VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY – HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY TRUONG THU THUY SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF THERMO- REVERSIBLE SELF-HEALING POLYURETHANE NETWORKS A DISSERTATION SUBMITTED FOR THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY HO CHI MINH CITY – 2024 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TRƯƠNG THU THỦY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME MỚI NỐI MẠNG THUẬN NGHỊCH CÓ KHẢ NĂNG “TỰ LÀNH” DƯỚI KÍCH ỨNG NHIỆT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH – NĂM 2024 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY – HO CHI MINH CITY HO CHO MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOG TRUONG THU THUY SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF THERMO- REVERSIBLE SELF-HEALING POLYURETHANE NETWORKS Major: Material Engineering Major code: 9520309 Independent examiner: Assoc. Nguyen Cong Tranh Independent examiner: Assoc.
Nguyen Thi Truc Linh Examiner: Assoc. Nguyen Anh Tien Examiner: Assoc. Nguyen Dinh Thanh Examiner: Assoc. Ha Thuc Chi Nhan ADVISORS: Assoc.
Nguyen Thi Le Thu DECLARTION OF ORIGINALITY I hereby declare that this is my own research study. The research results and conclusions in this thesis are true, and are not copied from any other resources. The literature references have been quoted with clear citation as requested. Thesis Author Signature Truong Thu Thuy i THESIS SUMMARY Healable polymers with damage healability under external stimuli are attractive materials in many industrial applications.
It is also highly desirable to produce materials capable of healing at moderate conditions without sacrificing the mechanical properties when incorporating reversible interactions in a facile and practical way. This thesis describes two main approaches to manufacture networks containing dynamic Diels–Alder and (thio)urethane bonds and shape recovery ability. Such materials were capable of mild-temperature (70 oC)–triggered healing of scratches, complete cuts and deformation damages. The synthesized products were analyzed using proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR), carbon-13 nuclear magnetic resonance (13C NMR), Fourier transform infrared (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC), thermodynamic analysis (DMA) and wide-angle powder X-ray diffraction (XRD) and tensile measurements.
The healing ability was examined using optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and tensile tests. Three molecular designs (Systems 13) were proposed and investigated. System 1 (Chapter 2) is a design of thermoset PUs containing dynamic DA entities engineered at the interface between the hard and soft domains that combine high modulus and toughness with mild-temperature-triggered molecular mobility, which is a prerequisite for efficient healing capability. This concept of molecular design enables PUs to have great mechanical properties (Young’s modulus ∼80−225 MPa, ultimate tensile strength ∼16−30 MPa, and toughness ∼26−96 MJ m−3) and simultaneously remarkable healing ability at mild temperatures (60−70 °C) of macro- scratches, punctures, and complete cuts.
The mechanical and healing properties can be tuned by varying the DA bond content. To overcome the disadvantage of strict synthesis conditions of System 1, a facile and straightforward approach is proposed to manufacture networks containing ii dynamic Diels-Alder and thiourethane bonds and shape recovery ability (System 2, Chapter 3). The DA and thiourethane bonds are dispersed and immobilized in the vicinity of the PCL semicrystalline phase. The properties of this system are imparted by a combination of the rigidity of BMI units, the H-bonding of (thio)urethane groups and the crystallinity of PCL derivative chains as well as relatively loose chain-end crosslinking.
The materials were prepared via chain-end crosslinking of maleimide-telechelic poly(caprolactone-thiourethane) precursors that contain multiple rigid bismaleimide segments. Monitoring the chain length of the precursors led to changes in the network mechanical and healing performance, the best obtained material showed high tensile strength (36 MPa) and Young’s modulus ( 330 MPa) and good healing efficiency at mild temperature (complete healing of scratches and cuts and tensile strength recovery of 87% at 70 oC). As a further extension of System 2, the crosslinked poly(caprolactone- thiourethane) lattice (System 2) was blended with a linear P(4VP-SMA) copolymer that can diffuse through the thiourethane network and simultaneously form hydrogen-bonds between the pyridine and the thiourethane/urethane groups (System 3, Chapter 4). The mechanical recovery was 82% when adding 10 wt% of P(4VP-r-SMA) after 10 h at 70 °C, indicating an improvement of the healing time compared to the original system.
iii TÓM TẮT Các polyme tự lành với khả năng hồi phục các hư hại dưới các tác nhân bên ngoài là loại vật liệu thu hút, hấp dẫn trong nhiều ứng dụng công nghiệp. Con người cũng mong muôn sản xuất các loại vật liệu có khả năng phục hồi ở điều kiện vừa phải mà không làm mất đi các tính chất cơ học khi kết hợp với các tương tác thuận nghịch một cách dễ dàng. Luận văn mô tả hai phương pháp chính để tạo ra mạng polyme chứa các liên kết Diels-Alder (DA) thuận nghịch và (thio)urethane cùng khả năng khôi phục hình dạng. Những vật liệu này có khả năng tự lành vết trầy xước, vết cắt đứt hoàn toàn và biến dạng tại nhiệt độ vừa phải (≤70 oC).
Các sản phẩm tổng hợp được phân tích bằng phương pháp quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H NMR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C, phổ hồng ngoại (FTIR), đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC), phân tích cơ động học (DMA), phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và độ bền kéo. Khả năng tự lành của vật liệu được đánh giá bằng kính hiển vi quang học (OM), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và thử nghiệm độ bền kéo. Ba hệ polyme đã được đề xuất và nghiên cứu. Hệ 1 là Polyurethane (PU) chứa các cấu trúc Diels-Alder thuận nghịch tại liên diện giữa pha cứng và mềm kết hợp với mô đun và độ bền kéo cao với khả năng di chuyển phân tử được kích hoạt ở nhiệt độ thấp, đây là điều kiên để vật liệu có khả năng tự lành hiệu quả.
Phương pháp tổng hợp này cho phép PUs có cơ tính tốt (mô đun Young ∼80−225 MPa, độ bền kéo ∼16−30 MPa) và đồng thời khả năng chữa lành ấn tượng ở nhiệt độ thấp (60−70 °C) đối với các vết trầy xước lớn, thủng, và cắt hoàn toàn. Các đặc tính cơ học và khả năng chữa lành có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi hàm lượng liên kết DA. Hệ 2 đề xuất một phương pháp tổng hợp đơn giản, khắc phục điều kiện tổng hợp nghiêm ngặt của Hệ 1, đó là tạo ra cấu trúc PU với các liên kết DA thuận nghịch và thiourethane được phân tán trong và lân cận với các phân đoạn polycaprolactone (PCL) kết tinh. Các đặc tính của hệ này được tạo ra bởi sự kết hợp giữa độ cứng của các đơn vị bismaleimide, liên kết hydro của các nhóm (thio)urethane và độ kết tinh iv của phân đoạn PCL.
Các vật liệu này được tổng hợp thông qua liên kết ngang ở đầu cuối mạch của tiền chất maleimide-telechelic poly(caprolactone-thiourethane) có chứa nhiều đoạn bismaleimide. Việc thay đổi độ dài mạch của các tiền chất dẫn đến thay đổi về tính chất cơ học và khả năng tự lành của hệ. Vật liệu tốt nhất thu được có độ bền kéo cao (khoảng 36 MPa) và mô đun Young (khoảng 330 MPa) cùng khả năng tự lành hiệu quả ở nhiệt độ dưới 70 oC (lành hoàn toàn các vết trầy xước và cắt, và phục hồi độ bền kéo lên đến 87% ở 70 oC). Hệ 3 mở rộng từ Hệ 2 bằng cách kết hợp giữa poly(caprolactone-thiourethane) liên kết với một copolyme mạch thẳng P(4VP-r-SMA) (blend).
Khả năng phục hồi độ bền kéo đạt 82% sau 10 giờ ở 70 oC đối với blend chứa 10% trọng lượng của P(4VP-r-SMA), cho thấy thời gian chữa lành được cải thiện so với hệ ban đầu. v ACKNOWLEDGMENT First and foremost, I wish to thank Assoc. Nguyen Thi Le Thu at the Faculty of Materials Technology at Ho Chi Minh University of Technology. Whether I fell into a snag or had a query regarding my research or writing, the door to Prof.
Nguyen's office was always open. She always pointed me on the proper path when she believed I needed it. I'd like to thank Assoc. Nguyen Tran Ha (Director of the Key Laboratory of Polymer and Composite Materials) as well as the staff, researchers, and especially the Faculty of Materials Technology at the Ho Chi Minh City University of Technology for providing me with all the research equipment I needed throughout the process of writing my dissertation.
I must convey my heartfelt thanks to my parents and husband, for their unwavering support and encouragement during my years of school and the process of researching and writing my thesis. This achievement would not have been achievable without their assistance. Finally, I'd want to express my heartfelt appreciation to everyone who has contributed, directly or indirectly, to this endeavor. This thesis is also funded by Vietnam National University Ho Chi Minh City (VNU-HCM) under grant number TX2021-20a-01, TX2022-20a-01, and TX2023-20a-01.
Truong Thu Thuy. vi TABLE OF CONTENT DECLARTION OF ORIGINALITY. vi TABLE OF CONTENT. vii LIST OF FIGURES.
xi LIST OF SCHEMES. xvii LIST OF DIAGRAMS. xviii LIST OF TABLES. xix LIST OF ABBREVIATION .xx NECESSITY OF THE THESIS’S STUDY .1 OBJECTIVES OF THE THESIS.
Introduction to self – healing material. Classification of self-healing polymers. Extrinsic self – healing polymer. Intrinsic self – healing polymer.
Self-healing polyurethane. Self-healing Diels-Alder containing polyurethanes. Shape memory-induced crack closure in self-healing polymer. SYNTHESIS OF POLYURETHANE WITH DIELS-ALDER ENTITIES AT THE HARD-SOFT INTERFACE - SYSTEM 1 (DA-PUn).
Synthesis strategy of System 1 (DA-PUn). Materials for System 1. Characterization methods and instruments. Assessment methods of healing efficiency by tensile measurements.
Synthesis of Allyl-PCL diol. Synthesis of Furan-PCL diol. Synthesis of DA-PCL polyol. Synthesis of DA-PUs and ref-PU.
Results and discussion. Characterization of Allyl-PCL diol. Characterization of Furan-PCL diol. Characterization of DA-PCL polyol.
Characterization of DA-PUs and ref-PU. Conclusions of chapter 2 (System 1). SYNTHESIS OF DIELS–ALDER CROSSLINKED TELECHELIC POLY(CAPROLACTONETHIOURETHANE)S – SYSTEM 2 (CrosslinkPCLTUs). Synthetic strategy and reaction scheme of System 2 (CrosslinkPCLTUs).
Materials for System 2. Characterization methods and instruments. Synthesis of furfuryl thiourethane-telechelic polycaprolactone (FurPCL). Synthesis of the DA crosslinked poly(caprolactone-thiourethane) (CrosslinkPCLTU).
Results and discussion. Characterization of furfuryl thiourethane-telechelic polycaprolactone (FurPCL). Characterization of furfuryl thiourethane-telechelic polycaprolactone (FurPCL). Characterization of the DA crosslinked poly(caprolactone- thiourethane) (CrosslinkPCLTU).
Conclusions of chapter 3 (System 2). A BLEND OF DIELS-ALDER CROSSLINKED POLY(CAPROLACTONETHIOURETHANE)S AND A LINEAR POLYMER WITH HYDROGEN-BONDED UNITS – SYSTEM 3 (BLENDn). Synthesis strategy of BLENDn. Materials for System 3.
Characterization methods and instruments. Synthesis of CrosslinkPCLTU/P(4VP-r-SMA) blend. Results and discussion. Characterization of P(4VP-r-SMA) and Blend.
Self-Healing Studies of Blend sample. Conclusion of chapter 4 (System 3) .106 Chapter 5: CONCLUSION AND RECOMMENDATIONS. Summary of current work. Contributions of the thesis’s study .109 ix LIST OF PUBLICATIONS.
Synthesis of PU1. Photographs of a puncture by a paper pin on a cured natural rubber material. H NMR spectrum of BMI. Synthesis of 3-Maleimido-1-propanol.
Synthesis of trisfuran. Synthesis of copolymer P(4VP-r-SMA) .134 x LIST OF FIGURES Figure 1-1: The proportion of the output value of various self-healing fields in 2018(a), 2019 (b), and 2020 (c), respectively.9 Figure 1-2: Describe the healing process with microcapsules proposed by White’s group [42].10 Figure 1-3: Describe the healing process with microfiber proposed by Bond [45].11 Figure 1-4: Schematic diagram of a network with the healing through disulfide exchange reactions [61].14 Figure 1-5: The polymerization and reducing reaction of PS has the end of SH group [62].14 Figure 1-6: Polymer materials based on disulfide bonds can self-heal after damaging without external stimulus [68].15 Figure 1-7: Example of self-healing ruber by ionic cross-links [74].