Đặt vấn đề Quá trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu trong bất kỳ nhà máy lọc dầu nào trên thế giới. Mỗi năm các nhà máy lọc dầu (NMLD) trên thế giới thải ra hơn 400 ngàn tấn xúc tác FCC (Fluid Catalytic Cracking) [1]. Riêng ở Việt Nam, nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất có lượng xúc tác FCC thải khoảng 15-20 tấn/ngày, tương đương với 5475-7300 tấn/năm [2]. Theo quá trình sử dụng, các đặc tính lý hóa và hoạt tính của xúc tác giảm dẫn đến hiệu suất quá trình cracking giảm.
Do đó, xúc tác mới liên tục được bổ sung mỗi ngày đồng thời với việc lấy ra một lượng xúc tác trong hệ thống nhằm đảm bảo chất lượng sản phẩm ổn định cũng như duy trì hiệu suất sản phẩm mong muốn [3]. Phần xúc tác được lấy ra là xúc tác FCC thải hay xúc tác FCC đã qua sử dụng. Xúc tác FCC đã qua sử dụng có chứa các kim loại nặng như Pb, Ni, V, Fe. ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người nếu không được xử lý triệt để.
Hiện nay, xúc tác FCC thải từ NMLD Dung Quất được xử lý bằng phương pháp chôn lấp. Phương án này tác động tiêu cực đến môi trường cũng như tốn nhiều diện tích cho việc chôn lấp. Do đó, vấn đề xử lí xúc tác FCC thải đảm bảo hiệu quả kinh tế, phù hợp với các quy định về môi trường luôn được các NMLD quan tâm. Bên cạnh đó, nguồn dầu ăn thải (Waste Cooking Oil - WCO) được thu gom từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn (Nhà máy dầu ăn Nhà Bè, Tân Bình: 50 tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (MasanChinsu: 8-10 tấn/tháng, Vietnam Northern Viking Technologies: 1,2 tấn/tháng), và các nhà hàng, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ lên đến 5 tấn/ngày [4].
Dầu ăn thải hiện đang chiếm một phần ba tổng lượng chất béo toàn cầu [5, 6]. Đối tượng thải này chứa nhiều thành phần gây tác động xấu đến sức khỏe con người và môi trường [7]. Do đó, chuyển đổi dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học có thể giúp giảm nhiều tác động tiêu cực liên quan đến ô nhiễm nước đối với sức khỏe con người và môi trường. Đề tài này tập trung nghiên cứu khả năng tận dụng xúc tác FCC thải để chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học.
Trong đó, các chất thải phát sinh của quá 2 trình cũng được quan tâm giảm thiểu nhằm đảm bảo quy trình sau cùng vừa đảm bảo về tính an toàn môi trường, vừa mang lại hiệu quả kinh tế cao. Mục tiêu nghiên cứu Đưa ra phương án xử lý hiệu quả xúc tác FCC thải từ các nhà máy lọc dầu theo hướng tái chế, tham gia quá trình cracking dầu ăn thải sản xuất nhiên liệu sinh học. Nội dung nghiên cứu ‐ Nội dung 1: Xây dựng quy trình cracking chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC thải; ‐ Nội dung 2: Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số trong quá trình cracking dầu ăn thải đến hiệu quả của quá trình; ‐ Nội dung 3: Đề xuất nghiên cứu xử lý các chất thải thứ cấp phát sinh theo hướng an toàn môi trường và tận dụng cho một số quá trình tiềm năng. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Các đối tượng của nghiên cứu bao gồm: ‐ Xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất.
‐ Dầu ăn thải ở một số nhà hàng ăn uống tại Tp. Nghiên cứu này được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm tại: - Phòng Nghiên Cứu Đánh Giá Xúc Tác - Trung tâm Phân tích Thí nghiệm - Viện Dầu Khí Việt Nam. - Phòng thí nghiệm Phân tích Môi trường - Khoa Môi trường và Tài nguyên - Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn Sản xuất nhiên liệu sinh học thân thiện với môi trường thông qua quá trình cracking chuyển hóa dầu ăn thải có sự tham gia của xúc tác FCC thải.
Đề tài đưa ra phương pháp xử lý chất thải rắn từ các nhà máy lọc dầu. Bên cạnh đó dầu ăn đã qua sử dụng được dùng làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sinh học. Góp phần phát triển bền vững trong ngành nhiên liệu, giảm thiểu phát sinh chất thải, bảo vệ môi trường. Tính mới của đề tài Hiện tại, chưa có nghiên cứu nào thực hiện quá trình cracking chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học có sử dụng xúc tác FCC thải.
Đây là nghiên cứu đầu tiên được thực hiện. 4 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2. Tái chế dầu ăn thải (Waste cooking oil – WCO) sản xuất nhiên liệu sinh học nhằm thay thế nhiên liệu hóa thạch. Việc tìm ra nhiên liệu mới nhằm thay thế hoặc bổ sung cho các loại nhiên liệu truyền thống từ dầu mỏ là vấn đề rất cấp thiết hiện nay.
Trong những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu nhằm thay thế nhiên liệu hóa thạch bằng nhiên liệu sinh học, là một loại nhiên liệu tái tạo, phân hủy sinh học và không độc hại. Tuy nhiên, việc thương mại hóa nhiên liệu sinh học bị hạn chế bởi hai vấn đề sau: không có sẵn nguồn nguyên liệu thô; và chưa có phương án nhằm có được các hệ xúc tác hiệu quả cao ở mức chi phí hợp lý [8]. Hiện nay, nguyên liệu phổ biến để sản xuất nhiên liệu sinh học thường là dầu thực vật ăn được như dầu cọ, dầu đậu nành, dầu hướng dương…. Với chi phí cao cùng nạn đói và suy thoái đất, nhiều tổ chức nông nghiệp nhận định rằng các nguyên liệu này không phù hợp để sản xuất nhiên liệu sinh học [9, 10, 11].
Bên cạnh đó, dầu thực vật không ăn được (dầu tảo) cũng được xem là nguồn nguyên liệu có tiềm năng để sản xuất nhiên liệu sinh học nhờ hàm lượng dầu tương đối cao. Tuy nhiên, những hạn chế về kỹ thuật trồng trọt và khai thác đã cản trở việc ứng dụng dầu tảo ở quy mô công nghiệp [12, 13]. So với các nguyên liệu thô nêu trên, dầu ăn thải (waste cooking oil - WCO) có ưu điểm kép. Thứ nhất, giá thành của WCO thấp hơn từ 2 đến 3 lần so với dầu thực vật tươi, nên tổng chi phí sản xuất giảm đáng kể [14].
Dầu ăn thải hiện đang chiếm một phần ba tổng lượng chất béo toàn cầu, nên việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ nguồn nguyên liệu có chi phí thấp này trở nên khả thi về mặt kinh tế. Lượng dầu ăn thải ước tính ở Hoa Kỳ là khoảng 10 triệu tấn WCO hàng năm [15]. Lượng WCO từ các hộ gia đình và nhà hàng đang tăng nhanh do sự gia tăng mạnh mẽ của dân số. Tổng sản lượng dầu ăn thải hàng năm đã vượt quá 190 triệu tấn [16].
Thứ hai, WCO được phân loại là các chất độc hại do chứa nhiều thành phần gây tác động xấu đến sức khỏe con người và môi trường [7]. Việc chuyển đổi WCO thành nhiên liệu sinh học có thể giúp giảm thiểu các tác động tiêu cực liên quan đến sức khỏe con người và ô nhiễm môi trường nước. 5 Việc nghiên cứu các công nghệ tái sinh nguồn dầu ăn thải là cần thiết. Các nhà khoa học trong và ngoài nước đã công bố các phương pháp khác nhau để chuyển hóa nguồn thải này thành nhiên liệu, góp phần bảo vệ môi trường.
Quá trình transester hoá chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học đã và đang được thế giới chú ý. Quá trình này chịu ảnh hưởng bởi một số yếu tố như nồng độ chất xúc tác, sự hiện diện của acid béo tự do, độ ẩm, bắt buộc phải tiền xử lý dầu ăn thải trước khi chuyển hóa [17,18,19]. Nếu trị số acid (acid value - AV) của dầu cao hơn 6 mgKOH/g thì quá trình chuyển hóa không thể xảy ra do quá trình xà phòng hoá [20]. Điều này dẫn đến sự sụt giảm sản lượng diesel sinh học và gây khó khăn trong quá trình tinh chế sản phẩm.
Ramadhas và cộng sự [21] cũng báo cáo rằng quá trình chuyển hóa chỉ thực hiện được nếu AV của dầu nhỏ hơn 4 mgKOH/g. Nguyen và cộng sự [22] đã công bố kết quả tổng hợp và ứng dụng HZSM-5 cho xúc tác cracking dầu ăn thải, với hàm lượng diesel cao (49 – 59kl.%) và hàm lượng xăng thấp (9 – 15kl. Tuy nhiên nghiên cứu không đề cập đến trị số acid của dầu ăn thải cũng như của sản phẩm sau phản ứng. Kỹ thuật nhiệt phân sử dụng vi sóng gia nhiệt cũng là một trong những cách tiếp cận đầy hứa hẹn để sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu thải, nhưng thiết bị phức tạp khiến nó không phù hợp với quy mô công nghiệp [23, 24, 25].
So với các công nghệ hiện có, quy trình cracking được xem như một giải pháp khả thi để chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu xanh. Tiềm năng của việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ WCO bằng quá trình cracking xúc tác sử dụng chất xúc tác FCC thải Phương pháp cracking dầu ăn thải không cần xử lý nguyên liệu đầu vào, không yêu cầu xây dựng cơ sở hạ tầng bổ sung và có thể được thực hiện trong đơn vị cracking tầng sôi của các nhà máy lọc dầu thông thường hiện có [26, 27, 28]. Theo nghiên cứu của Nguyen Le-Phuc [29], có thể phối trộn dầu sinh học (lên đến 20 kl.% dầu sinh học) với nguyên liệu VGO (vacuum gasoil) ở quy mô phòng thí nghiệm để sản xuất nhiên liệu tại quá trình FCC (fluid catalytic cracking) mà không ảnh hưởng đáng kể đến sản lượng của các sản phẩm giá trị cao như LPG (liquid petroleum gas), xăng và LCO (light cycle oil). 6 FCC là một quá trình quan trọng trong công nghiệp lọc dầu để chuyển đổi các phân đoạn hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao thành các sản phẩm thương mại có giá trị như olefin nhẹ, xăng và dầu diesel [30].
Việc chuyển đổi dầu ăn thải thành nhiên liệu thông qua quá trình FCC trên hai chất xúc tác FCC thương mại đã được đánh giá bởi Yan Wang và cộng sự [7], xúc tác FCC có tâm acid theo Lewis càng thấp thì hiệu quả quá trình cracking càng cao. Sản lượng tối đa của sản phẩm có lợi nhuận cao là 88 kl. Tuy nhiên, ảnh hưởng của AV không được chú trọng. Mặt khác, xúc tác FCC có giá thành cao có thể là rào cản cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học ở quy mô lớn hơn.