Phần mở đầu: nêu lý do lựa chọn đề tài luận án, mục tiêu và phƣơng pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu và những đóng góp mới của luận án. Chƣơng 1 giới thiệu tổng quan về vật liệu polyme dẫn ion, nêu những vấn đề còn tồn tại, chỉ ra những vấn đề mà luận án đã tập trung nghiên cứu và giải quyết. Chƣơng 2 giới thiệu các phƣơng pháp tổng hợp và phƣơng pháp xác định cấu trúc và đặc tính của sản phẩm. Chƣơng 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc và đặc tính của sản phẩm màng polyme dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên loại protein.
Phần kết luận: Tổng kết các kết quả chính của luận án, những đóng góp mới của luận án và các kiến nghị cho các nghiên cứu tiếp theo. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYME DẪN ION 1.1 Quá trình phát triển của vật liệu polyme dẫn ion Trong nhiều năm trƣớc đây, polyme đƣợc coi nhƣ là vật liệu cách điện và đƣợc sử dụng rộng rãi làm vật liệu bảo vệ cáp. Khi công nghệ tổng hợp polyme phát triển, một loại vật liệu mới là polyme dẫn điện đƣợc sản xuất. Vật liệu polyme này thƣờng có liên kết liên hợp trong chuỗi polyme.
Do các điện tử có thể chuyển động dọc theo chuỗi polyme nhờ tính linh động của các điện tử π nên tạo ra quá trình dẫn điện. Ví dụ về những polyme này là polyacetylene, polyphenylene, polypyrole. Tuy nhiên, năm 1970 các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra polyethylene oxide (PEO) không dẫn trở nên dẫn điện khi muối lithium đƣợc thêm vào polyme. Loại vật liệu này đƣợc gọi là polyme dẫn ion (polyme điện ly).
Fenton và cộng sự (1973) là nhóm đầu tiên phát hiện ra vật liệu polyme dẫn ion này [12]. Tuy nhiên, những phát hiện này chƣa đƣợc đánh giá cao cho đến năm 1978, Armad và cộng sự đã nghiên cứu tích chất dẫn ion của vật liệu dẫn ion trên cơ sở PEO và muối lithium, kết quả cho thấy có khả năng ứng dụng vật liệu này trong hệ thống điện hóa do góp phần cải thiện sự an toàn trong pin thứ cấp lithium hơn so với các vật liệu dẫn ion lỏng [13]. Các ƣu điểm khác của polyme dẫn ion so với vật liệu dẫn ion lỏng nhƣ khả năng chống cháy, bền trong các điều kiện khắc nghiệt, vật liệu có tính đàn hồi tốt nên tiếp xúc với điện cực tốt và có thể chế tạo thành các thiết bị nhỏ gọn hơn [14]. Nhƣợc điểm chính của vật liệu dẫn ion là có độ dẫn thấp hơn vật liệu dẫn ion lỏng ở nhiệt độ phòng [1].
Vật liệu polyme dẫn ion đƣợc sử dụng trong các thiết bị điện hóa thƣờng có hai nhiệm vụ cơ bản là dẫn ion và màng phân cách các điện cực để tránh ngắt mạch. Vật liệu polyme dẫn ion lý tƣởng nhất phải có độ dẫn của chất lỏng và độ ổn định cơ học của chất rắn. PEO đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhất làm polyme nền vì PEO chỉ chứa các liên kết CO, CC và CH [15-20] nên vật liệu dẫn ion trên cơ sở PEO ổn định về mặt hóa học và điện hóa. Các muối kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp và các ion Lantan thƣờng đƣợc nghiên cứu trộn với polyme PEO [21].
Tuy nhiên, vật liệu dẫn ion trên cơ sở vật liệu nền PEO có độ dẫn ở nhiệt độ phòng thấp khoảng 10–7 ÷ 10–6 S.cm–1 và có nhiệt độ nóng chảy của pha tinh thể cao [2] nên có thể dễ dàng kết tinh dẫn tới hạn chế khả năng 5 ứng dụng thực tế. Những hạn chế của vật liệu dẫn ion trên cơ sở PEO đã đƣợc các nhà nghiên cứu khắc phục bằng cách sử dụng các polyme nền khác nhƣ polyacrylonitrile (PAN) [3, 4], poly (vinyldidene fluoride) (PVDF) [5, 6], PMMA [7],… làm polyme nền trong vật liệu dẫn ion. Trong những năm gần đây, các polyme tự nhiên nhƣ chitosan [8], tinh bột [9] và cao su thiên nhiên [10] cũng đã đƣợc nghiên cứu sử dụng trong chế tạo màng polyme dẫn ion. Vật liệu polyme dẫn ion có độ dẫn thấp có thể đƣợc cải thiện bằng cách thêm vào các chất hóa dẻo để tạo thành vật liệu polyme dẫn ion dạng gel.
Chất hóa dẻo có thể làm cho muối lithium phân ly thuận lợi hơn và tăng cƣờng vùng vô định hình trong polyme nền [22], [23]. Các nghiên cứu khác để cải thiện độ dẫn điện của vật liệu polyme dẫn ion bằng cách đƣa thêm bột độn có kích thƣớc nano tạo ra vật liệu polyme compozit dẫn ion, trong đó các cặp ion và tập hợp các ion có thể đƣợc phân ly do các tƣơng tác axit-bazo tạo ra một đƣờng dẫn ion mới cho quá trình vận chuyển ion. Song song với quá trình trên, các công nghệ chế tạo vật liệu dẫn ion trên cơ sở các polyme nền là hỗn hợp của 2 loại polyme giúp cải thiện tính chất dẫn ion, tính chất cơ và hình thái học của vật liệu polyme dẫn ion [24], ví dụ: khi tổng hợp vật liệu dẫn ion trên cơ sở polyme nền là PEO, sử dụng muối LiCF3SO3 (tại hàm lƣợng muối 15 %) có độ dẫn là 2,1 × 10-6 S.cm-1, nếu sử dụng thêm ENR50 với tỷ lệ hàm lƣợng PEO/ENR50 là 70/30 tại hàm lƣợng muối này thì độ dẫn ion của vật liệu polyme dẫn là 4,2 × 10-5 S. Kết quả cho thấy tính chất đàn hồi của ENR50 làm giảm bản chất thủy tinh của PEO, cải thiện tính linh động các phân đoạn (segment) của mạch polyme nền giúp tăng cƣờng độ dẫn ion.
Tính chất bám dính tốt giúp cải thiện độ tiếp xúc hiệu quả với các điện cực trong các linh kiện điện hóa [19], các nghiên cứu khác về vật liệu dẫn trên cơ sở polyme blend nhƣ: PEMA/ENR50 [25], PVC-ENR50 [26], PVAc-PMMA [24], PVDF-ENR50 [6],….Trong những năm gần đây nhất, các nghiên cứu thƣờng tập trung vào chế tạo vật liệu compozit dẫn ion trên cơ sở polyme blend, muối, chất hóa dẻo và bột độn nano để cải thiện tính chất dẫn và độ bền cơ học. Độ dẫn và tính chất cơ học của vật liệu polymer compozit phụ thuộc vào polyme nền, hàm lƣợng muối lithium, loại muối lithium, loại và hàm lƣợng chất hóa dẻo cũng nhƣ loại và hàm lƣợng bột oxit nano [27], [28], [29].2 Cấu trúc của polyme trong vật liệu polyme dẫn ion Vật liệu polyme dẫn ion trên cơ sở PEO là thế hệ đầu tiên của màng polyme rắn không dung môi [12]. PEO là một polyme mạch thẳng của ethylene oxit với độ tinh thể cao khoảng 70 ÷ 80 % do các mắt xích cơ bản sắp xếp đều đặn, PEO có nhiệt độ nóng chảy (Tm) khoảng 65 0C và nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) khoảng -60 0C. Tác giả Armand cho rằng nguyên tử oxi trong nhóm ete của mắt xích cơ bản PEO có khả năng tạo liên kết phối trí với các cation kim loại kiềm giúp cho PEO trở thành một môi trƣờng hòa tan tốt cho các muối kim loại kiềm.
Tuy nhiên, độ kết tinh của PEO cao dẫn đến độ dẫn ion thấp ở nhiệt độ phòng [30]. Tác giả Cowie, cho rằng phần lớn độ dẫn ion đến từ các phần sắp xếp hỗn loạn trong mạng nền polyme (pha vô định hình) và đƣợc gắn liền với chuyển động của các phân đoạn polyme có biên độ lớn. Tác giả chỉ ra phƣơng pháp hiệu quả để tăng độ dẫn là giảm mức độ tinh thể và tạo ra một hệ thống polyme vô định hình trong phạm vi nhiệt độ mong muốn [31]. Độ dẫn ion của vật liệu dẫn ion trên cơ sở PEO ở mức chấp nhận khi vật liệu này hoạt động ở nhiệt độ lớn hơn Tm nhƣng sự phá hủy tinh thể ở nhiệt độ cao dẫn tới vật liệu dẫn ion ở trạng thái lỏng nên không thể hoạt động nhƣ một lớp phân cách [30].
Do vậy, để chế tạo vật liệu dẫn ion cần sử dụng các polyme nền có ít pha tinh thể và nhiệt độ hóa thủy tinh thấp. Để khắc phục các nhƣợc điểm liên quan đến độ tinh thể cao của PEO, các polyme có cấu trúc khác nhau đã đƣợc nghiên cứu và chuẩn bị làm polyme nền cho vật liệu polyme dẫn ion nhƣ polyme mạch thẳng, copolyme nhánh lƣợc, copolyme khối, polyme liên kết ngang và các polyme blend với nhiều nhóm phân cực trên mạch [30]. Tác giả Cowie đã nghiên cứu về vật liệu polyme dẫn ion dựa trên các cấu trúc khác nhau và chỉ ra một cách tiếp cận quan trọng là lựa chọn các polyme có cấu trúc tƣơng tự PEO có chứa các nguyên tử oxi hoặc ni tơ hoặc lƣu huỳnh trong mạch polyme có vai trò là các chất cho điện tử. Ví dụ nhƣ: poly(propylene oxide) (PPO), poly(ethylene succinate) (PES), poly(propiolactone) (PPL), poly (ethylene adipate) (PEA), poly(ethylene imine) (PEI), poly(N-propylaziridine) (PNPA) [30].
Tác giả Gray đã chỉ ra PPO có cấu trúc mạch tƣơng tự nhƣ PEO và PPO có cấu trúc vô định hình. Tuy nhiên, độ dẫn điện kém do cản trở của nhóm methyl dọc theo mạch giới hạn chuyển động của các phân đoạn hạn chế sự di chuyển ion và giảm cƣờng độ tƣơng tác polyme-cation [32]. Các 7 hƣớng nghiên cứu khác là biến đổi PEO hoặc các polyme tƣơng tự khác bằng cách tạo copolyme khối, copolyme nhánh lƣợc hoặc mạng lƣới liên kết ngang đã đƣợc chỉ ra trong các nghiên cứu của tác giả Gray [32] và Cowie [30]. Hiệu quả của phƣơng pháp giảm độ tinh thể của PEO là thay thế mạch dài bằng mạch ngắn bằng cách chuẩn bị các polyme phân nhánh gồm mạch polyete khối lƣợng phân tử thấp đƣợc ghép với một polyme hoặc chuẩn bị coplyme khối để tách mạch polyete dài thành các phân đoạn ngắn, dẫn tới độ kết tinh giảm và tính linh động của polyme tăng.
Mạch chính polyme trong các polyme phân nhánh hoặc các phần khác trong copolyme khối là trơ và hoạt động nhƣ các chất mang mạch ngắn [30, 32, 33]. Cấu trúc của một số polyme phân nhánh và polyme khối sử dụng làm polyme nền cho vật liệu polyme dẫn ion đƣợc đƣợc Meyer liệt kê trong Hình 1.1: Cấu trúc của polyme mạch nhánh và polyme khối sử dụng làm polyme nền Hầu hết các nghiên cứu đều cho thấy độ dẫn ở nhiệt độ phòng tốt nhƣng độ ổn định kích thƣớc kém. Các liên kết ngang vật lý hoặc hóa học là một trong các cách để cải thiện độ ổn định kích thƣớc của vật liệu polyme dẫn ion. Tác giả Gray cho rằng cần phải kiểm soát liên kết ngang trong cấu trúc polyme dẫn ion bằng cấu trúc mạng.
Cấu trúc mạng không ổn định tại mức độ liên kết ngang thấp, khi liên kết ngang nhiều thì vật liệu trở nên rất cứng sẽ ảnh hƣởng đến sự di chuyển của các ion [32]. Vật liệu dẫn ion dựa trên cở sở polyme blend cũng đã đƣợc nghiên cứu.
