Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ kỹ thuật với đề tài "Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme mới nối mạng thuận nghịch có khả năng 'tự lành' dưới kích ứng nhiệt" (tên tiếng Anh: "Synthesis and Characterization of Thermo-Reversible Self-Healing Polyurethane Networks") do nghiên cứu sinh Trương Thu Thủy thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Thị Lệ Thu tại Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. Luận án thuộc chuyên ngành Kỹ thuật Vật liệu (mã số: 9520309), hoàn thành năm 2024 và nhận tài trợ nghiên cứu từ Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh qua các đề tài mang mã số TX2021-20a-01, TX2022-20a-01 và TX2023-20a-01.
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Vật liệu polymer khi bị hư hỏng cơ học thường bị thải bỏ, tạo ra lượng rác thải lớn khó phân hủy trong môi trường. Việc phát triển các hệ polymer có khả năng tự phục hồi các tổn hại vi mô và vĩ mô dưới tác động của các kích thích bên ngoài giúp kéo dài tuổi thọ, nâng cao độ an toàn và giảm chi phí bảo trì. Trong các cơ chế tự lành nội sinh, phản ứng cộng vòng thuận nghịch Diels-Alder (DA) giữa nhóm furan và maleimide nhận được nhiều sự quan tâm do tính thuận nghịch nhiệt không cần chất xúc tác. Tuy nhiên, các hệ vật liệu polymer chứa liên kết DA truyền thống luôn gặp phải sự đánh đổi nghịch đảo giữa độ bền cơ học và độ linh động của mạch phân tử:
- Để đạt độ bền kéo và mô đun cao, các liên kết DA thường được tích hợp vào pha cứng của polyurethane (PU), dẫn đến độ linh động của mạch bị hạn chế và hiệu quả tự lành rất thấp ở nhiệt độ vừa phải.
- Để hàn gắn các vết nứt vĩ mô, các hệ truyền thống bắt buộc phải trải qua bước tiền xử lý nhiệt độ cao (110–180 °C) để kích hoạt phản ứng phân cắt retro-Diels-Alder (rDA), nhằm tăng độ linh động của mạng lưới trước khi làm nguội để tái tạo liên kết DA. Quá trình xử lý nhiệt kéo dài ở nhiệt độ cao này dễ dẫn đến các phản ứng phụ tiêu cực như oxy hóa vòng furan và phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do của nhóm maleimide.
Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định là việc thiết kế các cấu trúc mạng lưới polyurethane và poly(thiourethane) có khả năng tự phục hồi hoàn toàn các tổn hại vĩ mô (vết xước, vết đâm thủng, vết cắt đứt rời) tại điều kiện nhiệt độ ôn hòa (≤70 °C) trong một bước nhiệt duy nhất mà không cần tiền xử lý rDA ở nhiệt độ cao, đồng thời vẫn duy trì các đặc tính cơ học vượt trội.
Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu tổng quát của luận án là chế tạo các mạng lưới polymer polyurethane và poly(caprolactone-thiourethane) chứa các liên kết thuận nghịch DA và (thio)urethane, đạt độ bền kéo trên 10 MPa, mô đun Young trên 100 MPa, có khả năng tự lành ở nhiệt độ ôn hòa (≤70 °C) mà không cần bước phân cắt rDA trước đó. Luận án đề xuất và khảo sát ba thiết kế phân tử tương ứng với ba mục tiêu cụ thể:
- Hệ 1 (DA-PUn): Thiết kế và tổng hợp mạng lưới polyurethane nhiệt rắn chứa các cấu trúc Diels-Alder định vị chiến lược tại liên diện giữa pha cứng (các tập hợp liên kết hydro urethane) và pha mềm polycaprolactone (PCL), kết hợp hiệu ứng nhớ hình nhằm dung hòa cơ tính cao và độ linh động phân tử ở nhiệt độ ôn hòa.
- Hệ 2 (CrosslinkPCLTUs): Phát triển quy trình tổng hợp đơn giản, một bình hai bước (one-pot two-step) để chế tạo mạng lưới poly(caprolactone-thiourethane) nối mạng đầu mạch bằng liên kết DA phân tán trong pha bán kết tinh PCL, khắc phục các điều kiện tổng hợp nghiêm ngặt của Hệ 1.
- Hệ 3 (BLENDn): Chế tạo hệ hỗn hợp polymer (blend) giữa mạng lưới CrosslinkPCLTU và copolyme mạch thẳng poly(4-vinylpyridine-random-stearyl methacrylate) P(4VP-r-SMA) có khả năng khuếch tán và tạo liên kết hydro bổ trợ, nhằm rút ngắn thời gian tự lành của vật liệu.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Các cấu trúc mạng lưới polyurethane và poly(caprolactone-thiourethane) chứa liên kết cộng hóa trị thuận nghịch nhiệt Diels-Alder, liên kết hydro đa chức năng, pha chuyển tiếp nhiệt PCL và hệ blend với copolyme P(4VP-r-SMA).
- Phạm vi nghiên cứu: Luận án tập trung vào quy trình hóa học tổng hợp các tiền chất chức năng, phân tích cấu trúc hóa học, khảo sát tính chất nhiệt, cơ nhiệt, cơ tính tĩnh và động, cùng các phép thử nghiệm khả năng tự lành vết trầy xước, vết thủng và vết cắt rời tại dải nhiệt độ 60–70 °C.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Văn bản luận án phân loại tổng quan vật liệu polymer tự lành thành hai nhóm cơ chế chính:
Vật liệu polymer tự lành
Các nghiên cứu trước được luận án điểm luận
- Hệ ngoại sinh: White và cộng sự (2001) phát triển hệ vi viên dicyclopentadiene (DCPD) kết hợp chất xúc tác Grubbs phân tán trong nền epoxy, phục hồi được khoảng 75% cơ tính ban đầu. Bond và cộng sự (2008) đưa hệ vi sợi rỗng chứa chất đóng rắn vào nền composite epoxy, phục hồi tới 97% độ bền uốn. Luận án chỉ ra nhược điểm của hệ ngoại sinh là sự suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian, lượng chất giải phóng giới hạn và không thể tự lành lặp lại tại cùng một vị trí.
- Hệ nội sinh dựa trên phản ứng trao đổi Disulfide: Tsarevsky và Matyjaszewski tổng hợp polystyrene chứa liên kết disulfide bằng phương pháp trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP), phân cắt bằng DTT và tái tạo bằng oxy hóa với $\text{FeCl}_3$. Lafont và cộng sự (2012) nghiên cứu nhiệt rắn epoxy chứa liên kết disulfide tự lành dưới ánh sáng khả kiến trong 12 giờ. Michal và cộng sự (2013) chế tạo mạng lưới polysulfide tự lành dưới kích thích UV hoặc nhiệt độ 180 °C kết hợp nhớ hình. Zhou và cộng sự (2014) sử dụng tri-n-butylphosphine xúc tác trao đổi disulfide ở nhiệt độ phòng. Odriozola và cộng sự (2014) sử dụng bis(4-aminophenyl) disulfide chế tạo polyurethane tự phục hồi ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ mà không cần xúc tác.
- Hệ ionomer và liên kết hydro: Amit Das (2015) biến tính cao su bromobutyl (BIIR) với muối imidazolium bromide tạo liên kết ion thuận nghịch. Woo và cộng sự (2022) chế tạo vật liệu lưu hóa nhiệt dẻo từ EPDM ghép maleic anhydride (EPDM-g-MAH) tạo liên kết ion thuận nghịch với ion $\text{Zn}^{2+}$ từ $\text{ZnO}$. Sun và cộng sự (2020) đưa đơn vị ureidopyrimidone (UPy) tạo 4 liên kết hydro vào mạch polyurethane phân tán trong nước (WPU), giúp vết xước lành ở 80 °C trong 2,5 giờ và phục hồi hơn 90% cơ tính.
- Hệ Diels-Alder trong Polyurethane: Wudl và cộng sự (2002) tổng hợp mạng liên kết giữa monome đa furan (4F) và đa maleimide (3M), phân cắt ở 150 °C trong 15 phút và tái tạo ở 80 °C (phục hồi 50–80% độ bền kéo). Liu và Hsieh (2006) tổng hợp tiền chất epoxy lỏng chứa furan/maleimide tự lành ở 50 °C trong 24 giờ. Luận án phân tích ba hướng tiếp cận cấu trúc PU-DA trong y văn:
- Phương pháp I: Tổng hợp diol chứa liên kết DA trên mạch chính để polyaddition với diisocyanate (ví dụ: furfuryl alcohol phản ứng với N-(2-hydroxyethyl)-maleimide tạo DA-diol, kết hợp HDI).
- Phương pháp II: Tổng hợp polyurethane mạch thẳng mang nhóm furan treo, sau đó nối mạng bằng bismaleimide hoặc polymaleimide (chẳng hạn tri-maleimide biến tính cyclotriphosphazene).
- Phương pháp III: Biến tính cuối mạch polyurethane nhiệt dẻo bằng furan hoặc maleimide rồi nối mạng với các tác nhân đa chức năng hoặc tạo mạng lưới liên xuyên polymer (IPN).
Vị trí và giải pháp của luận án
Các công trình đi trước chủ yếu đặt liên kết DA trong pha cứng hoặc phân bố ngẫu nhiên, dẫn đến việc phải nung nóng trên 110 °C để kích hoạt phản ứng rDA phá vỡ mạng lưới trước khi lành. Luận án giải quyết triệt để vấn đề này bằng cách:
- Đặt liên kết DA tại liên diện pha cứng – pha mềm hoặc ở đầu mạch phân đoạn PCL kết hợp liên kết thiourethane linh động.
- Lợi dụng quá trình chuyển pha nóng chảy ($T_m$) của polycaprolactone ở 60–70 °C để đồng thời kích hoạt hiệu ứng nhớ hình (giúp ép sát bề mặt hư tổn) và giải phóng độ linh động phân tử, cho phép phản ứng tái liên kết DA và sắp xếp lại liên kết hydro diễn ra nhanh chóng tại cùng một mức nhiệt độ ôn hòa ($T \le 70\text{ }^\circ\text{C}$).
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Khung lý thuyết và khái niệm vận dụng
- Phản ứng Diels-Alder thuận nghịch nhiệt: Phản ứng cộng vòng $[4+2]$ giữa diene giàu electron (furan) và dienophile nghèo electron (maleimide). Quá trình tạo liên kết cộng hóa trị diễn ra ưu thế ở nhiệt độ dưới 90 °C, trong khi phản ứng nghịch (retro-DA) phân cắt liên kết xảy ra ở nhiệt độ cao hơn (110–130 °C).
- Tập hợp liên kết hydro đa chức năng: Khả năng hình thành mạng lưới liên kết hydro liên phân tử giữa các nhóm urethane ($-\text{NH}-\text{COO}-$), thiourethane ($-\text{NH}-\text{COS}-$), urea và vòng pyridine, đóng vai trò tạo pha cứng, tăng cường độ bền kéo và độ dai.
- Hiệu ứng nhớ hình kích ứng nhiệt của Polycaprolactone (PCL): Sự chuyển đổi giữa trạng thái bán kết tinh và vô định hình quanh điểm nóng chảy ($T_m \approx 50\text{--}60\text{ }^\circ\text{C}$) tạo ra động lực phục hồi hình dạng ban đầu (do sự tăng entropy của mạch polymer), giúp kéo hai bề mặt vết nứt áp sát vào nhau, tạo điều kiện cho các liên kết hóa học tái thiết lập.
Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật đặc trưng
Luận án sử dụng hệ thống các phương pháp và thiết bị phân tích hiện đại:
- Phân tích cấu trúc hóa học:
- Quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton ($^1\text{H NMR}$) và carbon-13 ($^{13}\text{C NMR}$), bao gồm cả $^{13}\text{C NMR}$ trạng thái rắn (Solid-state $^{13}\text{C NMR}$) để kiểm chứng phản ứng tạo liên kết DA trong mạng lưới không tan.
- Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và phổ hồng ngoại phản xạ toàn phần suy giảm (ATR-FT-IR) đo ở các chu kỳ nhiệt khác nhau (120 °C phân cắt rDA trong 1 giờ và 65 °C tái lập liên kết DA trong 24 giờ).
- Sắc ký rây gel (GPC) sử dụng pha động DMF với chất chuẩn PEG và PS để xác định khối lượng phân tử và độ đa phân tán ($\text{Đ}$).
- Phân tích tính chất nhiệt và cơ nhiệt:
- Đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) ở tốc độ quét 10 °C/phút (chu trình gia nhiệt thứ nhất, làm nguội và gia nhiệt thứ hai) nhằm xác định nhiệt độ nóng chảy ($T_m$), nhiệt độ kết tinh ($T_c$), độ biến thiên enthalpy ($\Delta H_m$, $\Delta H_c$) và độ kết tinh ($X_c$).
- Phân tích cơ động học (DMA) xác định mô đun tích trữ ($E'$), mô đun tổn hao ($E''$) và hệ số tổn hao cơ học ($\tan \delta$), xác định nhiệt độ chuyển thủy tinh ($T_g$).
- Nhiễu xạ tia X góc rộng (XRD) xác định các pic nhiễu xạ đặc trưng của pha tinh thể PCL.
- Đánh giá cơ tính và hiệu quả tự lành:
- Thử nghiệm cơ lý kéo đứt đo trên máy kéo nén vạn năng, thu nhận đường cong ứng suất – biến dạng ($\sigma\text{--}\varepsilon$), xác định độ bền kéo đứt ($\sigma_b$), mô đun Young ($E$), độ giãn dài khi đứt ($\varepsilon_b$) và độ dai va đập ($Toughness$).
- Quan sát hình thái vết thương và quá trình tự lành bằng kính hiển vi quang học (OM) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM / SEM).
- Đánh giá hiệu suất phục hồi cơ tính ($R_r$ - Recovery rate, tính bằng %) qua các phép thử kéo đứt mẫu nguyên bản so với mẫu sau khi tự lành từ hai dạng hư tổn: cắt rời hoàn toàn thành hai mảnh ghép lại (cut-in-half) và kéo biến dạng dẻo lớn (đạt 75% độ giãn dài tới hạn).
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan về vật liệu polymer tự lành và polyurethane nối mạng thuận nghịch
Chương này tổng thuật toàn diện cơ sở lý thuyết về vật liệu polymer tự lành, phân loại chi tiết các cơ chế ngoại sinh và nội sinh, phân tích động học và nhiệt động học của phản ứng Diels-Alder/retro-Diels-Alder giữa furan và maleimide, các hướng thiết kế polyurethane tự lành truyền thống, cùng nguyên lý khép kín vết nứt nhờ hiệu ứng nhớ hình của các phân đoạn polymer bán kết tinh.
Chương 2: Tổng hợp polyurethane chứa cấu trúc Diels-Alder tại liên diện pha cứng – pha mềm (Hệ 1: DA-PUn)
Chương 2 trình bày chi tiết chiến lược tổng hợp và khảo sát hệ vật liệu DA-PUn:
| Mẫu vật liệu |
Mô đun Young ($E$, MPa) |
Độ bền kéo ($\sigma_b$, MPa) |
Độ giãn dài ($\varepsilon_b$, %) |
Độ dai ($Toughness$, $\text{MJ/m}^3$) |
| DA-PU-50 |
$80 \pm 8$ |
$16 \pm 2$ |
$420 \pm 30$ |
$26 \pm 4$ |
| DA-PU-70 |
$150 \pm 15$ |
$24 \pm 3$ |
$380 \pm 25$ |
$62 \pm 6$ |
| DA-PU-85 |
$190 \pm 18$ |
$28 \pm 2$ |
$340 \pm 20$ |
$81 \pm 7$ |
| DA-PU-100 |
$225 \pm 20$ |
$30 \pm 3$ |
$310 \pm 18$ |
$96 \pm 8$ |
| ref-PU |
$210 \pm 15$ |
$27 \pm 2$ |
$290 \pm 15$ |
$68 \pm 5$ |
Mẫu DA-PU-70 sau khi cắt đôi và ghép nối lại, ủ ở 65 °C trong 24 giờ cho thấy sự phục hồi độ bền kéo đạt trên 85%, và trong phép thử biến dạng lớn (kéo dãn đến 75% độ giãn dài đứt) đạt mức phục hồi gần như tuyệt đối.
Chương 3: Tổng hợp poly(caprolactone-thiourethane) đầu mạch gắn Diels-Alder nối mạng thuận nghịch (Hệ 2: CrosslinkPCLTUs)
Nhằm khắc phục nhược điểm của Hệ 1 vốn yêu cầu các bước tổng hợp nhỏ giọt nhạy khí/ẩm, Chương 3 phát triển Hệ 2 qua quy trình một bình hai bước thuận tiện:
| Mẫu mạng lưới |
Thành phần tiền chất |
$T_m\text{ (DSC, }^\circ\text{C)}$ |
Mô đun Young ($E$, MPa) |
Độ bền kéo ($\sigma_b$, MPa) |
Độ phục hồi độ bền kéo ($R_r$, %) tại 70 °C |
| CrosslinkPCLTU1 |
FurPCL2000 |
48,5 |
$185 \pm 12$ |
$18,2 \pm 1,5$ |
$65 \pm 4$ |
| CrosslinkPCLTU2 |
FurPCL2000 / FurPCL4000 |
51,2 |
$220 \pm 15$ |
$23,5 \pm 1,8$ |
$72 \pm 5$ |
| CrosslinkPCLTU3 |
FurPCL2000 / FurPCL4000 |
53,4 |
$260 \pm 18$ |
$28,1 \pm 2,0$ |
$78 \pm 4$ |
| CrosslinkPCLTU4 |
FurPCL4000 |
55,1 |
$295 \pm 20$ |
$31,4 \pm 2,2$ |
$82 \pm 3$ |
| CrosslinkPCLTU5 |
FurPCL4000 |
56,8 |
$330 \pm 22$ |
$36,0 \pm 2,5$ |
$87 \pm 3$ |
- Mẫu CrosslinkPCLTU5 thể hiện tính năng vượt trội nhất với mô đun Young xấp xỉ 330 MPa, độ bền kéo 36 MPa và hiệu suất phục hồi độ bền kéo đạt 87% tại 70 °C.
- Thử nghiệm kéo cơ học chu kỳ (Cyclic tensile test) tại 65 °C ở tốc độ 15%/phút cho thấy tỷ lệ phục hồi $R_r$ đạt 100% ở chu kỳ 1, 93% ở chu kỳ 2 và 87% ở chu kỳ 3.
Chương 4: Hỗn hợp polymer giữa poly(caprolactone-thiourethane) nối mạng Diels-Alder và copolyme mạch thẳng chứa liên kết hydro (Hệ 3: BLENDn)
Nhằm rút ngắn thời gian tự phục hồi của Hệ 2, Chương 4 tiến hành khảo sát hệ blend:
- Thiết kế hệ vật liệu: Phối trộn mạng lưới CrosslinkPCLTU5 với copolyme mạch thẳng poly(4-vinylpyridine-random-stearyl methacrylate) P(4VP-r-SMA). Copolyme này được tổng hợp qua phản ứng trùng hợp gốc tự do, trong đó nhóm pyridine có khả năng tạo liên kết hydro với nhóm thiourethane/urethane của mạng lưới và mạch alkyl dài của SMA tăng cường tính tương hợp.
- Tỷ lệ phối trộn khảo sát: Blend10 (chứa 10 wt% P(4VP-r-SMA)) và Blend20 (chứa 20 wt% P(4VP-r-SMA)).
- Kết quả thực nghiệm:
- Hình ảnh kính hiển vi quang học (OM) cho thấy vết cắt trên mẫu Blend10 và Blend20 liền lại hoàn toàn sau xử lý nhiệt ở 70 °C.
- Phép đo cơ tính kéo đứt cho thấy mẫu Blend10 đạt hiệu suất phục hồi độ bền kéo lên đến 82% chỉ sau 10 giờ ở 70 °C, cải thiện đáng kể thời gian tự lành so với mẫu mạng lưới CrosslinkPCLTU5 nguyên bản (vốn cần 24 giờ để đạt mức phục hồi tương đương).
| Mẫu vật liệu |
Hàm lượng P(4VP-r-SMA) (wt%) |
Độ bền kéo nguyên bản (MPa) |
Thời gian tự lành ở 70 °C (h) |
Phục hồi độ bền kéo ($R_r$, %) |
| CrosslinkPCLTU5 |
0 |
$36,0 \pm 2,5$ |
24 |
87 |
| Blend10 |
10 |
$31,5 \pm 2,1$ |
10 |
82 |
| Blend20 |
20 |
$26,2 \pm 1,8$ |
10 |
74 |
Chương 5: Kết luận và kiến nghị
Chương 5 tóm tắt toàn bộ các kết quả đạt được từ ba hệ vật liệu, khẳng định sự thành công trong việc kết hợp liên kết thuận nghịch DA, liên kết hydro và hiệu ứng chuyển pha nhiệt PCL để tạo ra vật liệu polymer tự lành cơ tính cao ở nhiệt độ ôn hòa, đồng thời đề xuất các định hướng nghiên cứu tiếp theo.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt học thuật và lý luận
- Thiết kế phân tử định vị liên diện: Đề xuất nguyên lý bố trí liên kết thuận nghịch nhiệt Diels-Alder chính xác tại liên diện giữa pha cứng (urethane/thiourethane) và pha mềm (PCL), loại bỏ sự giam hãm chuyển động phân tử vốn có của pha cứng truyền thống mà không làm suy giảm độ bền cơ học.
- Cơ chế hiệp đồng đa yếu tố: Chứng minh sự phối hợp hiệu quả giữa ba yếu tố trong một cấu trúc mạng polymer duy nhất:
- Hiệu ứng nhớ hình kích hoạt bởi sự nóng chảy của pha tinh thể PCL (60–70 °C) đóng vai trò ép khép các bề mặt vết thương cơ học.
- Tính linh động cao của liên kết thiourethane và các đoạn mạch đầu mút giải phóng chuyển động phân tử.
- Phản ứng cộng vòng DA thuận nghịch kết hợp liên kết hydro tái thiết lập các liên kết hóa học và vật lý qua bề mặt phân cách.
- Mở rộng cơ chế tự lành qua hệ Blend: Khẳng định việc đưa copolyme mạch thẳng chứa nhóm tương tác liên kết hydro P(4VP-r-SMA) có khả năng khuếch tán linh động qua mạng lưới không gian giúp rút ngắn thời gian tự phục hồi tổn thất cơ học.
Đóng góp thực tiễn và thông số kỹ thuật
- Chế tạo thành công vật liệu polyurethane và poly(caprolactone-thiourethane) có độ bền kéo đạt từ 16 đến 36 MPa, mô đun Young từ 80 đến 330 MPa, độ dai đạt tới 96 $\text{MJ/m}^3$.
- Đạt hiệu quả tự lành hoàn toàn các vết trầy xước bề mặt, lỗ đâm thủng sâu và phục hồi độ bền kéo từ 82% đến 87% đối với vết cắt đứt rời hoàn toàn ở điều kiện nhiệt độ ôn hòa (60–70 °C) mà không cần bước phân cắt rDA ở nhiệt độ cao (>110 °C).
- Xây dựng quy trình tổng hợp một bình hai bước (one-pot two-step) có khả năng ứng dụng thực tế cao hơn cho dòng vật liệu poly(caprolactone-thiourethane) nối mạng DA.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế được ghi nhận từ văn bản
- Quy trình tổng hợp Hệ 1 (DA-PUn) tương đối phức tạp, trải qua 4 giai đoạn với các phản ứng trùng hợp mở vòng cation và phản ứng quang hóa thiol-ene đòi hỏi điều kiện kiểm soát nhạy ẩm, nhạy khí và tiến hành ở quy mô nhỏ.
- Nghiên cứu đối với Hệ 3 (BLENDn) mới dừng lại ở mức độ khảo sát sơ bộ (preliminary investigation) với hai tỷ lệ phối trộn (10 wt% và 20 wt%), chưa khảo sát sâu về động học khuếch tán phân tử chi tiết của copolyme mạch thẳng theo thời gian.
Hướng phát triển tiếp theo
- Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình tổng hợp để mở rộng quy mô sản xuất đối với các hệ vật liệu poly(thiourethane) tự lành.
- Mở rộng khảo sát động học khuếch tán của copolyme mạch thẳng và ảnh hưởng của các cấu trúc monome khác nhau trong hệ blend.
- Thử nghiệm ứng dụng vật liệu trong các lĩnh vực lớp phủ bảo vệ thông minh, vật liệu đàn hồi y sinh và các chi tiết kỹ thuật chịu lực có khả năng tái chế nhiệt.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị cao đối với:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Vật liệu, Hóa học Polymer và Vật liệu Composite: Tham khảo phương pháp thiết kế mạng lưới polymer động (covalent adaptable networks - CANs), kỹ thuật chức năng hóa polyol và quy trình tổng hợp poly(thiourethane).
- Các nhà nghiên cứu phân tích đặc trưng vật liệu: Cung cấp quy trình chi tiết và dữ liệu chuẩn đối sánh về phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ($^{13}\text{C NMR}$ solid-state), kỹ thuật phân tích cơ động học (DMA), đo nhiệt vi sai (DSC) chu kỳ nhiệt và phương pháp định lượng hiệu suất tự lành qua thử nghiệm cơ lý kéo đứt.
- Kỹ sư và chuyên gia phát triển sản phẩm công nghiệp: Cung cấp giải pháp công nghệ chế tạo vật liệu polymer tự phục hồi cho các ứng dụng lớp phủ chống trầy xước ô tô, linh kiện điện tử và vật liệu y sinh có khả năng kéo dài vòng đời sử dụng.
Câu hỏi thường gặp
1. Luận án giải quyết mâu thuẫn giữa độ bền cơ học cao và độ linh động tự lành của liên kết Diels-Alder bằng cách nào?
Luận án giải quyết mâu thuẫn này bằng cách thiết kế phân tử định vị liên kết Diels-Alder (DA) chính xác tại liên diện giữa pha cứng và pha mềm (trong Hệ 1) hoặc tại các đầu mạch liên kết lỏng lẻo gắn với phân đoạn polycaprolactone (PCL) bán kết tinh (trong Hệ 2). Nhờ đó, vật liệu vừa duy trì được độ cứng và độ bền kéo cao nhờ các vi pha cứng và pha kết tinh PCL, vừa giải phóng được độ linh động của liên kết DA ở nhiệt độ nóng chảy của PCL (60–70 °C) để tự lành mà không cần phân cắt rDA ở nhiệt độ cao.
2. Sự khác biệt cơ bản về quy trình tổng hợp giữa Hệ 1 (DA-PUn) và Hệ 2 (CrosslinkPCLTUs) là gì?
Hệ 1 đòi hỏi quy trình tổng hợp 4 bước nghiêm ngặt, bao gồm trùng hợp mở vòng cation allyl glycidyl ether và phản ứng quang hóa thiol-ene nhạy khí/ẩm ở quy mô nhỏ. Ngược lại, Hệ 2 được phát triển qua phương pháp một bình hai bước (one-pot two-step) đơn giản hơn: đầu tiên tổng hợp tiền chất PCL mang nhóm furfuryl thiourethane đầu mạch, sau đó kéo dài mạch bằng bismaleimide (BMI) và nối mạng trực tiếp bằng chất nối mạng tris-furan thông qua phản ứng DA.
3. Phân đoạn Polycaprolactone (PCL) đóng vai trò gì trong cơ chế tự lành tổn thương vĩ mô của vật liệu?
Phân đoạn PCL đóng vai trò là pha chuyển tiếp nhiệt kích hoạt hiệu ứng nhớ hình. Khi gia nhiệt lên trên nhiệt độ nóng chảy của PCL ($T_m \approx 60\text{--}70\text{ }^\circ\text{C}$), sự gia tăng entropy khi chuyển từ trạng thái bán kết tinh sang vô định hình tạo lực kéo hai mép nứt/vết cắt áp sát khít vào nhau. Việc khép kín khe nứt cơ học này là điều kiện tiên quyết để các liên kết Diels-Alder và liên kết hydro tiếp xúc và tái liên kết qua bề mặt tổn thương.
4. Việc phối trộn copolyme P(4VP-r-SMA) trong Hệ 3 mang lại cải tiến cụ thể nào cho vật liệu?
Copolyme mạch thẳng P(4VP-r-SMA) có khả năng khuếch tán tự do qua mạng lưới CrosslinkPCLTU và hình thành các liên kết hydro bổ trợ giữa vòng pyridine với các nhóm (thio)urethane của mạng lưới. Sự khuếch tán linh động này giúp rút ngắn đáng kể thời gian tự lành: mẫu Blend10 phục hồi 82% độ bền kéo chỉ sau 10 giờ ở 70 °C, so với mức 24 giờ cần thiết ở hệ mạng lưới nguyên bản.
5. Thông số cơ tính và hiệu suất phục hồi cao nhất đạt được trong Hệ 2 (CrosslinkPCLTUs) là bao nhiêu?
Mẫu tối ưu trong Hệ 2 là CrosslinkPCLTU5 (sử dụng tiền chất PCL-diol có $M_n \approx 4000\text{ g/mol}$), đạt độ bền kéo 36 MPa, mô đun Young xấp xỉ 330 MPa. Sau khi bị cắt đôi hoàn toàn và ủ nhiệt ở 70 °C, vật liệu có khả năng phục hồi độ bền kéo đạt 87%, đồng thời lành hoàn toàn các vết trầy xước và vết đâm thủng vĩ mô.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Trương Thu Thủy đã phát triển thành công ba hệ vật liệu polyurethane và poly(caprolactone-thiourethane) nhiệt rắn nối mạng thuận nghịch Diels-Alder có khả năng tự phục hồi tổn hại ở nhiệt độ ôn hòa (60–70 °C). Bằng việc kết hợp sáng tạo giữa cấu trúc liên kết cộng hóa trị động DA, mạng lưới liên kết hydro và hiệu ứng nhớ hình của pha bán kết tinh PCL, nghiên cứu đã giải quyết trọn vẹn sự đánh đổi giữa độ bền cơ học cao (độ bền kéo đạt tới 36 MPa, mô đun Young tới 330 MPa) và khả năng tự lành vết thương vĩ mô hiệu quả mà không cần tiền xử lý rDA ở nhiệt độ cao. Các kết quả thực nghiệm toàn diện từ hóa tổng hợp, phân tích cấu trúc phổ đến cơ nhiệt học đã đóng góp những giải pháp thiết thực cho lĩnh vực vật liệu polymer thông minh có tuổi thọ cao và khả năng tái chế nhiệt.
