CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về Carboxymethyl Cellulose (CMC) 1. Khái niệm về Carboxymethyl Cellulose (CMC) Carboxymethyl cellulose (CMC) là một polymer, dẫn xuất anion, tan trong nước của cellulose với các nhóm carboxylmethyl (-CH2COOH). CMC tồn tại phổ biến dưới dạng muối của Natri carboxymethyl cellulose (NaCMC), nó còn một số tên gọi khác như sodium cellulose glycolat, NaCMC, cellulose gum.
Cấu trúc của CMC là những chuỗi dài, mạch thẳng (Hình 1. Các nhóm carboxylmethyl (-CH2COOH) thay thế một số nguyên tử hydro của nhóm hydroxyl trên mạch cellulose, giúp chúng thể hiện các hoạt tính hóa học khác. 1: Cấu trúc của CMC [20] 1. Tính chất của Carboxymethyl Cellulose (CMC) a) Tính chất vật lý 3 CMC có màu trắng ngà, ở dạng sợi hoặc bột mịn, không mùi, không độc, hút ẩm và có khả năng phân hủy sinh học.
CMC tan được cả trong nước nóng và nước lạnh, tạo dung dịch keo, CMC không tan trong một số dung môi hữu cơ như alcohol, ester, isopropanol, acetone. Độ hòa tan của CMC phụ thuộc vào pH, độ thế (DS) và khối lượng phân tử. b) Tính chất hóa học Các tính chất hóa học của CMC phụ thuộc vào số lượng các nhóm carboxylmethyl thế vào vị trí các nhóm hydroxyl (OH) trên mạch polyme hay còn được gọi là độ thế (DS) và chiều dài mạch cellulose. Một tính chất hóa học quan trọng khác của CMC là khối lượng phân tử ảnh hưởng đến các thông số về độ tan, tính ổn định, tính chất cơ học, độ hút ẩm.
CMC tan trong nước và kiềm ngay cả khi có DS thấp. Mặt khác, trong môi trường acid CMC bị kết tủa do hình thành liên kết hydro giữa các nhóm carboxyl [31]. Đặc trưng của dung dịch CMC Trong các nghiên cứu về CMC bên cạnh các tính chất vật lí và hóa học đã được nêu ở mục 1.2 thì đặc trưng về dung dịch của CMC đóng vai trò vô cùng quan trọng quyết định đến ứng dụng của chúng trong công nghiệp sản xuất. Tính lưu biến, độ nhớt, độ thế (DS) là những tính chất được thảo luận.
Tính lưu biến Trong nghiên cứu về tính chất của CMC, tính lưu biến đóng vai trò quan trọng, nó nghiên cứu về ứng xử dòng chảy và sự biến dạng của dòng chảy dưới tác dụng của lực. Tính lưu biến có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của vật liệu polymer như cấu trúc, kích thước vật liệu, nồng độ, hình dạng hoặc đặc điểm bề mặt. Từ đó đưa ra góc nhìn tổng quát về hệ dòng chảy như thixotropy, pseudoplastic, viscoelastic và ứng suất-biến dạng dòng chảy [36]. 4 a) Ứng suất-biến dạng dòng chảy Ứng suất, còn gọi là sức căng, là đại lượng biểu thị nội lực phát sinh trong vật thể biến dạng do tác dụng của các nguyên nhân bên ngoài như tải trọng, sự thay đổi nhiệt độ, v.
Nghiên cứu biến dạng của vật liệu được định nghĩa là lượng biến dạng dưới ứng suất tác dụng. Mối quan hệ ứng suất-biến dạng của vật liệu để xác định hành vi chảy, nhằm đánh giá sự phù hợp của CMC với một điều kiện cụ thể [36]. Là một dẫn xuất cao phân tử, CMC thường hoạt động giống như một chất lỏng phi Newton. CMC đôi khi tuân theo đặc tính của chất lỏng Newton ở nồng độ thấp.
CMC tuân theo định luật Newton ở mức 1% và phi Newton mức trên 1% (khoảng 2-5%) [15, 36]. Nồng độ tới hạn CMC là 1%, dưới nồng độ tới hạn CMC thể hiện hành vi cắt mỏng, trên 1% CMC thể hiện hành vi chuyển tiếp [36]. Ngoài ra, ứng suất cắt chuyển tiếp (TSS), ứng suất chảy, độ lưu biến (ứng xuất cắt phụ thuộc thời gian) là những thông số cần thiết. TSS là sự thay đổi ứng suất cắt khi giảm tốc độ cắt với dung dịch CMC trên 3% độ lưu biến thực hiện tốc độ cắt thấp hơn (dưới 10-1s).
Độ lưu biến xác định hệ dòng chảy liên quan đến độ nhớt của CMC. Các thí nghiệm về ứng suất của CMC cung cấp các thông tin về sự biến dạng của CMC dưới ứng suất tác dụng. CMC dễ biến dạng, bắt đầu chảy và duy trì trạng thái chất lỏng khi ứng suất tác dụng giao nhau với ứng suất chảy [36]. b) Pseudoplastic và viscoelastic Pseudoplastic và viscoelastic của vật liệu mô tả hành vi chảy hoặc phản ứng của vật liệu khi chịu ứng suất trong một mục đích ứng dụng.
Pseudoplastic được định nghĩa là chất lỏng có độ nhớt giảm dần khi tốc độ cắt tăng. Pseudoplastic của CMC bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như giá trị DS, khối lượng phân tử, nồng độ dung dịch CMC và nhiệt độ [15,18,20]. CMC có trạng thái pseudoplastic khi có khối lượng phân tử cao và DS từ 0,9 đến 1,2. Những loại CMC này thường được ứng dụng trong thực phẩm và mỹ phẩm [36].
5 Viscoelastic (hay còn gọi là độ dẻo) là dạng polyme vừa thể hiện tính chất nhớt và tính đàn hồi. Chúng có khả năng chống lại dòng chảy và biến dạng tuyến tính theo thời gian dưới tác dụng của ứng suất, đồng thời đàn hồi khi bị kéo căng sẽ trở lại trạng thái ban đầu khi hết ứng suất. Hơn nữa, những vật liệu này thể hiện sự biến dạng phụ thuộc vào thời gian. Độ dẻo của CMC phụ thuộc vào nồng độ dung dịch.
Tính chất này của CMC khiến chúng được ứng dụng rộng trong hydrogel của lĩnh vực y sinh, nông nghiệp hay thực phẩm [36]. c) Thixotropy Thixotropy là đặc tính của một số chất lỏng hoặc gel trở nên loãng hơn khi tác dụng một lực không đổi và sau khi giảm lực, độ nhớt phục hồi hoàn toàn về trạng thái ban đầu trong một khoảng thời gian thích hợp. Lực tác dụng càng cao thì độ nhớt càng giảm. Thixotropy là một hiện tượng phụ thuộc vào thời gian, vì độ nhớt của chất phải phục hồi sau một thời gian nhất định khi lực tác dụng bị loại bỏ.
Thixotropy của CMC đôi khi phụ thuộc vào giá trị DS hoặc hệ số nồng độ của nó. Trong thế kỷ 20, Feddersen và Throp (1993) [18] đã nghiên cứu tính chất thixotropy sắc nét của CMC với giá trị DS thấp (0,4 đến 0,7) và nồng độ hoặc độ nhớt cao. Trong quá trình cô đặc cao, thixotropy cao hơn so với nồng độ thấp hơn của chất lỏng do sự hình thành các vùng không hòa tan cao hơn trong chất lỏng. Theo Ghannam và Esmail (1997) [20], không xác định được thixotropy của CMC với nồng độ từ 1 đến 3% của dung dịch CMC.
Trên 3% (tức là 4% hoặc 5%), thixotropy của CMC tăng tốc khi nồng độ CMC tăng lên, trong khi ở 5% CMC, dung dịch cho thấy hành vi thixotropic cao hơn và rõ ràng hơn so với nồng độ 4% của CMC. Các CMC thuộc dạng thixotropy thường được ứng dụng trong các loại thuốc tiêm. Nó giúp mũi tiêm thấy thoải mái và dễ tiếp cận qua da. Khi tác dụng áp lực lên pít tông trong quá trình tiêm, các hạt huyền phù dễ bị phá vỡ và giảm độ nhớt của chúng.
Dung dịch trong ống tiêm có độ nhớt thấp cho phép các hạt thuốc lơ lửng dễ dàng đi qua bên trong da mà không có bất kỳ hiệu ứng kích ứng 6 nào. Sau khi tiêm thuốc, các hạt lơ lửng lại được tập hợp lại và tăng cường tính nhất quán của chúng bên trong da. Hành vi này giúp giải phóng thuốc trong cơ thể con người một cách bền vững [36]. Độ nhớt Độ nhớt là thước đo khả năng chống lại dòng chảy của chất lỏng và xác định ma sát bên trong của chất lỏng chuyển động.
CMC là vật liệu cao phân tử, dung dịch nhớt trong môi trường nước do khả năng hòa tan cao trong nước. Do đó, thông số độ nhớt đóng một vai trò quan trọng trong việc mô tả các đặc tính trong nước của CMC. Độ nhớt CMC phụ thuộc vào điều kiện phản ứng (kích thước cellulose, nhiệt độ phản ứng, nồng độ NaOH, khối lượng phân tử, DS) và tính chất của dung dịch CMC (pH của dung dịch, cation có mặt trong dung dịch, nồng độ dung dịch, nhiệt độ dung dịch) [36,45]. Độ nhớt là thông số quan trọng đánh giá ứng dụng phù hợp của CMC.
Ví dụ như trong ngành công nghiệp thực phẩm, CMC có độ nhớt thấp được xem như là chất kết dính và tạo ẩm, còn CMC có độ nhớt cao là chất tạo gel. Người ta thường dùng bentonite để điều chỉnh độ nhớt của CMC có độ nhớt thấp. Một ví dụ khác với ngành y sinh hay mỹ phẩm, CMC có độ nhớt cao thường được dùng làm chất độn trong thuốc, CMC có độ nhớt thấp làm phụ gia mỹ phẩm do chúng có khả năng tiếp cận và lan rộng. Mức độ thay thế (DS) Mức độ thay thế (DS) là thông số quan trọng trong việc xác định hoạt động hóa học dẫn xuất từ cellulose được xác định bằng số nhóm thế cacboxymethyl gắn vào mỗi đơn vị vòng glucose, có giá trị từ 0 đến 3.
DS đóng một vai trò quan trọng trong xác định tính chất của CMC như tính chất hòa tan, tính nhũ tương, đặc tính làm đặc, tính kháng acid, độ nhớt, độ ổn định và tính chịu muối của CMC [12]. Ví dụ, CMC hoàn toàn không hòa tan nhưng có thể trương nở dưới giá trị 0,4 DS. Ngược lại, CMC hòa 7 tan hoàn toàn vượt quá 0,4 (DS) [28, 46]. CMC tan trong dung dịch kiềm có nồng độ từ 4 - 8% có DS từ 0,1 đến 0,5.
DS càng tăng CMC có khả năng chịu muối và tăng cường độ hút ẩm. Độ kết tinh của CMC là ở DS có giá trị từ 0,82 đến 1,0. Với các nguồn gốc cellulose khác nhau DS cũng thay đổi [36]. Phản ứng tổng hợp CMC 1.
Cơ chế phản ứng tổng hợp CMC CMC thường được sản xuất bằng phản ứng ete hóa cellulose-kiềm và acid monocloacetic. CMC hầu như tồn tại ở dạng muối natri nhưng nó thường được gọi đơn giản là carboxymethyl cellulose (CMC). Mỗi đơn vị anhydroglucose (βglucopyranose) có ba nhóm phản ứng (hydroxyl) vậy về mặt lý thuyết, giá trị DS có thể nằm trong khoảng từ 0 (chính cellulose) đến 3 (cellulose được thay thế hoàn toàn) [28]. Nhìn chung, DS của cacboxymetyl cellulose thu được bằng phản ứng kiềm hoá cellulose với natri monocloaxetat nằm trong khoảng 0,4-1,3 [8].
Quy trình tổng hợp CMC bao gồm hai bước phản ứng, đó là quá trình kiềm hóa và quá trình ether hóa (Hình 1. 2: Các phản ứng trong quá trình tổng hợp CMC Mục đích của giai đoạn kiềm hóa là phá vỡ cấu trúc tinh thể của cellulose tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng ghép các nhóm carboxylmethyl [8]. Mặt khác, NaOH còn hòa tan hemicellulose và lignin. Trong quá trình kiềm hóa, hỗn hợp lỏng gồm nước và cồn (thường là isopropanol hoặc ethanol) có vai trò như một chất hòa tan, hòa tan NaOH và phân tán nó đồng đều với các nhóm hydroxyl của cellulose tạo thành alkali cellulose.