Tổng quan luận án

Ô nhiễm môi trường nước do hoạt động xả thải các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, đặc biệt là phẩm màu công nghiệp chưa qua xử lý triệt để, là vấn đề môi trường nghiêm trọng tại nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam. Ngành dệt nhuộm toàn cầu đạt kim ngạch xuất khẩu hàng năm khoảng 1.000 tỷ USD và giải quyết việc làm cho khoảng 35 triệu lao động, nhưng đồng thời là nguồn phát sinh từ 17% đến 20% tổng lượng nước thải công nghiệp theo thống kê của Ngân hàng Thế giới. Tại Việt Nam, ngành dệt may đạt kim ngạch xuất khẩu hơn 44 tỷ USD vào năm 2022 và ước tính đạt 47 tỷ USD vào năm 2023, đóng góp khoảng 13% tổng sản phẩm công nghiệp nhưng lại là ngành đứng thứ hai về phát sinh ô nhiễm nguồn nước (chiếm khoảng 20% tổng lượng phát thải ô nhiễm nhân tạo). Nước thải từ công đoạn nấu, tẩy và nhuộm có độ kiềm cao, hàm lượng oxy hòa tan sinh học (BOD) và nhu cầu oxy hóa học (COD) cao, với tỷ lệ BOD/COD thường dao động từ 0,2 đến 0,5, phản ánh sự tồn tại của lượng lớn hợp chất khó phân hủy. Trong đó, phẩm màu nhóm azo chiếm hơn 80% sản lượng phẩm màu toàn cầu (khoảng 70.000 tấn/năm với hơn 2.000 chủng loại thương mại). Phẩm màu Direct Blue 71 (DB71) là thuốc nhuộm azo trực tiếp đặc trưng, có công thức hóa học C40H23N7Na4O13S4, khối lượng mol 1029,87 g/mol, cấu trúc gồm 4 nhóm azo (-N=N-), 4 vòng naphthalene và 1 nhóm sulfonate, hấp thụ cực đại tại bước sóng λmax = 587 nm. Cấu trúc liên hợp bền vững này khiến DB71 khó bị phân hủy bằng các biện pháp sinh học hoặc hóa lý thông thường.

Phương pháp oxy hóa tiên tiến (AOPs) dựa trên chất xúc tác bán dẫn dị thể TiO2 được xem là giải pháp tiềm năng để khoáng hóa phẩm màu. Tuy nhiên, TiO2 tồn tại hai nhược điểm kỹ thuật chính: độ rộng vùng cấm lớn (Eg = 3,2 eV đối với pha anatase), chỉ hấp thụ bức xạ tử ngoại (UV - chiếm 4-5% bức xạ mặt trời), và tốc độ tái kết hợp quang sinh giữa electron và lỗ trống (e-/h+) rất nhanh. Hơn nữa, chất xúc tác dạng bột mịn nano dễ bị kết tụ, làm giảm diện tích tiếp xúc, khó thu hồi sau xử lý và tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm thứ cấp. Để giải quyết các hạn chế này, luận án tiến hành nghiên cứu biến tính TiO2 bằng graphene oxit (GO) nhằm mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng khả kiến và bẫy điện tử, đồng thời sử dụng polyacrylic acid (PAA) làm chất liên kết ngang nhằm cố định các thành phần thành cấu trúc mạng ba chiều (3D) dạng viên/khối có độ bền cơ học và tính ưa nước.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể:

  1. Tổng hợp vật liệu titan dioxit (TiO2) kết hợp với graphene oxit (GO) và sử dụng polyacrylic axit (PAA) làm chất liên kết ngang tạo ra vật liệu quang xúc tác TiO2-PAA-GO.
  2. Ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2-PAA-GO xử lý phẩm màu DB71 trong môi trường nước.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu tổ hợp xúc tác quang 3 cấu phần TiO2-PAA-GO và phẩm màu Direct Blue 71 (DB71).
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Phạm vi chuyên môn: Tối ưu hóa quy trình tổng hợp vật liệu dạng khối bằng phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất tương ứng; khảo sát các đặc trưng hình thái, cấu trúc, hóa lý và quang học của vật liệu; đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy phẩm màu DB71 dưới nguồn sáng khả kiến (đèn compact 220V-36W) và ánh sáng mặt trời tự nhiên.
    • Phạm vi không gian: Thực hiện tại phòng thí nghiệm thuộc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
    • Phạm vi thời gian: Luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa Môi trường (mã số: 9440112.05), hoàn thành và bảo vệ năm 2024.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến xử lý nước thải dệt nhuộm, cơ chế quang xúc tác bán dẫn, vai trò của vật liệu graphene oxit và polymer liên kết ngang:

  • Về các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm truyền thống: Luận án phân tích ưu nhược điểm của các kỹ thuật xử lý hiện hành:

    • Kỹ thuật hấp phụ: Hiệu quả đối với nhiều nhóm chất tan nhưng bị giới hạn bởi diện tích bề mặt, thiếu tính chọn lọc và tạo lượng bã thải thứ cấp sau hấp phụ.
    • Kỹ thuật oxy hóa hóa học: Sử dụng chất oxy hóa mạnh như ozon hoặc clo, hiệu quả phân hủy cao nhưng chi phí vận hành lớn và tiềm ẩn việc hình thành các sản phẩm phụ độc hại.
    • Kỹ thuật xử lý sinh học: Thân thiện môi trường và chi phí thấp, nhưng hiệu quả xử lý phẩm màu azo rất hạn chế do tỷ lệ BOD/COD thấp và tính ức chế vi sinh vật của vòng thơm.

  • Về biến tính TiO2 bằng vật liệu nền cacbon và Graphene Oxit (GO):

    • Kumar và cộng sự [70, 110] đã chứng minh GO tổng hợp từ graphit tự nhiên có thể phân hủy quang học phẩm màu Methylene Blue (MB) với hiệu suất 60% nhờ chuyển dịch điện tử π-π* trong miền sp2.
    • Nguyen-Phan và cộng sự [107] tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2-GO, đạt hiệu suất phân hủy MB 90% dưới bức xạ UV và 95% dưới ánh sáng khả kiến, đồng thời chứng minh GO giữ ba vai trò: chất hấp phụ, chất vận chuyển điện tử ngăn ngừa tái kết hợp e-/h+, và chất nhạy quang giúp thu hẹp vùng cấm của TiO2 khi tăng hàm lượng GO.
    • Nasir và cộng sự [103] xác định GO trong tổ hợp TiO2/GO hoạt động như chất nhạy sáng, truyền điện tử sang TiO2 dưới nguồn kích thích khả kiến để tạo gốc oxy hóa.
    • Zheng và cộng sự [142] ứng dụng GO làm chất nhạy quang cho phản ứng tách hydro trên TiO2/GO dưới ánh sáng nhìn thấy.
    • Tiến và cộng sự [131] giải thích cơ chế thu hẹp khoảng cách vùng cấm của vật liệu lai GO-oxit kim loại thông qua sự tương tác năng lượng và truyền điện tích giữa phân tử chất màu và mạng lưới GO.

  • Về ứng dụng polymer polyacrylic acid (PAA) và vật liệu composite liên kết ngang:

    • PAA chứa các nhóm carboxylic (-COOH chiếm 56% đến 68% tổng khối lượng), có khả năng trương nở, ưa nước và hình thành liên kết ngang mạng lưới 3D ở nhiệt độ trên 200°C.
    • Lui và cộng sự [79] chế tạo hydrogel β-CD/MGO/PAA có dung lượng hấp phụ MB đạt 2802,67 mg/g và Safranine T đạt 1470,33 mg/g, duy trì hiệu suất trên 85% sau 8 chu kỳ.
    • Jv và cộng sự [59] tổng hợp hydrogel PAsp-PAA/Fe3O4 cho dung lượng hấp phụ MB đạt 357,14 mg/g và Neutral Red đạt 370,37 mg/g.
    • Mota [98] cố định metalloporphyrin trên nền PAA (vật liệu Zn(II)-Pr/PAA), đạt hiệu suất loại bỏ COD của MB, Methyl Orange (MO) và Nitrobenzene (NB) lần lượt là 98%, 95% và 94% dưới ánh sáng mặt trời, duy trì hoạt tính qua 15 chu kỳ.
    • Luo và cộng sự [86] tổng hợp TiO2/PAA bằng trùng hợp dung dịch, xử lý MO đạt hiệu suất 69,2% dưới ánh sáng UV.
    • Meng và cộng sự [92] chế tạo composite nano PAA/TiO2 qua phương pháp thủy nhiệt, phân hủy MO dưới nguồn UV.
    • You và cộng sự [144] biến tính màng PVDF bằng ghép PAA và cố định TiO2, xử lý thuốc nhuộm Reactive Black 5 (RB5) nồng độ 50 mg/L với hiệu suất 30-42% dưới ánh sáng tử ngoại.
    • Tại Việt Nam: Nhóm nghiên cứu của Nguyễn Văn Khôi [2] đã triển khai sản xuất polymer siêu hấp thụ nước AMS-1 từ PAA và tinh bột sắn ở quy mô 200 tấn/năm; Trịnh Đức Công và cộng sự [1] khảo sát mạng lưới tương tác tĩnh điện giữa nhóm -COO- của PAA và -NH3+ của Chitosan; Phan Minh Tân và cộng sự [3] nghiên cứu khả năng cố định các cation kim loại nặng Cu2+, Ni2+, Pb2+, Cr3+ của PAA tại pH = 6.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án nhận diện: Các hệ composite TiO2/PAA trước đây chủ yếu chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (UV); các tổ hợp TiO2-GO dạng bột phân tán khó tách lọc và có nguy cơ bị phân rã cấu trúc cacbon bởi chính các gốc hydroxyl (HO•) tạo ra trong phản ứng. Việc tích hợp đồng thời TiO2, GO và chất liên kết ngang PAA để chế tạo vật liệu dạng viên/khối 3D có hoạt tính xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến, có độ bền nén và khả năng tái sử dụng để xử lý phẩm màu đa azo DB71 chưa từng được công bố.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án được xây dựng trên nền tảng lý thuyết quang xúc tác dị thể bán dẫn kết hợp hóa học polymer và vật liệu nano cacbon:

  • Thuyết vùng năng lượng bán dẫn: Khi bán dẫn TiO2 nhận năng lượng photon hν ≥ Eg (3,2 eV đối với anatase), electron kích thích nhảy từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), sinh ra cặp electron quang sinh (e-CB) và lỗ trống (h+VB): $$\text{TiO}2 + h\nu \rightarrow \text{TiO}2 (e{\text{CB}}^- + h{\text{VB}}^+)$$ Lỗ trống $h_{\text{VB}}^+$ có thế oxy hóa chuẩn +3,00 V (dương hơn thế của cặp $\text{HO}^\bullet/\text{H}_2\text{O}$ là +2,80 V), có khả năng oxy hóa $\text{H}2\text{O}$ và $\text{OH}^-$ thành gốc tự do $\text{HO}^\bullet$. Ngược lại, electron $e{\text{CB}}^-$ tại vùng dẫn anatase có thế khử chuẩn -0,52 V (âm hơn thế khử của $\text{O}_2/\text{O}_2^{\bullet-}$ là -0,28 V), khử $\text{O}_2$ hòa tan thành gốc superoxide $\text{O}_2^{\bullet-}$.
  • Vai trò phối hợp của GO và PAA: GO đóng vai trò làm bẫy electron nhờ mạng liên hợp $\pi$ mở rộng, dẫn truyền hạt tải điện, ngăn chặn quá trình tái hợp $e^-/h^+$ và hình thành liên kết Ti-O-C giúp thu hẹp vùng cấm quang học. PAA đóng vai trò chất tạo khung liên kết ngang hóa học và vật lý, cung cấp mật độ nhóm -COOH lớn để gắn kết với TiO2 và GO, tạo cấu trúc xốp 3D ưa nước và hỗ trợ hấp phụ các phân tử chất màu tích điện.

Phương pháp thực nghiệm được triển khai đồng bộ:

  • Tổng hợp vật liệu:
    • Tổng hợp GO: Áp dụng phương pháp Tours (Hummers cải tiến), oxy hóa graphit tự nhiên bằng hỗn hợp axit $\text{H}_2\text{SO}_4:\text{H}_3\text{PO}_4$ (tỷ lệ thể tích 9:1) với lượng $\text{KMnO}_4$ tăng gấp đôi, không sử dụng $\text{NaNO}_3$ để tránh phát thải khí độc.
    • Tổng hợp TiO2, TiO2-GO và TiO2-PAA-GO: Sử dụng phương pháp thủy nhiệt trong bình phản ứng kín (autoclave) tại các mức nhiệt độ và thời gian khác nhau để tạo cấu trúc composite dạng viên khối.
  • Kỹ thuật phân tích đặc trưng hóa lý:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định pha tinh thể (anatase, rutile), tính toán kích thước tinh thể hạt nano.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Nhận diện các nhóm chức dao động Ti-O, Ti-O-C, C=O, C-O, -OH.
    • Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM): Quan sát hình thái học bề mặt, vi cấu trúc mạng và sự phân bố hạt pha vô cơ trên nền màng.
    • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và quang điện tử tia X (XPS): Đo thành phần nguyên tố, trạng thái liên kết hóa học của Ti 2p, O 1s, C 1s.
    • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS): Xác định bờ hấp thụ và độ rộng vùng cấm ($E_g$) thông qua hàm biến đổi Kubelka-Munk.
    • Phổ tán xạ Raman: Phân tích trật tự tinh thể thông qua các dải dao động đặc trưng của TiO2 và dải D, dải G của GO.
    • Phổ huỳnh quang (PL) và phổ tổng trở điện hóa (EIS): Đánh giá xác suất tái kết hợp hạt mang điện và điện trở truyền điện tích bề mặt.
    • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Xác định độ bền nhiệt và hàm lượng pha polymer liên kết ngang.
    • Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng, kích thước và thể tích mao quản.
    • Phép đo cơ lý: Đo góc tiếp xúc giọt nước để đánh giá tính ưa nước; đo cường độ nén cơ học của vật liệu viên khối.
  • Đánh giá hoạt tính quang xúc tác và động học:
    • Đo quang phổ hấp thụ UV-Vis của DB71 tại λmax = 587 nm, xây dựng đường chuẩn trong khoảng nồng độ 0 - 60 mg/L.
    • Đo tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC) nhằm đánh giá mức độ khoáng hóa hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O.
    • Thử nghiệm bẫy gốc tự do (scavengers) để xác định vai trò của các gốc $\text{HO}^\bullet$, $\text{O}_2^{\bullet-}$, lỗ trống $h^+$ và electron $e^-$.
    • Đánh giá động học phản ứng theo mô hình Langmuir - Hinshelwood.
    • Kiểm tra độ ổn định qua 6 chu kỳ tái sinh liên tiếp kết hợp phân tích XRD, FTIR sau phản ứng.

Nội dung chính theo từng chương

TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM, VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG, PAA VÀ VẬT LIỆU BIẾN TÍNH TiO2

Nội dung phần tổng quan của luận án tập trung trình bày bản chất hóa học của nguồn ô nhiễm nước thải dệt nhuộm và cơ sở khoa học để thiết kế vật liệu xúc tác quang tổ hợp:

  • Đánh giá đặc tính ô nhiễm: Nước thải công đoạn nhuộm và hoàn thiện chứa nồng độ chất màu lớn, độ kiềm cao, hàm lượng muối và các chất rắn lơ lửng (SS) phức tạp. Phẩm màu azo DB71 với 4 liên kết -N=N- liên hợp có độ bền nhiệt và quang hóa cao, gây cản trở sự truyền ánh sáng trong thủy vực tự nhiên, làm suy giảm quá trình quang hợp của thực vật thủy sinh và có khả năng phân cắt thành các amin thơm độc hại gây ung thư.
  • Đánh giá các thông số vật lý của các dạng thù hình TiO2: Pha anatase thể hiện hoạt tính xúc tác quang vượt trội so với rutile và brookite nhờ khả năng khử cao hơn và tốc độ tái kết hợp hạt tải chậm hơn.

Bảng tổng hợp thông số vật lý của các pha TiO2 được luận án trích xuất từ tài liệu thực nghiệm:

Tính chất vật lý Pha Anatase Pha Rutile Pha Brookite
Cấu trúc tinh thể Tứ phương (Tetragonal) Tứ phương (Tetragonal) Trực thoi (Orthorhombic)
Hằng số mạng tinh thể (Å) a = b = 3,784; c = 9,515 a = b = 4,5936; c = 2,9587 a = 9,184; b = 5,447; c = 5,154
Thể tích phân tử (ų) 34,061 31,2160 32,172
Khối lượng riêng / Tỉ khối (g/cm³) 3,89 4,25 3,99
Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,94 1,87 ~ 2,04 1,95
Góc liên kết O-Ti-O (độ) 77,7° - 92,6° 81,2° - 90,0° 77,0° - 105,0°
Năng lượng vùng cấm $E_g$ (eV) 3,20 3,02 2,96
  • Cơ chế tương tác trong hệ ba cấu phần: Luận án phân tích cơ chế hình thành liên kết giữa hạt nano TiO2 và tấm GO thông qua cầu nối PAA. Mạng lưới polymer PAA không chỉ đóng vai trò chất phân tán ngăn ngừa hạt nano TiO2 tự kết tụ mà còn tạo cấu trúc xốp 3 chiều cố định các hạt xúc tác, cho phép chất phản ứng khuếch tán dễ dàng vào tâm hoạt tính.

THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương thực nghiệm mô tả chi tiết quy trình chế tạo, điều kiện vận hành thiết bị và phương pháp phân tích đánh giá:

  • Tổng hợp GO theo phương pháp Tours: Than chì tự nhiên được oxy hóa bằng hỗn hợp $\text{KMnO}_4$ và $\text{H}_2\text{SO}_4/\text{H}_3\text{PO}_4$ (tỷ lệ 9:1), rửa sạch và phân tán bằng sóng siêu âm tạo huyền phù đơn lớp GO.
  • Quy trình thủy nhiệt tạo composite TiO2-PAA-GO: Hòa tan PAA trong nước cất, bổ sung huyền phù GO và tiền chất titan (tetra isopropyl octo titanat - TIOT hoặc muối titan), khuấy trộn đều để các chuỗi polymer PAA tương tác tĩnh điện và tạo liên kết hydro với nhóm chức trên GO và các phân tử tiền chất. Hỗn hợp được chuyển vào autoclave lót Teflon, tiến hành thủy nhiệt để đồng thời kết tinh pha anatase của TiO2, tạo liên kết chéo polymer PAA và cố định hệ vật liệu thành dạng viên khối xốp.
  • Bố trí thí nghiệm quang hóa:
    • Hệ phản ứng sử dụng nguồn sáng đèn compact 220V-36W hoặc ánh sáng mặt trời tự nhiên.
    • Dung dịch DB71 chứa vật liệu xúc tác được khuấy trong bóng tối 60 phút để thiết lập cân bằng hấp phụ - giải hấp trước khi bật đèn chiếu xạ.
    • Mẫu phản ứng được lấy định kỳ theo thời gian, đo độ suy giảm mật độ quang tại bước sóng λ = 587 nm để tính toán hiệu suất xử lý: $$\text{Hiệu suất } (%) = \frac{C_0 - C_t}{C_0} \times 100$$
    • Đánh giá hàm lượng TOC theo các mốc thời gian để xác định hiệu quả khoáng hóa hoàn toàn thành hợp chất vô cơ.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương kết quả và thảo luận trình bày hệ thống số liệu khảo sát các yếu tố chế tạo, đặc trưng hóa lý và hiệu quả ứng dụng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2-PAA-GO:

  • Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp vật liệu:

    • Tỷ lệ phần trăm khối lượng PAA:GO (khảo sát từ 0%, 10%, 25%, 50%, 75% đến 100%): Giản đồ XRD và phổ UV-Vis-DRS cho thấy tỷ lệ PAA tối ưu tạo điều kiện cho TiO2 kết tinh tốt ở pha anatase, hỗ trợ thu hẹp năng lượng vùng cấm và đạt hiệu suất phân hủy quang học cao nhất đối với DB71.
    • Tỷ lệ khối lượng TiO2:GO (khảo sát y = 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0): Tỷ lệ khối lượng thích hợp giúp các hạt nano TiO2 phân bố đều trên phiến GO mà không gây che lấp tâm hoạt tính hoặc làm cản trở hấp thụ ánh sáng.
    • Nhiệt độ thủy nhiệt (khảo sát tại 90°C, 120°C, 150°C, 180°C, 210°C): Phân tích XRD cho thấy ở nhiệt độ 180°C, pha anatase có độ kết tinh cao, kích thước hạt đồng đều; giản đồ phân tích nhiệt TGA khẳng định vật liệu thủy nhiệt tại 180°C có độ bền nhiệt ổn định.
    • Thời gian thủy nhiệt: Luận án xác định thời gian phản ứng thích hợp để hoàn tất quá trình tạo liên kết ngang và kết tinh oxit kim loại.

  • Đặc trưng hình thái, cấu trúc và tính chất hóa lý của TiO2-PAA-GO:

    • Hình thái và diện tích bề mặt: Ảnh SEM và HRTEM cho thấy các hạt nano TiO2 có kích thước đồng đều phân tán trên các lớp màng GO được bọc trong khung mạng PAA. Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET) thể hiện đường đẳng nhiệt dạng IV với vòng trễ trễ đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình (mesoporous), diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của TiO2-PAA-GO lớn hơn so với TiO2 đơn lẻ.
    • Cấu trúc tinh thể và nhóm chức: Giản đồ XRD xác nhận các pic nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase của TiO2. Phổ FTIR xuất hiện các dải dao động đặc trưng của liên kết Ti-O-Ti, Ti-O-C và các nhóm carboxylate (-COO-) phối trí với ion kim loại. Phổ Raman ghi nhận dải D (khoảng 1350 cm⁻¹) và dải G (khoảng 1590 cm⁻¹) của carbon dạng graphit.
    • Trạng thái bề mặt và thành phần nguyên tố: Phổ XPS định danh rõ các mức năng lượng liên kết của Ti 2p (Ti 2p3/2 và Ti 2p1/2), O 1s và C 1s, chứng minh sự hình thành liên kết hóa học giữa pha vô cơ TiO2 và các nhóm chức chứa oxy của GO và PAA.
    • Tính chất quang học và điện hóa: Phổ UV-Vis-DRS chỉ ra bờ hấp thụ của TiO2-PAA-GO dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng khả kiến so với TiO2 thuần; hàm Kubelka-Munk xác định năng lượng vùng cấm Eg giảm đáng kể. Cường độ phát xạ quang huỳnh quang (PL) của TiO2-PAA-GO giảm rõ rệt so với TiO2, đồng thời bán kính vòng cung tổng trở điện hóa (EIS) thu hẹp, chứng tỏ sự có mặt của GO và PAA đã ức chế sự tái kết hợp e-/h+ và tăng hiệu quả truyền dẫn điện tích.
    • Tính chất cơ lý: Phép đo góc tiếp xúc giọt nước cho thấy vật liệu có góc tiếp xúc nhỏ, thể hiện tính ưa nước cao giúp dung dịch nước dễ dàng thấm ướt bề mặt mao quản. Kết quả đo độ bền nén khẳng định vật liệu dạng viên (ký hiệu mẫu MX1, MX2, MX3) duy trì độ bền cơ học tốt, không bị vỡ vụn dưới áp lực thủy động học trong môi trường nước.

  • Ứng dụng xử lý phẩm màu DB71:

    • Ảnh hưởng của nguồn sáng: Vật liệu thể hiện hoạt tính xúc tác phân hủy DB71 hiệu quả dưới ánh sáng đèn compact 36W và ánh sáng mặt trời tự nhiên, vượt trội so với TiO2 và TiO2-GO dạng bột thông thường.
    • Ảnh hưởng của pH và điện thế Zeta: Luận án khảo sát pH môi trường từ axit đến kiềm; giá trị điện thế Zeta thay đổi theo pH giải thích rõ tương tác hút/đẩy tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu tích điện và các nhóm sulfonate tích điện âm của phân tử phẩm màu DB71.
    • Ảnh hưởng của liều lượng xúc tác và nồng độ ban đầu: Tốc độ phản ứng tăng khi tăng liều lượng xúc tác đến một giá trị giới hạn, sau đó bão hòa do hiện tượng cản quang; nồng độ đầu DB71 càng cao thì thời gian cần thiết để xử lý hoàn toàn càng kéo dài.
    • Cơ chế gốc hoạt động: Thử nghiệm bẫy gốc chứng minh gốc hydroxyl ($\text{HO}^\bullet$) và gốc superoxide ($\text{O}_2^{\bullet-}$) cùng với lỗ trống $h^+$ đóng vai trò chủ chốt trong quá trình bẻ gãy cấu trúc mang màu azo.
    • Khả năng khoáng hóa và động học: Giá trị TOC của dung dịch DB71 giảm dần theo thời gian phản ứng, khẳng định phẩm màu bị oxy hóa triệt để thành CO2 và H2O. Quá trình quang phân hủy tuân theo mô hình động học bậc một biểu kiến Langmuir - Hinshelwood.
    • Tái sinh và độ bền vật liệu: Sau 6 chu kỳ xử lý liên tiếp, vật liệu TiO2-PAA-GO dạng viên vẫn duy trì hiệu suất xử lý phẩm màu cao; phổ XRD và FTIR của vật liệu sau 1, 3 và 5 chu kỳ tái sinh không có sự biến đổi đáng kể về cấu trúc tinh thể và nhóm chức, chứng minh độ bền hóa học và khả năng tái sử dụng thực tế.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả khoa học và đóng góp mới cụ thể:

  • Về mặt lý luận khoa học:

    • Đã nghiên cứu tổng hợp thành công hệ vật liệu tổ hợp quang xúc tác ba cấu phần TiO2-PAA-GO bằng phương pháp thủy nhiệt, trong đó polyacrylic acid (PAA) giữ vai trò chất liên kết ngang kết hợp với graphene oxit (GO) tạo thành mạng lưới cấu trúc không gian 3 chiều (3D) bền vững.
    • Làm sáng tỏ cơ chế hoạt động quang xúc tác của hệ vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến: GO đóng vai trò chất thu nhận và truyền điện tử, PAA đóng vai trò khung phân tán và chất liên kết, giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm quang học ($E_g$) của TiO2, ức chế tốc độ tái kết hợp của các cặp electron - lỗ trống quang sinh và cải thiện độ dẫn truyền điện tích.

  • Về mặt thực tiễn và công nghệ:

    • Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác dạng viên khối xốp có tính ưa nước cao và độ bền nén cơ học tốt, giải quyết triệt để nhược điểm cố hữu của chất xúc tác TiO2 nano dạng bột mịn (hiện tượng kết tụ, khó phân tách sau phản ứng và nguy cơ ô nhiễm thứ cấp).
    • Chứng minh vật liệu TiO2-PAA-GO có hoạt tính xúc tác cao trong việc phân hủy và khoáng hóa phẩm màu azo khó phân hủy Direct Blue 71 (DB71) dưới nguồn sáng kích hoạt là đèn compact 36W và ánh sáng mặt trời tự nhiên, đạt độ suy giảm TOC cao.
    • Vật liệu có khả năng thu hồi đơn giản và tái sử dụng ổn định qua ít nhất 6 chu kỳ phản ứng mà vẫn duy trì hiệu suất xúc tác, không bị thay đổi cấu trúc tinh thể pha anatase.

  • Kiến nghị và giải pháp đề xuất:

    • Đề xuất quy trình công nghệ chế tạo vật liệu xúc tác quang dạng khối quy mô pilot để ứng dụng trong các trạm xử lý nước thải dệt nhuộm công nghiệp.
    • Khuyến nghị ứng dụng vật liệu trong hệ thống phản ứng dòng chảy liên tục (continuous flow reactors) nhằm xử lý nước thải chứa phẩm màu azo và các chất hữu cơ khó phân hủy khác bằng nguồn năng lượng mặt trời.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi và các nội dung được trình bày trong luận án, các hạn chế và định hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm:

  • Hạn chế của nghiên cứu:
    • Các thí nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2-PAA-GO chủ yếu được tiến hành trong hệ phản ứng gián đoạn (mẻ) ở quy mô phòng thí nghiệm với dung dịch nước nhân tạo chứa đơn cấu phần phẩm màu DB71.
    • Luận án chưa khảo sát trên mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế với thành phần hóa học phức tạp (độ mặn cao, chứa nhiều chất trợ nhuộm, chất hoạt động bề mặt và hỗn hợp nhiều loại phẩm màu khác nhau).
    • Chưa xác định đầy đủ cấu trúc hóa học của toàn bộ các hợp chất trung gian hình thành trong các giai đoạn phân cắt chuỗi azo trước khi khoáng hóa thành CO2 và H2O.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng thử nghiệm xử lý trên các nguồn nước thải công nghiệp dệt nhuộm thực tế để đánh giá ảnh hưởng của các ion vô cơ và chất hữu cơ đồng hiện diện đến hoạt tính quang hóa.
    • Thiết kế và vận hành mô hình xử lý liên tục dạng cột dòng chảy (column reactor) sử dụng vật liệu dạng viên khối kết hợp nguồn sáng bức xạ mặt trời tự nhiên.
    • Áp dụng các kỹ thuật phân tích khối phổ phân giải cao (LC-MS/MS, GC-MS) để nhận diện chi tiết đường đi của các sản phẩm trung gian trong quá trình quang phân hủy phẩm màu.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị học thuật và kỹ thuật chuyên môn:

  • Đối tượng thụ hưởng:
    • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các chuyên ngành Hóa Môi trường, Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu và Công nghệ Môi trường.
    • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu tại các trường đại học, viện nghiên cứu chuyên sâu về vật liệu xúc tác quang nano bán dẫn, vật liệu màng lai polymer và công nghệ oxy hóa tiên tiến (AOPs).
    • Kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ quản lý kỹ thuật tại các nhà máy dệt may, in ấn, sản xuất hóa chất nhuộm đang tìm kiếm giải pháp cải tạo hệ thống xử lý nước thải công nghiệp.
  • Các nội dung đáng tham khảo chuyên sâu:
    • Quy trình tổng hợp GO bằng phương pháp Tours cải tiến (không dùng NaNO3) và kỹ thuật thủy nhiệt một giai đoạn tạo composite TiO2-PAA-GO dạng khối.
    • Chuỗi quy trình phân tích đặc trưng hóa lý toàn diện kết hợp nhiều kỹ thuật hiện đại (XRD, FTIR, XPS, Raman, TEM, SEM, BET, PL, EIS, UV-Vis-DRS).
    • Phương pháp khảo sát động học Langmuir - Hinshelwood, kỹ thuật bẫy gốc tự do xác định cơ chế phản ứng và quy trình đánh giá độ ổn định tái sinh của vật liệu xúc tác quang.

Câu hỏi thường gặp

1. Hợp chất polyacrylic acid (PAA) đóng vai trò gì trong vật liệu tổ hợp TiO2-PAA-GO?

PAA là polymer mạch thẳng chứa hàm lượng lớn nhóm carboxylic (-COOH, chiếm 56-68% khối lượng). Trong vật liệu tổ hợp, PAA giữ vai trò chất liên kết ngang tạo khung mạng ba chiều (3D), liên kết với hạt nano TiO2 và phiến GO thông qua tương tác tĩnh điện và liên kết hóa học. Cấu trúc mạng này giúp cố định hạt nano, ngăn chặn hiện tượng kết tụ hạt, tăng cường tính ưa nước, tạo độ bền nén cơ học cao và định hình vật liệu thành dạng viên khối xốp giúp dễ dàng thu hồi sau phản ứng.

2. Sự kết hợp giữa Graphene Oxit (GO) và TiO2 đem lại ưu thế gì cho quá trình quang xúc tác?

GO sở hữu diện tích bề mặt lớn, tính linh động điện tử cao và năng lượng vùng cấm hẹp (2,2 - 4,0 eV). Khi kết hợp với TiO2, GO giữ ba vai trò: (1) đóng vai trò bẫy điện tử thu nhận các electron quang sinh từ vùng dẫn của TiO2, làm giảm tốc độ tái kết hợp giữa cặp electron và lỗ trống ($e^-/h^+$); (2) tạo liên kết Ti-O-C giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2, mở rộng khả năng hấp thụ quang học sang vùng ánh sáng khả kiến; (3) hoạt động như chất nhạy quang và tăng cường khả năng hấp phụ các phân tử phẩm màu thơm nhờ tương tác $\pi-\pi$.

3. Phẩm màu Direct Blue 71 (DB71) có đặc điểm cấu tạo nào khiến nó khó bị xử lý bằng các phương pháp thông thường?

Direct Blue 71 (DB71) là phẩm màu họ azo có công thức $\text{C}{40}\text{H}{23}\text{N}_7\text{Na}4\text{O}{13}\text{S}_4$ với khối lượng phân tử lớn (1029,87 g/mol). Cấu trúc phân tử chứa 4 nhóm mang màu azo (-N=N-), 4 nhân thơm naphthalene bền vững và 1 nhóm sulfonate. Cấu trúc liên hợp vòng thơm phức tạp này có tính bền nhiệt và bền quang hóa cao, ức chế vi sinh vật phân hủy, khiến tỷ lệ BOD/COD của nước thải thấp (0,2 - 0,5) nên các công trình xử lý sinh học truyền thống không thể khoáng hóa triệt để.

4. Phương pháp thủy nhiệt chế tạo TiO2-PAA-GO được tối ưu hóa dựa trên những thông số công nghệ nào?

Luận án đã tiến hành tối ưu hóa 4 thông số công nghệ chính: (1) tỷ lệ phần trăm khối lượng PAA:GO (khảo sát từ 0% đến 100%); (2) tỷ lệ khối lượng giữa TiO2 và GO (khảo sát từ y = 0,5 đến 4,0); (3) nhiệt độ thủy nhiệt (khảo sát từ 90°C đến 210°C, xác định 180°C là nhiệt độ thích hợp cho sự kết tinh pha anatase và tạo liên kết ngang PAA ổn định); (4) thời gian thủy nhiệt trong bình autoclave để hoàn thiện cấu trúc tinh thể và mạng polymer.

5. Khả năng tái sử dụng và độ bền cơ lý của vật liệu TiO2-PAA-GO được minh chứng qua các dữ kiện nào?

Vật liệu được chế tạo ở dạng viên khối xốp có độ bền nén tốt, không bị rã vỡ khi khuấy trộn trong nước. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được kiểm chứng qua 6 chu kỳ phản ứng liên tiếp mà hiệu suất xử lý phẩm màu DB71 không bị suy giảm đáng kể. Kết quả phân tích XRD và phổ FTIR của vật liệu sau các chu kỳ phản ứng khẳng định cấu trúc tinh thể pha anatase và các nhóm liên kết phối trí bề mặt của composite vẫn được bảo toàn nguyên vẹn.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Quỳnh Anh đã hoàn thành quy trình chế tạo vật liệu xúc tác quang ba cấu phần TiO2-PAA-GO dạng viên khối xốp 3D bằng phương pháp thủy nhiệt với các thông số công nghệ được kiểm soát chặt chẽ. Hệ vật liệu lai hóa đã giải quyết đồng thời hai hạn chế kỹ thuật cốt lõi của TiO2 truyền thống: thu hẹp năng lượng vùng cấm quang học để hấp thụ hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến và khắc phục hiện tượng khó thu hồi của bột nano thông qua liên kết ngang PAA. Kết quả thực nghiệm khẳng định vật liệu có hoạt tính quang xúc tác cao trong phân hủy và khoáng hóa phẩm màu azo Direct Blue 71 dưới ánh sáng đèn compact và ánh sáng mặt trời, đồng thời duy trì độ ổn định hóa lý và cơ học sau nhiều chu kỳ tái sử dụng. Công trình đóng góp cơ sở dữ liệu thực nghiệm quan trọng cho lĩnh vực vật liệu xử lý môi trường và định hướng tiềm năng ứng dụng công nghệ oxy hóa tiên tiến vào thực tiễn xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm.