SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF THERMO- REVERSIBLE SELF-HEALING POLYURETHANE NETWORKS

• Tác giả: Trương Thu Thủy
• Người hướng dẫn: PTS. Nguyễn Thị Lệ Thu
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa - Đại Học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Vật Liệu Polyme Mới Nối Mạng Thuận Nghịch Có Khả Năng “Tự Lành” Dưới Kích Ứng Nhiệt
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

• DECLARTION OF ORIGINALITY
• THESIS SUMMARY
• TÓM TẮT
• ACKNOWLEDGMENT
• TABLE OF CONTENT
• LIST OF FIGURES
• LIST OF SCHEMES
• LIST OF DIAGRAMS
• LIST OF TABLES
• LIST OF ABBREVIATION
• 1. NECESSITY OF THE THESIS’S STUDY
• 2. OBJECTIVES OF THE THESIS
• 3. Introduction to self – healing material
• 3.1. Classification of self-healing polymers
• 3.1.1. Extrinsic self – healing polymer
• 3.1.2. Intrinsic self – healing polymer
• 3.1.3. Self-healing polyurethane
• 3.1.4. Self-healing Diels-Alder containing polyurethanes
• 3.1.5. Shape memory-induced crack closure in self-healing polymer
• 4. SYNTHESIS OF POLYURETHANE WITH DIELS-ALDER ENTITIES AT THE HARD-SOFT INTERFACE - SYSTEM 1 (DA-PUn)
• 4.1. Synthesis strategy of System 1 (DA-PUn)
• 4.2. Materials for System 1
• 4.3. Characterization methods and instruments
• 4.4. Assessment methods of healing efficiency by tensile measurements
• 4.5. Synthesis of Allyl-PCL diol
• 4.6. Synthesis of Furan-PCL diol
• 4.7. Synthesis of DA-PCL polyol
• 4.8. Synthesis of DA-PUs and ref-PU
• 4.9. Results and discussion
• 4.9.1. Characterization of Allyl-PCL diol
• 4.9.2. Characterization of Furan-PCL diol
• 4.9.3. Characterization of DA-PCL polyol
• 4.9.4. Characterization of DA-PUs and ref-PU
• 4.10. Conclusions of chapter 2 (System 1)
• 5. SYNTHESIS OF DIELS–ALDER CROSSLINKED TELECHELIC POLY(CAPROLACTONETHIOURETHANE)S – SYSTEM 2 (CrosslinkPCLTUs)
• 5.1. Synthetic strategy and reaction scheme of System 2 (CrosslinkPCLTUs)
• 5.2. Materials for System 2
• 5.3. Characterization methods and instruments
• 5.4. Synthesis of furfuryl thiourethane-telechelic polycaprolactone (FurPCL)
• 5.5. Synthesis of the DA crosslinked poly(caprolactone-thiourethane) (CrosslinkPCLTU)
• 5.6. Results and discussion
• 5.6.1. Characterization of furfuryl thiourethane-telechelic polycaprolactone (FurPCL)
• 5.6.2. Characterization of the DA crosslinked poly(caprolactone-thiourethane) (CrosslinkPCLTU)
• 5.7. Conclusions of chapter 3 (System 2)
• 6. A BLEND OF DIELS-ALDER CROSSLINKED POLY(CAPROLACTONETHIOURETHANE)S AND A LINEAR POLYMER WITH HYDROGEN-BONDED UNITS – SYSTEM 3 (BLENDn)
• 6.1. Synthesis strategy of BLENDn
• 6.2. Materials for System 3
• 6.3. Characterization methods and instruments
• 6.4. Synthesis of CrosslinkPCLTU/P(4VP-r-SMA) blend
• 6.5. Results and discussion
• 6.5.1. Characterization of P(4VP-r-SMA) and Blend
• 6.5.2. Self-Healing Studies of Blend sample
• 6.6. Conclusion of chapter 4 (System 3)
• 7. Chapter 5: CONCLUSION AND RECOMMENDATIONS
• 7.1. Summary of current work
• 7.2. Contributions of the thesis’s study
• LIST OF PUBLICATIONS

I. Polyurethane Tự Lành Nhiệt Tổng Quan Nghiên Cứu Mới Nhất

Vật liệu polyurethane tự lành nhiệt đang thu hút sự chú ý lớn trong nhiều lĩnh vực công nghiệp nhờ khả năng phục hồi hư hỏng dưới tác động của nhiệt độ. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp polyurethane với khả năng tự lành, đặc tính của chúng và các ứng dụng polyurethane tiềm năng. Mục tiêu là tạo ra vật liệu có khả năng tự phục hồi ở điều kiện ôn hòa mà không ảnh hưởng đến các tính chất cơ học. Luận án này trình bày hai phương pháp chính để tạo ra mạng polyme chứa liên kết Diels-Alder thuận nghịch và (thio)urethane, cung cấp khả năng khôi phục hình dạng. Các vật liệu này có khả năng tự lành vết trầy xước, vết cắt đứt hoàn toàn và biến dạng ở nhiệt độ vừa phải (≤70 oC). Theo trích đoạn từ luận án Tiến Sĩ của Trương Thu Thủy, 'Healable polymers with damage healability under external stimuli are attractive materials in many industrial applications'.

1.1. Giới Thiệu Chi Tiết Vật Liệu Polyurethane Tự Lành

Vật liệu tự lành là một lĩnh vực nghiên cứu đầy hứa hẹn, tập trung vào khả năng phục hồi các hư hỏng một cách tự động. Polyurethane, một loại polymer đa năng, có thể được thiết kế để thể hiện khả năng tự lành thông qua các cơ chế khác nhau. Các phương pháp thường được sử dụng bao gồm sử dụng microcapsules chứa chất chữa lành, hoặc tích hợp các liên kết hóa học có thể đảo ngược, chẳng hạn như liên kết Diels-Alder, cho phép vật liệu tự phục hồi khi bị hư hại. Theo nghiên cứu, việc kết hợp các liên kết Diels-Alder (DA) thuận nghịch và (thio)urethane mang đến khả năng khôi phục hình dạng và tự lành ở nhiệt độ thấp (≤70 oC).

1.2. Phân Loại Polyurethane Tự Lành Theo Cơ Chế Hoạt Động

Có hai loại chính của polyurethane tự lành: ngoại sinh và nội sinh. Vật liệu tự lành ngoại sinh sử dụng các chất chữa lành được lưu trữ trong microcapsules hoặc hệ thống mạch máu. Khi vật liệu bị hư hỏng, các microcapsules vỡ ra và giải phóng chất chữa lành, lấp đầy các vết nứt. Vật liệu tự lành nội sinh sử dụng các liên kết hóa học có thể đảo ngược trong cấu trúc polymer. Khi vật liệu bị hư hỏng, các liên kết này bị phá vỡ, nhưng có thể tái hợp lại khi có kích thích bên ngoài, chẳng hạn như nhiệt.

II. Thách Thức Trong Tổng Hợp Polyurethane Tự Lành Nhiệt Giải Pháp

Mặc dù có nhiều hứa hẹn, việc nghiên cứu polyurethane tự lành vẫn còn nhiều thách thức. Một trong số đó là cân bằng giữa khả năng tự lành và tính chất cơ học. Vật liệu tự lành thường có độ bền và độ cứng thấp hơn so với polyurethane thông thường. Một thách thức khác là đảm bảo khả năng tự lành hiệu quả trong điều kiện môi trường khác nhau. Các yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm và ánh sáng có thể ảnh hưởng đến khả năng tự lành của vật liệu. Hệ 1 trong nghiên cứu là Polyurethane (PU) chứa các cấu trúc Diels-Alder thuận nghịch tại liên diện giữa pha cứng và mềm kết hợp với mô đun và độ bền kéo cao với khả năng di chuyển phân tử được kích hoạt ở nhiệt độ thấp, đây là điều kiện để vật liệu có khả năng tự lành hiệu quả.

2.1. Vấn Đề Duy Trì Tính Chất Cơ Học Sau Quá Trình Tự Lành

Một trong những thách thức lớn nhất trong việc phát triển vật liệu polymer tự lành là duy trì hoặc cải thiện tính chất cơ học của vật liệu sau khi trải qua quá trình tự lành. Quá trình tự lành thường liên quan đến việc phá vỡ và tái tạo các liên kết hóa học, có thể ảnh hưởng đến độ bền, độ cứng và khả năng chịu tải của vật liệu. Cần có các phương pháp tổng hợp và thiết kế vật liệu tiên tiến để đảm bảo rằng vật liệu tự lành vẫn đáp ứng các yêu cầu về hiệu suất cơ học trong các ứng dụng thực tế.

2.2. Kiểm Soát Nhiệt Độ Tự Lành Để Tối Ưu Hiệu Quả Phục Hồi

Nhiệt độ tự lành là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình tự lành. Quá trình tự lành thường yêu cầu nhiệt độ đủ cao để kích hoạt các cơ chế tự lành, chẳng hạn như khuếch tán của chất chữa lành hoặc tái tổ hợp các liên kết hóa học. Tuy nhiên, nhiệt độ quá cao có thể gây ra các vấn đề khác, chẳng hạn như phân hủy vật liệu hoặc làm mất đi các tính chất mong muốn khác. Cần có sự kiểm soát chặt chẽ về nhiệt độ để đảm bảo rằng quá trình tự lành diễn ra hiệu quả mà không gây ra bất kỳ tác dụng phụ nào.

2.3. Giảm Chi Phí Sản Xuất Polyurethane Tự Lành Nhiệt

Chi phí sản xuất polyurethane tự lành vẫn còn là một rào cản lớn cho việc ứng dụng rộng rãi của vật liệu này. Các phương pháp tổng hợp phức tạp và các vật liệu đặc biệt được sử dụng trong quá trình sản xuất có thể làm tăng đáng kể chi phí. Cần có các nghiên cứu và phát triển để tìm ra các phương pháp tổng hợp đơn giản hơn, sử dụng các vật liệu rẻ tiền hơn và giảm thiểu lượng chất thải để giảm chi phí sản xuất.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Polyurethane Tự Lành Nhiệt Hướng Dẫn Chi Tiết

Có nhiều phương pháp tổng hợp polyurethane tự lành khác nhau, tùy thuộc vào cơ chế tự lành được sử dụng. Một phương pháp phổ biến là sử dụng microcapsules chứa chất chữa lành. Các microcapsules này được phân tán trong ma trận polyurethane và vỡ ra khi vật liệu bị hư hỏng, giải phóng chất chữa lành để lấp đầy các vết nứt. Một phương pháp khác là sử dụng các liên kết hóa học có thể đảo ngược, chẳng hạn như liên kết Diels-Alder, trong cấu trúc polymer. Khi vật liệu bị hư hỏng, các liên kết này bị phá vỡ, nhưng có thể tái hợp lại khi có kích thích bên ngoài, chẳng hạn như nhiệt. Hệ 2 đề xuất một phương pháp tổng hợp đơn giản, khắc phục điều kiện tổng hợp nghiêm ngặt của Hệ 1, đó là tạo ra cấu trúc PU với các liên kết DA thuận nghịch và thiourethane được phân tán trong và lân cận với các phân đoạn polycaprolactone (PCL) kết tinh.

3.1. Sử Dụng Microcapsules Để Cung Cấp Khả Năng Tự Lành Hiệu Quả

Microcapsules là các hạt nhỏ chứa chất chữa lành bên trong. Khi polyurethane tự lành bị hư hỏng, các microcapsules vỡ ra, giải phóng chất chữa lành để lấp đầy các vết nứt. Chất chữa lành sau đó sẽ trùng hợp hoặc liên kết ngang để phục hồi cấu trúc và tính chất của vật liệu. Kích thước, hình dạng và độ bền của microcapsules có thể được điều chỉnh để tối ưu hóa hiệu quả tự lành.

3.2. Tích Hợp Liên Kết Diels Alder Bí Quyết Tạo Khả Năng Đảo Ngược

Liên kết Diels-Alder là một loại liên kết hóa học có thể đảo ngược, có nghĩa là nó có thể bị phá vỡ và tái tạo lại dưới tác động của nhiệt độ. Việc tích hợp các liên kết Diels-Alder vào cấu trúc polymer của polyurethane nhiệt cho phép vật liệu tự phục hồi khi bị hư hỏng. Khi vật liệu bị nứt, các liên kết Diels-Alder bị phá vỡ, nhưng khi vật liệu được làm nóng, các liên kết này tái hợp lại, hàn gắn các vết nứt.

3.3. Chất Xúc Tác Ảnh Hưởng Đến Quá Trình Tổng Hợp Như Thế Nào

Chất xúc tác tổng hợp polyurethane tự lành có vai trò quan trọng trong việc kiểm soát tốc độ và hiệu quả của quá trình phản ứng. Lựa chọn chất xúc tác phù hợp có thể ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu polyurethane cuối cùng. Một số chất xúc tác có thể thúc đẩy quá trình liên kết ngang, trong khi các chất xúc tác khác có thể cải thiện khả năng tự lành bằng cách tăng cường khả năng di chuyển của các phân tử polymer.

IV. Khám Phá Ứng Dụng Polyurethane Tự Lành Xây Dựng Ô Tô Y Sinh

Ứng dụng polyurethane tự lành rất đa dạng và đầy tiềm năng. Trong lĩnh vực xây dựng, vật liệu này có thể được sử dụng để sản xuất lớp phủ tự lành cho bê tông, giúp kéo dài tuổi thọ của các công trình. Trong lĩnh vực ô tô, nó có thể được sử dụng để sản xuất lốp xe tự vá và các bộ phận tự phục hồi. Trong lĩnh vực y sinh, nó có thể được sử dụng để sản xuất vật liệu cấy ghép tự lành và các thiết bị y tế. Hệ 3 mở rộng từ Hệ 2 bằng cách kết hợp giữa poly(caprolactone-thiourethane) liên kết với một copolyme mạch thẳng P(4VP-r-SMA) (blend). Khả năng phục hồi độ bền kéo đạt 82% sau 10 giờ ở 70 oC đối với blend chứa 10% trọng lượng của P(4VP-r-SMA), cho thấy thời gian chữa lành được cải thiện so với hệ ban đầu.

4.1. Polyurethane Tự Lành Trong Xây Dựng Kéo Dài Tuổi Thọ Công Trình

Trong ngành ứng dụng trong xây dựng, polyurethane tự lành có thể được sử dụng để sản xuất lớp phủ bảo vệ cho bê tông và các vật liệu xây dựng khác. Các lớp phủ này có khả năng tự phục hồi các vết nứt và hư hỏng, giúp ngăn chặn sự xâm nhập của nước và các chất ăn mòn, từ đó kéo dài tuổi thọ của công trình.

4.2. Ứng Dụng Polyurethane Tự Lành Nhiệt Trong Ngành Công Nghiệp Ô Tô

Trong ngành ứng dụng trong ô tô, polyurethane tự lành có thể được sử dụng để sản xuất lốp xe tự vá, các bộ phận tự phục hồi và lớp phủ bảo vệ cho xe. Các vật liệu này có khả năng tự phục hồi các vết trầy xước và hư hỏng nhỏ, giúp giảm chi phí bảo trì và sửa chữa.

4.3. Tiềm Năng Ứng Dụng Polyurethane Tự Lành Trong Y Sinh Học

Trong lĩnh vực ứng dụng trong y sinh, polyurethane tự lành có thể được sử dụng để sản xuất vật liệu cấy ghép tự lành, các thiết bị y tế và các sản phẩm chăm sóc sức khỏe. Các vật liệu này có khả năng tương thích sinh học tốt và có thể tự phục hồi các hư hỏng nhỏ, giúp cải thiện hiệu quả điều trị và giảm nguy cơ biến chứng.

V. Độ Bền Polyurethane Tự Lành Phân Tích Chi Tiết So Sánh

Độ bền polyurethane tự lành là một yếu tố quan trọng cần được xem xét khi đánh giá hiệu quả của vật liệu. Khả năng phục hồi polyurethane sau hư hỏng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm cơ chế tự lành, loại polyurethane và điều kiện môi trường. So sánh với vật liệu khác, polyurethane tự lành có thể có độ bền thấp hơn, nhưng khả năng tự phục hồi giúp kéo dài tuổi thọ và giảm chi phí bảo trì. Nghiên cứu trên các hệ DA-PUn, CrosslinkPCLTUs, và Blend đã cung cấp các số liệu về độ bền và khả năng phục hồi độ bền kéo sau quá trình tự lành.

5.1. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Độ Bền Của Polyurethane Tự Lành

Nhiều yếu tố ảnh hưởng đến độ bền polyurethane tự lành, bao gồm loại liên kết ngang, nồng độ chất chữa lành, kích thước và phân bố của microcapsules (nếu sử dụng), và điều kiện môi trường. Lựa chọn các thành phần và điều kiện tổng hợp phù hợp là rất quan trọng để tối ưu hóa độ bền của vật liệu.

5.2. So Sánh Polyurethane Tự Lành Với Các Vật Liệu Polymer Khác

So với các vật liệu polymer tự lành khác, polyurethane có ưu điểm là tính linh hoạt, độ bền và khả năng tương thích sinh học tốt. Tuy nhiên, nó cũng có thể có độ bền thấp hơn so với một số loại vật liệu khác. Việc lựa chọn vật liệu phù hợp phụ thuộc vào các yêu cầu cụ thể của ứng dụng.

5.3. Phương Pháp Đánh Giá Độ Bền Của Polyurethane Tự Lành

Có nhiều phương pháp khác nhau để đánh giá độ bền polyurethane tự lành, bao gồm thử nghiệm kéo, thử nghiệm uốn, thử nghiệm va đập và phân tích độ bền mỏi. Kết quả của các thử nghiệm này có thể được sử dụng để so sánh hiệu quả của các vật liệu tự lành khác nhau và để đánh giá khả năng đáp ứng các yêu cầu của ứng dụng.

VI. Tương Lai Nghiên Cứu Polyurethane Tự Lành Nhiệt Hướng Phát Triển

Hướng nghiên cứu polyurethane tự lành trong tương lai tập trung vào việc cải thiện tính chất cơ học polyurethane tự lành, giảm chi phí sản xuất và mở rộng phạm vi ứng dụng. Các nhà nghiên cứu đang khám phá các cơ chế tự lành mới, các vật liệu polyurethane mới và các phương pháp tổng hợp tiên tiến. Mục tiêu là tạo ra vật liệu tự lành hiệu quả hơn, bền hơn và thân thiện với môi trường hơn. Nghiên cứu cũng tập trung vào việc tìm kiếm các giải pháp để có thể khả năng phục hồi polyurethane một cách tối ưu trong nhiều loại môi trường khác nhau.

6.1. Phát Triển Vật Liệu Polyurethane Nhiệt Dẻo Tự Lành Tiên Tiến

Polyurethane nhiệt dẻo tự lành (TPU) là một lĩnh vực nghiên cứu đầy hứa hẹn, kết hợp tính linh hoạt và độ bền của TPU với khả năng tự lành. Các nhà nghiên cứu đang tập trung vào việc phát triển các phương pháp để cải thiện cơ chế tự lành của TPU, chẳng hạn như sử dụng các liên kết hóa học có thể đảo ngược hoặc microcapsules chứa chất chữa lành.

6.2. Nghiên Cứu Vật Liệu Thông Minh Tự Lành Ứng Dụng Tiềm Năng

Vật liệu thông minh tự lành là một lĩnh vực nghiên cứu mới nổi, kết hợp khả năng tự lành với các tính năng thông minh khác, chẳng hạn như khả năng phản ứng với các kích thích bên ngoài hoặc khả năng tự điều chỉnh. Các vật liệu này có tiềm năng lớn trong nhiều ứng dụng, chẳng hạn như cảm biến tự phục hồi, thiết bị y tế thông minh và lớp phủ bảo vệ tự điều chỉnh.

6.3. Tối Ưu Hóa Khả Năng Tự Lành Polyurethane Trong Môi Trường Khắc Nghiệt

Một thách thức quan trọng trong hướng nghiên cứu polyurethane tự lành là đảm bảo khả năng tự lành hiệu quả trong môi trường khắc nghiệt, chẳng hạn như nhiệt độ cao, độ ẩm cao hoặc tiếp xúc với các hóa chất ăn mòn. Các nhà nghiên cứu đang khám phá các phương pháp để bảo vệ các cơ chế tự lành khỏi các tác động tiêu cực của môi trường.