Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu tiêu thụ antimon tinh khiết trên thế giới và tại Việt Nam tăng trưởng liên tục do vai trò thiết yếu của kim loại này trong sản xuất sườn cực ắc quy chì chiếm từ 10% đến 12% khối lượng, vật liệu chống cháy, bán dẫn và công nghiệp quốc phòng. Trên quy mô toàn cầu, trữ lượng antimon ước tính đạt hơn 4,3 triệu tấn nhưng phân bố tập trung chủ yếu tại Trung Quốc với tỷ trọng khoảng 56%. Tại Việt Nam, tổng trữ lượng tài nguyên dự báo đạt khoảng 1,5 triệu tấn, phân bố tại các mỏ nhiệt dịch ở Tuyên Quang, Hà Giang, Thái Nguyên và Hòa Bình. Tuy nhiên, công nghệ chế biến trong nước trước đây chủ yếu sử dụng phương pháp hỏa luyện truyền thống chỉ xử lý được các loại quặng giàu có hàm lượng antimon từ 45% đến 60%.

Thực trạng này dẫn đến việc bỏ phí hàng trăm nghìn tấn quặng nghèo và bã thải tuyển khoáng có hàm lượng antimon dưới 10%, gây ô nhiễm môi trường đất, nước nghiêm trọng và lãng phí tài nguyên khoáng sản. Điển hình như mỏ antimon Tân Lạc thuộc tỉnh Hòa Bình chứa hàm lượng antimon rất thấp chỉ 6,65% trong khi tỷ lệ oxit silic chiếm tới 77,08%. Đồng thời, theo quyết định số 05/2008/QĐ-BCT của Bộ Công Thương, nhu cầu sử dụng antimon kim loại nội địa đạt mức 1.200 tấn vào năm 2015 và dự kiến tăng lên 1.660 tấn vào năm 2020, buộc các doanh nghiệp phải nhập khẩu hàng trăm tấn nguyên liệu mỗi năm.

Luận văn giải quyết vấn đề bằng cách xây dựng quy trình công nghệ kết hợp thủy luyện, chiết lỏng lỏng và điện phân để thu hồi antimon từ quặng nghèo Tân Lạc. Nghiên cứu xác lập các thông số tối ưu nhằm nâng cao hiệu suất hòa tách đạt 93,08%, hệ số phân bố chiết đạt 1,50 và độ tinh khiết sản phẩm kim loại cuối cùng đạt trên 99,87%, tạo tiền đề kỹ thuật vững chắc cho việc tự chủ nguồn cung antimon sạch tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên ba trụ cột lý thuyết của hóa học vô cơ và luyện kim hiện đại:

Thứ nhất là lý thuyết biến tính nhiệt pha khoáng vật và động học hòa tách rắn lỏng trong môi trường axit vô cơ. Quặng stibnit tự nhiên chứa antimon sunfua dạng bền vững rất khó hòa tan trong dung dịch axit loãng. Quá trình nung oxy hóa cho phép chuyển hóa pha sunfua thành antimon trioxit dạng senarmontite hoặc valentinit. Hợp chất này phản ứng thuận lợi với axit clohidric để tạo thành phức chất antimon clorua tan trong nước theo cơ chế phản ứng dị thể.

Thứ hai là lý thuyết chiết lỏng lỏng và cân bằng phân bố pha hữu cơ. Quá trình phân chia antimon từ dung dịch nước sang pha hữu cơ dựa trên nguyên lý tương tác tạo phức cộng hợp hoặc trao đổi cation với tác nhân chiết axit photphonic hữu cơ 2-ethylhexyl hydrogen 2-ethylhexyl photphat. Khả năng phân tách được định lượng thông qua hệ số phân bố và hiệu suất phân chia giữa hai pha không trộn lẫn.

Thứ ba là lý thuyết điện hóa và quá trình kết tủa catot. Điện phân dung dịch antimon clorua trong môi trường axit với màng ngăn cho phép khử chọn lọc ion Sb(III) thành kim loại tự do trên bề mặt catot thép không gỉ, đồng thời ngăn chặn khí clo sinh ra ở anot grafit phản ứng ngược lại với sản phẩm.

Các khái niệm chính được làm rõ trong nghiên cứu bao gồm: quặng stibnit, quá trình thiêu oxy hóa, hệ số phân bố chiết, dung môi pha loãng dầu hỏa, và quá trình kết tinh điện hóa.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ các mẫu quặng nghèo antimon lấy trực tiếp tại mỏ Tân Lạc, tỉnh Hòa Bình. Quặng thô được gia công nghiền đập bằng máy nghiền bi để đạt kích thước hạt đồng đều dưới 0,74 micromet. Mỗi mẻ thí nghiệm sử dụng cỡ mẫu chuẩn hóa là 10,00 gram quặng đã qua nung sơ bộ, giúp đảm bảo tính đại diện và kiểm soát sai số khối lượng dưới 0,01%. Phương pháp chọn mẫu ngẫu nhiên phân tầng được áp dụng để đảm bảo độ đồng nhất về mặt thành phần khoáng thạch.

Lý do lựa chọn các phương pháp phân tích hiện đại bao gồm:

  • Phương pháp nhiễu xạ tia X thực hiện trên thiết bị D8 ADVANCE của Bruker với góc quét 2-theta từ 10 độ đến 70 độ giúp nhận diện chính xác sự biến đổi cấu trúc tinh thể của các pha khoáng trước và sau khi nung cũng như thành phần bã thải.
  • Phương pháp phổ khối lượng cảm ứng plasma ICP-MS trên máy Elan 9000 của Perkin Elmer được chọn nhờ độ nhạy vượt trội ở cấp độ phần triệu (ppm), cho phép định lượng chính xác hàm lượng tạp chất sắt, nhôm, titan và vàng.
  • Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử bằng dung dịch chuẩn kali bromat nồng độ 0,1M và 1M trong môi trường axit tactric với chỉ thị metyl da cam được sử dụng để xác định nhanh chóng, chính xác nồng độ ion Sb(III) trong cả pha nước và pha hữu cơ.

Toàn bộ quy trình thực nghiệm được triển khai từ năm 2016 đến năm 2017 tại Phòng Vật liệu Vô cơ thuộc Viện Khoa học Vật liệu và Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện quan trọng có giá trị khoa học và ứng dụng thực tiễn cao:

Thứ nhất, nhiệt độ nung quặng quyết định trực tiếp đến khả năng hòa tách của antimon. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy ở các mức nhiệt độ 300 độ C, 400 độ C và 500 độ C, thành phần stibnit hầu như chưa biến đổi. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ lên 600 độ C, toàn bộ khoáng vật antimon sunfua đã chuyển hóa hoàn toàn thành antimon trioxit dạng senarmontite. Quặng sau nung ở 600 độ C có thành phần gồm 77,08% SiO2, 6,65% Sb, 3,50% Fe2O3, 1,56% Al2O3, 0,03% TiO2 và 0,05 g/tấn Au.

Thứ hai, axit clohidric thể hiện ưu thế vượt trội so với axit sunfuric trong quá trình thủy luyện. Tại nồng độ axit 6M, axit sunfuric chỉ cho hiệu suất hòa tách antimon khiêm tốn là 34,74%, trong khi dung dịch axit clohidric đạt tới 93,53%. Điều kiện tối ưu hòa tách bằng HCl được xác lập gồm: nồng độ axit HCl đạt 4M, thời gian khuấy 75 phút, và tỷ lệ lỏng trên rắn (L/R) là 3/1. Tại điểm tối ưu này, hiệu suất thu hồi antimon đạt 93,08%. Bã thải rắn thu được chỉ còn lại pha thạch anh tinh khiết, giúp làm giàu hàm lượng antimon trong sản phẩm kết tủa trung gian lên 95,47%, tức tăng gấp 14,35 lần so với hàm lượng ban đầu trong quặng.

Thứ ba, việc ứng dụng dung môi PC88A nồng độ 20% trong dầu hỏa cho phép chiết chọn lọc antimon từ pha nước chứa ion Sb(III). Tại nồng độ ion Sb(III) ban đầu 0,1M và nồng độ axit clohidric 3M, hệ số phân bố D đạt giá trị cực đại là 1,50. Khi thực hiện giải chiết antimon từ pha hữu cơ bằng dung dịch axit clohidric 6M qua 2 bậc tiếp xúc, hiệu suất rửa giải đạt tới 98,33%, tạo ra dung dịch antimon clorua có độ sạch 99,60%.

Thứ tư, quá trình điện phân dung dịch tinh chế ở hiệu điện thế 3,0V, mật độ dòng 0,9A trên diện tích điện cực 20,25 cm2 trong thời gian 4 giờ đã kết tủa hoàn toàn antimon kim loại trên catot thép không gỉ với độ tinh khiết đạt trên 99,87%.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả hòa tách vượt trội của axit clohidric so với axit sunfuric bắt nguồn từ bản chất hóa học tạo phức của ion antimon. Trong môi trường HCl, các ion clorua tự do hoạt động như những phối tử mạnh, phản ứng với Sb(III) để tạo ra các phức anion clorua hòa tan bền vững như [SbCl4]- và [SbCl6]3-. Ngược lại, ion sunfat không có khả năng tạo phức tương tự nên bề mặt khoáng vật bị thụ động hóa, dẫn đến hiệu suất hòa tách thấp dưới 35%.

Dữ liệu thực nghiệm của nghiên cứu được minh họa trực quan thông qua hệ thống giản đồ và đồ thị:

  • Giản đồ nhiễu xạ tia X XRD biểu diễn sự chuyển dịch các pic đặc trưng của pha khoáng vật stibnit sang pha senarmontite khi nhiệt độ tăng từ 300 độ C lên 600 độ C, đồng thời chứng minh bã thải sau hòa tan chỉ còn đỉnh pic đặc trưng của thạch anh tại góc 2-theta khoảng 26,6 độ.
  • Đồ thị biểu diễn mối tương quan giữa nồng độ axit HCl và hiệu suất thu hồi antimon chỉ ra đường cong tăng vọt từ 50,38% ở nồng độ 2M lên 93,08% ở 4M, sau đó đạt trạng thái bão hòa tiệm cận 93,53% ở 6M.
  • Đồ thị đường cong phân bố chiết mô tả hệ số D đạt đỉnh nhọn tại nồng độ H+ bằng 3M trước khi sụt giảm do hiện tượng cạnh tranh proton của tác nhân chiết.

So sánh với công nghệ hỏa luyện của Nhà máy Luyện kim màu Thái Nguyên và Nhà máy luyện Mậu Duệ có công suất 1.000 tấn/năm cho sản phẩm thỏi độ sạch 99,65%, quy trình thủy luyện kết hợp chiết lỏng lỏng và điện phân trong nghiên cứu này mang lại sản phẩm có độ sạch cao hơn đạt 99,87%. Đặc biệt, phương pháp này cho phép xử lý hiệu quả nguồn quặng nghèo chứa 6,65% Sb mà các công nghệ hỏa luyện hiện hành không thể vận hành kinh tế.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm đã đạt được, 4 nhóm giải pháp cụ thể được đề xuất nhằm chuyển giao và ứng dụng công nghệ vào thực tiễn:

Thứ nhất, xây dựng mô hình dây chuyền thử nghiệm pilot công suất 50 kg quặng/mẻ. Viện Khoa học Vật liệu phối hợp cùng Ủy ban nhân dân tỉnh Hòa Bình triển khai trong giai đoạn 2026-2027. Mục tiêu duy trì ổn định hiệu suất thu hồi antimon trên 92% ở quy mô lớn hơn với các thông số nung quặng ở 600 độ C, nồng độ HCl 4M và thời gian khuấy 75 phút.

Thứ hai, thiết kế hệ thống tuần hoàn dung môi chiết PC88A và thu hồi axit clohidric dư. Các doanh nghiệp luyện kim màu thực hiện từ quý 3 năm 2026 nhằm đạt chỉ tiêu tái sinh trên 95% lượng dung môi hữu cơ và trên 85% lượng axit sau rửa giải. Giải pháp này giúp cắt giảm khoảng 30% chi phí hóa chất vận hành và ngăn ngừa phát thải axit ra môi trường.

Thứ ba, chuẩn hóa quy trình chế biến bã thải rắn thạch anh làm nguyên liệu phụ gia xây dựng. Doanh nghiệp khai thác mỏ phối hợp với các viện nghiên cứu chuyên ngành thực hiện trong giai đoạn 2027-2028, tận thu 77,08% lượng SiO2 trong bã thải sau hòa tách để sản xuất gạch chịu lửa và gốm sứ cao cấp, hướng tới mô hình kinh tế tuần hoàn không chất thải rắn.

Thứ tư, hoàn thiện chính sách ưu đãi đầu tư công nghệ chế biến quặng nghèo. Bộ Công Thương và Bộ Tài nguyên và Môi trường chủ trì xây dựng biểu thuế tài nguyên ưu đãi giai đoạn 2026-2030 cho các đơn vị tiên phong áp dụng công nghệ thủy luyện sạch để xử lý quặng antimon hàm lượng dưới 10%.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả nghiên cứu của luận văn mang lại giá trị thực tiễn cho 4 nhóm đối tượng chính:

Thứ nhất là các kỹ sư công nghệ luyện kim và chuyên viên chế biến khoáng sản. Nhóm đối tượng này có thể sử dụng trực tiếp bộ thông số tối ưu gồm nhiệt độ nung 600 độ C, tỷ lệ pha chiết 20% PC88A và chế độ điện phân 3,0V để thiết kế dây chuyền công nghệ xử lý quặng sunfua nghèo trên quy mô công nghiệp.

Thứ hai là các nhà quản lý tài nguyên và chuyên viên hoạch định chính sách thuộc Bộ Tài nguyên và Môi trường, Bộ Công Thương. Luận văn cung cấp căn cứ khoa học vững chắc để đánh giá lại tiềm năng khai thác của các mỏ quặng nghèo và phê duyệt báo cáo đánh giá tác động môi trường của các dự án chế biến khoáng sản.

Thứ ba là các doanh nghiệp sản xuất bình ắc quy, vật liệu chống cháy và linh kiện bán dẫn. Báo cáo giúp các doanh nghiệp nắm bắt tiềm năng nguồn cung antimon kim loại nội địa có độ sạch 99,87%, từ đó xây dựng kế hoạch hợp tác cung ứng nguyên liệu thay thế hàng nhập khẩu.

Thứ tư là giảng viên, học viên cao học và sinh viên các ngành Hóa vô cơ, Hóa phân tích và Kỹ thuật Hóa học. Luận văn là tài liệu tham khảo mẫu mực về phương pháp kết hợp các kỹ thuật phân tích hiện đại như XRD, ICP-MS và chuẩn độ oxi hóa khử trong nghiên cứu chiết tách kim loại màu.

Câu hỏi thường gặp

Quá trình chuyển đổi từ quặng antimon sunfua sang oxit có bắt buộc phải nung ở 600 độ C không? Nhiệt độ nung 600 độ C là điều kiện tiên quyết vì ở mức nhiệt từ 300 độ C đến 500 độ C, pha stibnit Sb2S3 hầu như không biến đổi cấu trúc. Chỉ khi đạt 600 độ C, toàn bộ khoáng vật mới chuyển hoàn toàn thành Sb2O3, giúp hòa tan triệt để trong axit HCl.

Tại sao nghiên cứu lựa chọn axit HCl thay vì axit H2SO4 để hòa tách quặng sau nung? Dung dịch axit HCl 4M mang lại hiệu suất thu hồi antimon đạt 93,08%, cao hơn gấp 2,6 lần so với axit H2SO4 6M chỉ đạt 34,74%. Axit HCl có khả năng tạo phức clorua tan bền vững với ion antimon, trong khi axit sunfuric không có tính chất này.

Tác nhân chiết PC88A có vai trò gì trong việc nâng cao độ sạch của sản phẩm? Tác nhân PC88A nồng độ 20% trong dầu hỏa hoạt động như một chất chiết chọn lọc, chỉ giữ lại ion antimon trong pha hữu cơ với hệ số phân bố D đạt 1,50 và loại bỏ hoàn toàn các tạp chất kim loại như sắt, nhôm và silic sang pha nước.

Phương pháp điện phân trong luận văn có ưu điểm gì so với phương pháp thủy phân thu hồi oxit? Điện phân dung dịch antimon clorua tinh chế với điện thế 3,0V và mật độ dòng 0,9A cho phép thu hồi trực tiếp antimon ở dạng kim loại thỏi có độ sạch vượt trội trên 99,87%, đáp ứng ngay tiêu chuẩn khắt khe của ngành sản xuất ắc quy cao cấp.

Lượng bã thải thạch anh phát sinh sau quá trình hòa tách được xử lý như thế nào? Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy bã thải sau hòa tách chỉ chứa 100% thạch anh quartz tinh khiết, không còn chứa kim loại nặng độc hại, hoàn toàn đủ tiêu chuẩn thương mại để tái sử dụng làm nguyên liệu sản xuất gốm sứ và vật liệu xây dựng.

Kết luận

Luận văn đã giải quyết toàn diện bài toán công nghệ chiết tách và tinh chế antimon từ quặng nghèo mỏ Tân Lạc, tỉnh Hòa Bình với 5 kết quả cốt lõi:

  • Xác định nhiệt độ thiêu nung tối ưu ở 600 độ C để chuyển hóa hoàn toàn quặng sunfua sang pha oxit senarmontite dễ hòa tan.
  • Thiết lập chế độ thủy luyện tối ưu với axit HCl 4M, thời gian khuấy 75 phút, tỷ lệ L/R bằng 3/1, đạt hiệu suất hòa tách 93,08%.
  • Khẳng định khả năng làm giàu antimon từ 6,65% trong quặng thô lên 95,47% trong sản phẩm kết tủa trung gian bằng phương pháp hòa tách chọn lọc.
  • Tối ưu hóa quá trình chiết lỏng lỏng với dung môi PC88A 20% và giải chiết 2 bậc bằng axit HCl 6M, đạt hiệu suất rửa giải 98,33% và độ sạch dung dịch 99,60%.
  • Tinh chế thành công antimon kim loại bằng phương pháp điện phân catot màng ngăn, đạt độ tinh khiết xuất sắc trên 99,87%.

Nghiên cứu đóng góp một quy trình công nghệ thủy luyện khép kín, thân thiện với môi trường và có tính khả thi thương mại cao cho ngành luyện kim màu Việt Nam.

Trong giai đoạn 2026-2028, các đơn vị sản xuất và cơ quan nghiên cứu cần phối hợp triển khai mô hình pilot quy mô bán công nghiệp và hoàn thiện tiêu chuẩn tái chế bã thải. Các doanh nghiệp quan tâm đến việc nhận chuyển giao công nghệ và tối ưu hóa nguồn nguyên liệu antimon sạch hãy chủ động liên hệ với nhóm nghiên cứu tại Viện Khoa học Vật liệu để cùng hợp tác phát triển.