Chương 1: TỔNG QUAN 1. Tình hình nghiên cứu phương pháp mạ hóa học trong và ngoài nước Phương pháp mạ hóa học (mạ không điện cực) đã được nghiên cứu từ rất lâu và đã được rất nhiều nghiên cứu cải tiến. Từ năm 1946, phương pháp này được giới thiệu lần đầu tiên bởi Brenner and Briddle, và từ đó nó trở thành một trong những đề tài được nghiên cứu ổn định trong một thời gian dài. Kỹ thuật phủ màng bằng phương pháp mạ hóa học là một kỹ thuật đơn giản dựa trên nguyên tắc một chất khử tự xúc tác tác động lên ion kim loại, biến nó thành nguyên tử kim loại và bám lên bề mặt đã được kích hoạt.
Nickel, đồng và bạc là những kim loại được sử dụng nhiều trong phương pháp này, các bài báo công bố những tính chất vật lý và cơ tính tuyệt vời. Cho đến nay, các nhà khoa học trên thế giới đã tìm ra rất nhiều hệ dung dịch mạ hóa học hiệu quả và ứng dụng nhiều vào rất nhiều ngành công nghệ quan trọng, đặc biệt nó tỏ ra khá hiệu quả trong những ngành công nghệ cao như điện tử viễn thông, sản xuất bo mạch, không gian,….đòi hỏi độ chính xác cao. Hiện nay, có hai xu hướng nghiên cứu hệ dung dịch mạ: -Hướng thứ nhất, nghiên cứu hệ dung dịch sử dụng formaldehyde làm chất khử, hệ này cho tốc độ mạ cao tuy nhiên formaldehyde là một chất độc và bên cạnh đó các chất phụ gia kèm theo cho hệ này cũng là chất độc dễ bay hơi, đây là một nhược điểm. -Hướng thứ hai, nghiên cứu hệ dung dịch không sử dụng formaldehyde mà sử dụng các chất khử hữu cơ khác ít độc hại hơn.
Ở Việt Nam, mạ hóa học vẫn là một ngành còn mới mẻ, hiện nay vẫn chưa có một công ty nào sản xuất màng phủ bằng phương pháp hóa học. Các trung tâm, viện nghiên cứu ít quan tâm đến mạ hóa học do nhiều nguyên nhân khác nhau. Tài liệu và những hiểu biết lý thuyết về phương pháp này vẫn còn rất hạn chế. Đặc biệt các nghiên cứu tìm cách ứng dụng phương pháp mạ đồng hóa học vào các lĩnh vực chế tạo linh kiện điện tử hầu như bỏ ngõ.
Do đó ngành mạ hóa học ở Việt nam vẫn đang còn ở dạng tiềm năng. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Lý thuyết mạ không điện cực 1.1 Khái niệm chung Quá trình kết tủa kim loại hay hợp kim lên bề mặt vật rắn nhờ phản ứng hóa học mà không cần đến dòng điện ngoài gọi là mạ hóa học hay còn gọi là mạ không điện cực. [1,2] Mạ hóa học có thể chia làm ba loại khác nhau: Mạ tiếp xúc: Đặc điểm: Nhúng vật cần mạ là kim loại M1 vào dung dịch của một muối Mn+ thì xảy ra phản ứng đẩy : Mn+ + M1 = M + M1n+ Như vậy, M sẽ kết tủa thành lớp mạ hóa học lên M1, đồng thời một phần bề mặt của kim loại M1 bị tan vào dung dịch.
Động lực của phản ứng này là hiệu số điện thế của hai kim loại này. Quá trình mạ chậm dần và ngừng hẳn khi bề mặt kim loại M 1 bị che lấp và phủ kín bởi kim loại M, khiến cho kim loại nền không tan được nữa. Cách này cho lớp mạ < 10µm, xốp và có độ bám kém. Nội điện phân: Đặc điểm: Nhúng kim loại cần mạ vào dung dịch muối của ion kim loại Mn+ sẽ không xảy ra hiện tượng kết tủa như trên với <.
Muốn có lớp mạ M trên M1 phải nhúng thêm thanh kim loại M vào dung dịch và nối ngắn mạch với M1. Khi đó thanh kim loại M tan ra và kết tủa trên nền M1: Anot trên thanh M: M – ne = Mn+ Catot trên nền M1 : Mn+ + ne = M Động lực thúc đẩy quá trình này là hiệu số điện thế giữa hai kim loại và kim loại âm hơn phải có cơ hội tan ra được. Khi bề mặt nền bị phủ kín cũng là lúc quá trình mạ kết thúc. Lớp mạ mỏng (< 10µm), xốp và mỏng.
Tự xúc tác: Đặc điểm: Quá trình mạ này dựa vào phản ứng oxi hóa khử, trong đó chất khử R là một hóa chất nằm trong thành phần của dung dịch mạ và kim loại kết tủa M phải có tác dụng xúc tác cho phản ứng ấy. Động lực của quá trình này là khả năng tự xúc tác của kim loại M đối với phản ứng oxi hóa khử: R – ne = O. Cách này cho lớp mạ dày từ 1 – 100 µm. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 4 Luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu quá trình mạ hóa học tự xúc tác.
Còn mạ tiếp xúc hay mạ nội điện phân là công nghệ thu được lớp mạ nhờ phản ứng trao đổi. Đặc điểm của lớp mạ này là công nghệ đơn giản, lớp mạ mỏng, chỉ dùng cho trường hợp không cần độ dày lớp mạ hoặc lớp mạ lót trước khi mạ. Mạ hóa học theo kiểu tự xúc tác thì có những đặc điểm và yêu cầu sau: - Điện thế bị oxi hóa chất khử trong dung dịch cần nhỏ hơn điện thế bị khử ion kim loại, làm cho kim loại có thể kết tủa trên nền. - Phản ứng chỉ được tiến hành trên bề mặt chi tiết do tác dụng xúc tác, trong dung dịch phản ứng không được sinh ra để tránh sự phân hủy tự nhiên của dung dịch.
- Điều chỉnh nhiệt độ, pH dung dịch có thể khống chế tốc độ khử kim loại, tức là điều chỉnh tốc độ mạ. - Kim loại bị khử tách ra, có tác dụng xúc tác, như vậy lớp mạ mới tăng độ dày. - Chất sinh ra trong phản ứng không cản trở quá trình mạ, tức là dung dịch có tuổi thọ sử dụng phù hợp.2 Cơ chế phản ứng mạ không điện cực Thuyết hỗn hợp: Khi quá trình mạ không điện cực (mạ hóa học) xảy ra, ion phức kim loại MLmn+ sẽ bị khử thành nguyên tử kim loại M, đồng thời chất khử R bị oxi hóa thành dạng O n+. Các phản ứng này có bản chất giống như phản ứng điện hóa.
Nó gồm các phản ứng catot và anot riêng biệt xảy xa đồng thời trên bề mặt nền: Phản ứng catot: MLmn+ + ne = M + mL (1.1) Phản ứng anot: On+ - ne = On+ (1.2) Phản ứng tổng: MLmn+ + R = M + mL + On+ (1.3) Hai phản ứng (1.2) xác lập nên thế hóa học, gọi là điện thế hỗn hợp.1 thể hiện khái niệm thế hỗn hợp dùng cho mô tả nguyên tắc phản ứng mạ hóa học. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Đồ thị điện cực thế hỗn hợp ( Trong đó i: dòng điện thực,ia: dòng anot, ic: dòng catot, ipl: dòng điện mạ hóa học tại thế hỗn hợp Epl ) Theo cách hiểu này thì phản ứng tổng hợp được xem là một tổ hợp đơn giản của hai phản ứng riêng phần được xác định một cách độc lập. Thực ra quá trình mạ hóa học xảy ra phức tạp hơn nhiều so với cơ chế đã trình bày ở trên do các phản ứng riêng phần không xảy ra một cách độc lập mà còn tương tác và phụ thuộc vào nhau, ngoài ra còn có các phản ứng phụ xảy ra đồng thời.
Do đó, các đường riêng phần sẽ biến dạng và trở nên phức tạp hơn nhiều so với đường ghép đơn giản từ hai phản ứng độc lập như hình 1. Mặc dù vẫn còn những hạn chế trên, thuyết thế hỗn hợp vẫn là công cụ rất tốt để nghiên cứu quá trình mạ hóa học. Cơ chế tổng quát Nhìn chung, quá trình mạ hóa học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó còn phụ thuộc vào nhiều đặc điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau. Tuy nhiên, chúng vẫn có một số đặc điểm chung là: - Quá trình mạ hóa học luôn kèm theo hiện tượng thoát khí H2.
- Các kim loại có khả năng mạ hóa học đều có khả năng xúc tác quá trình nhận – tách H2. - Các chất như thiourea (TU) hay mercaptobenzotiazol (MBT),… có khả năng làm ổn định dung dịch mạ hóa học - Các sản phẩm kết tủa hóa học thường được kích hoạt khi tăng pH LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 6 Từ các đặc điểm này, người ta xây dựng thành một cơ chế tổng quát chung cho mọi quá trình mạ hóa học như sau [10]: Quá trình anot: Tách hydro: RH R + H (1.4) Oxi hóa : R + OH ROH + e (1.7) Quá trình catot: Kết tủa kim loại : Mn+ + ne M (1.9) Trong đó: RH là chất khử, chúng hấp phụ lên bề mặt của kim loại mạ, phân ly thành gốc R và nguyên tử hydro theo phản ứng (1.4), e là điện tử cần thiết cho quá trình khử ion kim loại thành nguyên tử kim loại, được R cung cấp ở (1.7), H 2 – khí hydro thoát ra do các nguyên tử hydro hấp phụ kết hợp lại ở (1.6) và do phản ứng (1. Sản phẩm của chất khử sau phản ứng (như P từ hypophosphite, B từ dimetylamin boran …) tham gia vào thành phần lớp mạ.3 Tốc độ quá trình mạ không điện cực Tốc độ của phản ứng mạ không điện cực (mạ hóa học), ví dụ trong một trường hợp cụ thể mạ đồng hóa học (1.10) có thể được viết như sau: Cu2+ + 2 H2PO2¯ + 2OH¯ Cu + 2H2PO3¯ + H2 (1.10) Tốc độ V của phản ứng này sẽ là: V = k[Cu2+]a.1) Trong đó: k là hằng số tốc độ, L là ligan tạo phức với ion kim loại, a,b,c,d là bậc phản ứng, E là năng lượng hoạt hóa, T là nhiệt độ tuyệt đối (K) Biến đổi hàm mũ (P1.1) thành hàm bậc nhất: logV = logK + alog[Cu2+] + blog[OH¯] + clog[HCHO] + dlog[L] – E/2,3T (P1.2) có thể bằng thực nghiệm xác định các thông số động học sau : - a, b, c, d từ độ nghiêng đường “ logV – nồng độ từng chất phản ứng” - E từ độ nghiêng đường “logV – 1/T” LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng mạ Nhiệt độ: Nhiêt độ có ảnh hưởng mạnh đến tốc độ phản ứng mạ hóa học, một ví dụ rõ nhất là trong trường hợp mạ nickel hóa học trong dung dịch acid. Khi nhiệt độ chưa vượt quá 700C quá trình kết tủa nickel chưa xảy ra, nhưng khi nhiệt độ vượt quá 700C lập tức tốc độ mạ tăng vọt và đạt giá trị 20µm tại 920C, còn trên 920C dung dịch phản ứng không bền vững nữa, lúc ấy kim loại kết tủa cả lên đồ gá, thậm chí trong toàn khối dung dịch.