Mở đầu Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết Chƣơng 2. Phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị.
6 NỘI DUNG CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Tổng quan về đất hiếm và phức chất đất hiếm 1. Các nguyên tố đất hiếm 1.
Khái niệm về các nguyên tố đất hiếm Các NTĐH NTĐH có số hiệu nguyên tử từ 57 đến 71 bao gồm các nguyên tố Lantan (La), Xeri (Ce), Praseodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi Tb , Samari Sm , Europi Eu , Gađolini Gd , Tecbi Tb , Dysposi Dy , Holmi (Ho), Erbi (Er), Thuli (Tm), Yterbi (Yb), Lutexi (Lu). Ngoài ra hai nguyên tố Ytri (Y) và Scandi (Sc) có tính chất tƣơng tự cũng nhƣ sự có mặt thƣờng xuyên của chúng trong quặng đất hiếm nên cũng đƣợc xếp vào họ NTĐH trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep [1]. Để tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng, các nguyên tố “lantanit” gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu, còn dùng tên “các NTĐH” cho các nguyên tố: Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanit. Lantanit đôi khi đƣợc gọi là lanthanoid, lanthanon và đƣợc viết tắt là Ln.
Dù đƣợc gọi là NTĐH nhƣng thực tế chúng nằm rải rác trong tự nhiên, có thể tìm thấy chúng trong các lớp trầm tích, khoáng vật, trong nƣớc biển, các mỏ quặng và cát đen. Phân loại các NTĐH và các tính vật lý, hóa học Bảng 1. Cấu hình electron của các NTĐH Nguyên tố Cấu hình electron Nguyên tố Cấu hình electron 21Sc [Ar]3d14s2 64Gd [Xe]4f75d16s2 39Y [Kr] 4d15s2 65Tb [Xe]4f95d06s2 57La [Xe]4f05d16s2 66Dy [Xe]4f105d06s2 58Ce [Xe]4f25d06s2 67Ho [Xe]4f115d06s2 59Pr [Xe]4f35d06s2 68Er [Xe]4f125d06s2 7 Nguyên tố Cấu hình electron Nguyên tố Cấu hình electron 60Nd [Xe]4f45d06s2 69Tm [Xe]4f135d06s2 61Pm [Xe]4f55d06s2 70Yb [Xe]4f145d06s2 62Sm [Xe]4f65d06s2 71Lu [Xe]4f145d16s2 63Eu [Xe]4f75d06s2 Bảng 1.1 đƣa ra cấu hình electron của các NTĐH. Trong nguyên tử các Ln, electron lần lƣợt điền vào obitan 4f của lớp ngoài thứ ba trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s2) và lớp ngoài cùng thứ hai của đa số nguyên tố có 8 electron (5s25p6).
Những dữ kiện quang phổ cho biết các obitan 4f và 5d có năng lƣợng gần nhau, trong nguyên tử Ln, các obitan 4f có năng lƣợng thấp hơn các obitan 5d. ởi vậy, khác với La, trong nguyên tử các Ln, electron trong 5d chuyển vào 4f trừ Gd. Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit đƣợc chia thành hai phân nhóm: + Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ): La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f0 4f2 4f3 4f4 4f 5 4f 6 4f7 4f7 5d1 + Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng): Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1 Các nguyên tử NTĐH La, Gd, Lu có một electron nằm trên phân lớp 5d còn các NTĐH khác không có. Sở dĩ nhƣ vậy là do cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 là những cấu hình bền vững ứng với sự bỏ trống, lấp đầy một nửa hay lấp đầy hoàn toàn phân lớp 4f.
Các NTĐH có xu hƣớng đạt nhanh cấu hình bền vững đó [7. Khi đƣợc kích thích nhẹ, một trong số các electron 4f nhảy sang obitan 5d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không có ảnh hƣởng quan trọng đến tính chất của đa số NTĐH. Nhƣ 8 vậy, tính chất của các NTĐH đƣợc quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2. Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các NTĐH có những tính chất không giống nhau.
Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. - Sự biến đổi đều đặn các tính chất đƣợc giải thích bằng sự “co lantanit”. Co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân nguyên tử. Nguyên nhân của sự co đó là sự tăng lực hút các lớp electron ngoài khi điện tích hạt nhân tăng lên từ La đến Lu.
- Các tính chất biển đổi tuần hoàn trong dãy các NTĐH là do qui luật tuần hoàn trong quá trình sắp xếp electron vào các obitan 4f, đầu tiên là mỗi obitan một electron và sau đó mỗi obitan một electron thứ hai [8], [10]. Các tính chất biến đổi tuần hoàn trong dãy các NTĐH là mức oxi hóa, tính chất từ, màu sắc của các ion Ln3+ và một số thông số vật lý nhƣ: khối lƣợng riêng, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy…. Mức oxi hóa: Mức oxi hóa bền và đặc trƣng của các NTĐH là +3. Mức oxi hóa +3 cũng phổ biến và nói chung bền ở các NTĐH.
Ngoài ra, một số NTĐH có các mức oxi hóa thông thƣờng là +2 hoặc +4. Ở nhóm nhẹ, khả năng tồn tại mức oxi hóa thƣờng là +2 hoặc +4 là dễ hơn với các NTĐH nhóm nặng do sự k ch th ch electron độc thân đòi hỏi ít năng lƣợng hơn so với k ch th ch electron đã ghép đôi. Trong dung dịch nƣớc, thực tế chỉ có các ion Eu2+, Ce4+ là bền, các ion Yb2+, Sm2+, Tb4+, Pr4+ kém bền. Tính chất từ: Các NTĐH đều có từ tính và sự biến đổi do có electron độc thân ở lớp vỏ ngoài cùng, đặc biệt là electron 4f.
Nguyên tố có từ tính nhỏ nhất là 4f0 và 4f14, có từ tính yếu là các nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron. Màu sắc: Màu sắc các phức chất aqua của các NTĐH biến đổi một cách 9 có qui luật theo độ bền tƣơng đối của trạng thái 4f. Nguyên nhân của sự biến đổi màu là sự lấp đầy electron vào obitan 4f [11]. - Tính chất vật lý của các NTĐH Các đơn chất đất hiếm là các kim loại khó nóng chảy, màu xám trắng (trừ Pr và Nd hơi vàng nhạt.
Các NTĐH dễ rèn, có độ cứng tƣơng đối không cao, dẫn điện gần nhƣ thủy ngân. Khi chuyển từ Ce đến Lu, khối lƣợng riêng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi thể hiện tính tuần hoàn nội (sự bất thƣờng thể hiện rõ ở Eu, Yb) [3], [12]. Bảng hằng số vật lý của các NTĐH Hằng số Nguyên tố đất hiếm vật lí Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm D 3,02 4,47 6,12 6,77 6,77 7,01 - 7,54 (g/cm2) tnc (0C) 1539 1525 920 804 936 1024 1080 1072 Ts (0C) 2700 3025 3470 3470 3017 3210 - 1670 Hằng số Nguyên tố đất hiếm vật lí Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu D 5,24 7,89 8,25 8,56 8,78 9,06 9,32 6,95 9,85 (g/cm2) tnc (0C) 826 1312 1368 1380 1500 1525 1600 824 1675 132 ts (0C) 1430 2820 2480 2330 2380 2390 1720 2680 0 - Tính chất hóa học Các NTĐH hoạt động hóa học chỉ kém kim loai kiềm và kim loại kiềm thổ. Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không kh khô nhƣng trong không khí ẩm thì bị mờ dần đi.
Ở nhiệt độ 200-4000C các kim loại đất hiếm bị bốc cháy ngoài không khí tạo hỗn hợp oxit và nitrua. Các NTĐH tác 10 dụng với các halogen ở nhiệt độ thƣờng và một số phi kim khác khi đun nóng. Chúng tạo đƣợc hợp kim với đa số các kim loại nhƣ Al, Cu, Mg, Co, Fe,…. Trong dãy điện thế, các NTĐH đứng xa trƣớc Hiđro.
Giá trị thế Eo = -2,4 đến -2,1V nên các kim loại đất hiếm bị nƣớc, đặc biệt là nƣớc nóng oxi hóa, chúng tác dụng mãnh liệt với các axit. Các NTĐH bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bao bọc bảo vệ. Các NTĐH không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng [13], [14-16], [17] ở nhiệt độ cao nó khử đƣợc oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử. Nguyên tố đất hiếm La và Nd 1.
Nguyên tố đất hiếm Lantan Lantan nằm ở ô 57 của bảng hệ thống tuần hoàn, là nguyên tố đầu tiên trong 14 nguyên tố của họ Lantanoit không kể đến Y và Sc , có nguyên tử lƣợng là 138,91 đvc. Lantan là kim loại màu trắng bạc, mềm dẻo, tƣơng đối khó nóng chảy và khá giòn, dẫn điện và dẫn nhiệt tƣơng đối kém, kết tinh ở dạng tinh thể lập phƣơng. Một số đặc điểm của lantan đƣợc trình bày ở bảng 1. Một số đặc điểm của lantan Khối lƣợng riêng g/cm3) 6,16 Độ dẫn điện Hg =1 1,54 Nhiệt độ nóng chảy oC) 920 Ái lực electron eV 0,55 Nhiệt độ sôi oC) 3470 Thế khử chuẩn V) -2,522 o Nhiệt dung riêng C/kg) 27,6 Thế ion hóa I1, I2, I3 5,577; 11,06; 19,11 Bán kính La, La3+, Entanpi 6,7 0,187; 0,104; 0,090 La4+ - Tính chất hóa học của Lantan Lantan có cấu hình electron: [Xe 5d16s2, là kim loại họat động về mặt hóa học, trong nhiều hợp chất có t nh chất giống với Mg và Ca.
Khi để trong không kh ẩm, La nhanh chóng bị mờ đục do tạo thành lớp hidroxit ở bề mặt. 11 Khi cọ xát hay va đập, nó bốc cháy trong không kh. La tác dụng với halogen ở nhiệt độ thƣờng. Khi đốt nóng nó tác dụng với đa số các phi kim nhƣ oxi, hidro, lƣu huỳnh, nitơ, cacbon, silic tạo thành La2O3, LaH3, La2S3, La4C3, LaSi2.
2La + 3O2 t0 2La2O3 (9) t0 2La + 3H2 2LaH3 (10) t0 2La + 3Si 2La2Si3 (11) t0 4La + 3C La4C3 (12) t0 La + 2Si LaSi2 (13) La tạo hợp kim với nhiều kim loại đặc biệt là kim loại chuyển tiếp v dụ LaNi5 sẽ có đặc t nh là có thể hấp thụ ở điều kiện thƣờng một lƣợng kh hidro gấp đôi lƣợng hidro có trong cùng một thể t ch của hidro lỏng hay hidro rắn. Khi đƣợc đun nhẹ, hợp kim lại giải phóng hidro. ởi vậy, hợp kim chứa LaNi5 dùng làm bình t ch trữ chứa kh hidro dùng cho pin nhiên liệu hidro- oxi. Lantan tác dụng chậm với nƣớc nguội, nhanh với nƣớc nóng giải phóng hidro, dễ tan trong axit trừ dung dịch HF, H3PO4 vì tạo muối không tan ngăn cản phản ứng tiếp tục xảy ra.
Kim loại này không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. - Đặc điểm tạo phức của lantan Trong các hợp chất, La thƣờng có số phối tr lớn và biến thiên, có thể thay đổi từ 6 – 12. Trƣớc đây, ngƣời ta cho rằng trong dung dịch, La có số phối tr 6 là đặc trƣng nhất. Tuy nhiên, sau này ngƣời ta chứng minh đƣợc rằng La có thể có số phối tr lớn hơn 6.
Trong các tinh thể hợp chất của lantan, ngƣời ta quan sát thấy số phối tr 7 trong La đixet 2.H2O; số phối tr 8 tồn tại trong các phức [La(C2O4)4]5-, [La(NTA)2]3- và trong các phức hóa học. Trong các tinh thể, La có số phối tr 9 là đặc trƣng nhất trong các bromua, sunfat, etylsunfat và 12 trong halogenua khan. Ngƣời ta cũng tìm thấy số phối tr 10 trong hợp chất HLaEDTA.4H2O và số phối tr 12 trong tinh thể La2(SO4)3.