẹp độ rộng vùng cấm ($E_g$) so với $\text{WO}_3$ nguyên chất.
    • Phổ PL cho thấy cường độ phát quang của mẫu $2\text{Cu,1Ni-WO}_3$ và $50\text{CNWG}$ giảm đáng kể so với $\text{WO}_3\text{-500}$ và $g\text{-C}_3\text{N}_4$ thuần, chứng minh sự suy giảm rõ rệt của tốc độ tái kết hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh.
    • Đẳng nhiệt BET xác nhận diện tích bề mặt và cấu trúc mao quản của hệ vật liệu biến tính được cải thiện so với mẫu $\text{WO}_3$ không pha tạp.
  • Hoạt tính quang xúc tác phân hủy tetracycline:
    • Mẫu nung ở 500 °C ($\text{WO}_3\text{-500}$) thể hiện hoạt tính xúc tác cao nhất trong dãy vật liệu đơn thành phần $\text{WO}_3\text{-300}$ đến $\text{WO}_3\text{-600}$.
    • Hệ đồng pha tạp $2\text{Cu,1Ni-WO}_3$ đạt hiệu suất phân hủy tetracycline cao hơn rõ rệt so với các mẫu pha tạp đơn kim loại ($3\text{Cu-WO}_3$, $3\text{Ni-WO}_3$) và mẫu $\text{WO}_3\text{-500}$.
    • Mẫu lai ghép $50\text{CNWG}$ cho hiệu suất quang xúc tác phân hủy tetracycline vượt trội nhất dưới ánh sáng khả kiến so với cả $2\text{Cu,1Ni-WO}_3$ và $g\text{-C}_3\text{N}_4$ riêng rẽ.
  • Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng và cơ chế phản ứng:
    • Ảnh hưởng của pH: pH môi trường ảnh hưởng trực tiếp đến trạng thái ion hóa của tetracycline (dạng cation $\text{TCsH}_3^+$, lưỡng cực $\text{TCsH}2^{+-}$, hay anion $\text{TCsH}^-$, $\text{TCs}^{2-}$) và điện tích bề mặt của vật liệu (thể hiện qua $\text{pH}{\text{PZC}}$), từ đó chi phối lực tương tác tĩnh điện và hiệu suất hấp phụ - phân hủy.
    • Hàm lượng xúc tác và nồng độ ban đầu: Tốc độ phản ứng tăng khi tăng tải lượng xúc tác đến một giá trị tối ưu, sau đó bão hòa do hiện tượng cản quang; nồng độ tetracycline ban đầu càng cao làm giảm tốc độ phân hủy biểu kiến.
    • Thí nghiệm dập tắt gốc: Khẳng định các tác nhân oxy hóa chính tham gia vào quá trình phân hủy tetracycline bao gồm gốc hydroxyl ($\text{HO}^\bullet$), gốc superoxide ($\text{O}_2^{\bullet-}$) và lỗ trống quang sinh ($h^+$), trong đó việc hình thành hệ tiếp xúc dị thể giúp electron tại vùng dẫn của $g\text{-C}_3\text{N}_4$ khử $\text{O}_2$ thành $\text{O}_2^{\bullet-}$, còn lỗ trống tại vùng hóa trị của $\text{WO}_3$ oxy hóa $\text{H}_2\text{O}$ thành $\text{HO}^\bullet$.
    • Khả năng khoáng hóa và phân tích sản phẩm: Phép đo TOC của dung dịch tetracycline 10 mg/L sau xử lý trên $2\text{Cu,1Ni-WO}_3$ và $50\text{CNWG}$ chứng minh tỷ lệ khoáng hóa chất hữu cơ thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ đạt giá trị cao. Phân tích $\text{LC-MS/MS}$ nhận diện sự phân cắt liên tiếp của hệ 4 vòng qua các phản ứng khử amin, khử metyl, hydroxyl hóa và mở vòng thành các axit hữu cơ mạch ngắn trước khi khoáng hóa.
    • Độ bền tái sinh: Vật liệu $2\text{Cu,1Ni-WO}_3$ và $50\text{CNWG}$ duy trì độ ổn định cấu trúc pha tinh thể (kiểm tra bằng giản đồ XRD sau phản ứng) và giữ hiệu suất quang xúc tác cao sau các chu kỳ tái sử dụng liên tiếp.

Kết quả và những đóng góp mới

Giá trị khoa học

  1. Lần đầu tiên tại Việt Nam, tác giả đã tổng hợp thành công và nghiên cứu hệ thống đặc trưng tính chất hóa lý của các vật liệu xúc tác quang mới $\text{Cu,Ni-WO}_3$ và $\text{Cu,Ni-WO}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ ($50\text{CNWG}$).
  2. Chứng minh thực nghiệm việc kết hợp đồng thời pha tạp hai kim loại chuyển tiếp ($\text{Cu}, \text{Ni}$) và lai ghép dị thể với $g\text{-C}_3\text{N}_4$ tạo ra sự cải biến cấu trúc vùng năng lượng, thu hẹp năng lượng vùng cấm, ức chế tái tổ hợp cặp $e^-/h^+$ và mở rộng vùng hấp thụ sang ánh sáng nhìn thấy.
  3. Làm sáng tỏ cơ chế phản ứng phân hủy kháng sinh tetracycline dưới ánh sáng khả kiến thông qua việc xác định vai trò của các gốc hoạt tính oxy hóa ($\text{HO}^\bullet$, $\text{O}_2^{\bullet-}$, $h^+$), đánh giá độ khoáng hóa TOC và xác định các mảnh sản phẩm phân hủy trung gian bằng phương pháp $\text{LC-MS/MS}$.

Giá trị thực tiễn

  • Mở ra hướng công nghệ mới trong việc chế tạo vật liệu xúc tác quang trên cơ sở $\text{WO}_3$ biến tính bằng nguồn nguyên liệu sẵn có, giá thành hợp lý, quy trình chế tạo đơn giản.
  • Ứng dụng hiệu quả vật liệu $50\text{CNWG}$ và $2\text{Cu,1Ni-WO}_3$ trong xử lý triệt để dư lượng kháng sinh tetracycline trong môi trường nước bằng nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời tự nhiên, đáp ứng các tiêu chí kinh tế, bền vững và thân thiện môi trường.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế của nghiên cứu:
    • Các thử nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác chủ yếu thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm (mô hình mẻ thể tích nhỏ) với nền dung dịch mẫu kháng sinh tetracycline đơn thành phần pha trong nước cất.
    • Chưa mở rộng khảo sát trên các nguồn nước thải thực tế phức tạp (nước thải bệnh viện, nước thải chăn nuôi, nước thải nuôi trồng thủy sản) chứa nhiều ion vô cơ hòa tan ($\text{Cl}^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{HCO}_3^-$) và hàm lượng chất hữu cơ hòa tan (DOM) cao.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo (theo đề xuất của luận án):
    • Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác dạng màng hoặc cố định vật liệu trên các giá thể mang xốp (như bọt gốm, sợi thủy tinh, màng polyme) nhằm thuận tiện cho việc thu hồi liên tục trong các hệ thống xử lý dòng chảy.
    • Mở rộng thử nghiệm xử lý quang xúc tác đối với hỗn hợp nhiều loại kháng sinh thuộc các nhóm khác nhau và trên các nền nước thải thực tế từ cơ sở y tế và trang trại chăn nuôi.
    • Thiết kế và vận hành thử nghiệm mô hình thiết bị phản ứng quang xúc tác quy mô pilot sử dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời ngoài trời để đánh giá các thông số kinh tế - kỹ thuật.

Giá trị tham khảo

  • Đối tượng hưởng lợi:
    • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên ngành Hóa học, Hóa môi trường, Khoa học Môi trường và Kỹ thuật Vật liệu: Tham khảo quy trình tổng hợp oxit kim loại pha tạp, kỹ thuật chế tạo vật liệu lai ghép dị thể bán dẫn và các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu chuyên sâu (XRD, FT-IR, SEM, TEM, EDS, UV-Vis DRS, PL, BET, $\text{pH}_{\text{PZC}}$).
    • Giảng viên và nhà nghiên cứu: Sử dụng làm tài liệu tham khảo trong giảng dạy các chuyên đề về công nghệ oxy hóa nâng cao (AOPs), cơ chế quang xúc tác dị thể và động học phân hủy các hợp chất dược phẩm khó phân hủy.
    • Kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ quản lý chất lượng nước: Tham khảo số liệu về động học phân hủy, độ khoáng hóa TOC, sự ảnh hưởng của pH và khả năng tái sử dụng của vật liệu làm cơ sở định hướng phát triển các module xử lý nước thải dược phẩm.
  • Phần nội dung đáng tham khảo nhất: Quy trình tổng hợp hệ xúc tác $2\text{Cu,1Ni-WO}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$, bảng đối sánh các thông số hóa lý/cấu trúc mạng và chuỗi chuyển hóa sản phẩm phân hủy tetracycline xác định qua $\text{LC-MS/MS}$.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao vật liệu $\text{WO}_3$ nguyên bản cần phải pha tạp $\text{Cu, Ni}$ và lai ghép với $g\text{-C}_3\text{N}_4$ để xử lý tetracycline?
Trả lời: $\text{WO}_3$ có năng lượng vùng cấm $E_g \approx 2{,}7–3{,}0\text{ eV}$ nên chỉ hấp thụ được ánh sáng ở vùng màu xanh gần tử ngoại, thế vùng dẫn (+0,3–0,5 V) không đủ âm để khử trực tiếp $\text{O}_2$ thành $\text{O}_2^{\bullet-}$, và tốc độ tái kết hợp cặp $e^-/h^+$ cao. Pha tạp $\text{Cu, Ni}$ đưa thêm các mức năng lượng trung gian thu hẹp vùng cấm, trong khi lai ghép với $g\text{-C}_3\text{N}_4$ tạo hệ dị thể phân tách không gian các hạt mang điện, giúp electron dịch chuyển sang dải dẫn của $g\text{-C}_3\text{N}_4$ để tạo gốc $\text{O}_2^{\bullet-}$, tối ưu hóa hiệu suất quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến.

2. Nhiệt độ nung nào là tối ưu cho vật liệu nền $\text{WO}_3$ và tại sao?
Trả lời: Nhiệt độ nung 500 °C ($\text{WO}_3\text{-500}$) là tối ưu. Ở nhiệt độ này, vật liệu kết tinh hoàn toàn ở pha đơn tà ($\gamma\text{-WO}_3$), cấu trúc tinh thể ổn định, diện tích bề mặt và khả năng hấp thụ quang đạt trạng thái cân bằng tốt nhất, cho hiệu suất phân hủy tetracycline cao nhất so với các mẫu nung ở 300, 400 và 600 °C.

3. Tỷ lệ pha tạp kim loại nào mang lại hiệu quả quang xúc tác tốt nhất cho hệ $\text{WO}_3$?
Trả lời: Hệ đồng pha tạp $2\text{Cu,1Ni-WO}_3$ (2% Cu và 1% Ni theo tỷ lệ khối lượng) cho hoạt tính quang xúc tác vượt trội so với các mẫu $\text{WO}_3$ nguyên chất, các mẫu pha tạp đơn kim loại ($3\text{Cu-WO}_3$, $3\text{Ni-WO}_3$) và các tỷ lệ đồng pha tạp khác.

4. Những gốc oxy hóa hoạt tính (ROS) nào đóng vai trò chủ đạo trong phản ứng phân hủy tetracycline của vật liệu luận án?
Trả lời: Kết quả từ các thí nghiệm dập tắt gốc xác định rằng gốc hydroxyl ($\text{HO}^\bullet$), gốc superoxide ($\text{O}_2^{\bullet-}$) và lỗ trống quang sinh ($h^+$) đều tham gia trực tiếp vào quá trình phân hủy chất kháng sinh tetracycline, trong đó gốc $\text{HO}^\bullet$ và $\text{O}_2^{\bullet-}$ đóng vai trò oxy hóa chính phá vỡ cấu trúc vòng hydronaphthalene.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Thúy Hường đã chế tạo thành công hệ vật liệu xúc tác quang đồng pha tạp $2\text{Cu,1Ni-WO}_3$ và hệ lai ghép dị thể $50\text{CNWG}$ ($2\text{Cu,1Ni-WO}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$) hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến. Công trình đã xác định tường minh cấu trúc pha đơn tà ($\gamma\text{-WO}_3$), hình thái tiếp xúc dị pha khít, cơ chế suy giảm tái tổ hợp electron - lỗ trống và thu hẹp vùng cấm của vật liệu. Quá trình quang xúc tác phân hủy tetracycline được chứng minh có khả năng khoáng hóa cao thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$, đi kèm việc làm sáng tỏ cơ chế phản ứng và nhận diện các sản phẩm trung gian bằng $\text{LC-MS/MS}$, đóng góp cơ sở khoa học và thực tiễn cho công nghệ xử lý nước thải chứa dư lượng kháng sinh.