ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -------------------- PHẠM NGỌC THANH NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT HYDROGEN KÍCH HOẠT PHÂN LY KHÍ NITRIC OXIDE TRÊN BỀ MẶT CU(110) BẰNG MÔ PHỎNG MÁY TÍNH Chuyên ngành: Khoa Học Tính Toán Mã số: 60460136 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 6 năm 2018 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY – HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY -------------------- PHAM NGOC THANH STUDY HYDROGEN BOND INDUCED NO DISSOCIATION ON CU(110) BY COMPUTER SIMULATION Major: Computational Science ID: 60460136 MASTER THESIS HO CHI MINH CITY, June 2018 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: Prof. (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS.
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1 :. (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2 :. (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1.
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA………… i ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: PHẠM NGỌC THANH MSHV:1670060 Ngày, tháng, năm sinh: 20/08/1993 Nơi sinh: Gia Lai Chuyên ngành: Khoa học tính toán Mã số: 60460136 I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu liên kết hydrogen kích hoạt phân ly khí nitric oxide trên bề mặt Cu(110) bằng mô phỏng máy tính (Study hydrogen bond induced NO dissociation on Cu(110) surface by computer simulation). NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Học viên nghiên cứu đánh giá việc hấp phụ và phân ly khí NO trên bề mặt Cu(110).
Đánh giá khả năng kích hoạt phân ly NO bằng liên kết hydrogen thông qua việc tính toán đường phản ứng có năng lượng kích hoạt nhỏ nhất trong các trường hợp phân tách NO có và không có mặt liên kết hydrogen. Cuối cùng, tính toán cấu trúc điện tử dẫn đến việc kích hoạt phân ly NO. The molecular and dissociative adsorptions of NO on Cu(110) are elucidated. The hydrogen bond-induced NO dissociation on Cu(110) is investigated by calculating the minimum energy pathways for NO dissociation with and without hydrogen bond coupling.
The electronic orgins leading to the induction effect are proposed through the electronic structure calculations. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 15/01/2018 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 02/12/2018 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : Prof.
Yoshitada Morikawa và TS. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký) TRƯỞNG KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG (Họ tên và chữ ký) ii Acknowledgements First, I would like to thank my supervisors, Prof. Yoshitada Morikawa (Graduate School of Engineering, Osaka University (OU)) and Dr. Do Ngoc Son (Ho Chi Minh city University of Technology (HCMUT)) for their guidance, encourages, helpful comments throughout my master course.
I must say thank to Prof. Yoshitada Morikawa for providing me a chance to conduct my research at his laboratory. I have been extremely lucky to have a supervisor who cared so much about my work, who responded to my questions and queries so promptly. I admire his huge efforts to take care of my research every week, guide me to study machine learning techniques during my first three months at OU.
I really enjoy our every Saturday meeting during my time at OU so much. Furthermore, I am thankful for the doctor course opportunity at OU from him. I am grateful to express my deepest appreciation for the guidance of Dr. Do Ngoc Son when I studied and conducted the research at HCMUT.
His enthusiasm for research has a huge impact to me and inspires me to become an academic researcher. In addition, I would like to thank his recommendation for my research at OU. During the time when I conducted my research at OU, I am grateful to have fruitful discussions, insightful comments, and kind helps from M. Setia Eka Marsha Putra, Dr.
Fahdzi Muttaqien, Prof. Kouji Inagaki, Prof. Yuji Hamamoto, and Prof. The helpful comments on my manuscript made by Prof.
Ikutaro Hamada are highly appreciated. In addition, I would like to thank all of the students and staffs at Morikawa Lab for their helps and I really enjoy my great time at OU. I am grateful for financial supports by Japan Student Services Organization (JASSO) and Toshiba scholarship for VNU-HCM. In addition, the part-time research assistant job from Prof.
Morikawa are highly appreciated. Finally, I would like to thank the supports from my family and my girlfriend. iii Tóm tắt luận văn Trong luận văn thạc sỹ này, học viên nghiên cứu phân ly của khí nitric oxide (NO) trên bề mặt Cu(110) và ảnh hưởng của liên kết hydrogen lên phân ly NO bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ. Học viên tìm thấy rằng khí NO có thể hấp phụ phân tử bền vững trên bề mặt Cu(110) dưới dạng cấu hình thẳng đứng tại vị trí cầu nối ngắn và ở dưới dạng cấu hình nằm ngang tại vị trí rỗng kết nối hai vị trí cấu nối ngắn gần nhau.
Dạng cấu hình nằm ngang là trạng thái trung gian cho quá trình phân ly NO. Các đường phản ứng phân ly NO trên Cu(110) dưới sự ảnh hưởng của liên kết hydrogen với phân tử nước được nghiên cứu hệ thống. Học viên tìm được rằng liên kết hydrogen có thể kích hoạt phân ly NO với hàng rào năng lượng cực thấp khi có sự hình thành một liên kết hydrogen giữa một dime nước và nguyên tử O của NO nằm ngang và hai liên kết hydrogen giữa mỗi dime nước với mỗi đầu của NO nằm ngang. Quan trọng hơn, hiệu ứng thúc đẩy phân ly NO chỉ hiệu quả khi có sự hình thành liên kết hydrogen giữa một dime nước và phân tử O của NO nằm ngang.
Kết quả luận văn này cung cấp cơ chế về mặt vật lý cho hiệu ứng kích hoạt phân ly NO bằng liên kết hydrogen với nước, mà có thể hữu dụng trong việc cải thiện hiệu năng xúc tác và thiết kế các chất xúc tác mới trong lĩnh vực giảm thiểu phát xạ khí NO ra không khí. iv Abstract In this master thesis, I have studied the dissociation process of nitric oxide (NO) on Cu(110) and the influence of the hydrogen bond with water by means of density functional theory calculations. I have found that an upright NO adsorbed at a short- bridge site and a side-on NO at a hollow site connecting two short-bridge sites are the two most stable molecularly adsorbed states, and the latter is the precursor for the dissociation process. Various NO dissociation pathways under the influences of the hydrogen bonds with water have been investigated.
I have found that hydrogen bonds efficiently reduce the activation energy of NO dissociation by the introductions of a water dimer to O and water dimers to both sides of the side-on NO, respectively. More importantly, the promoting effect of water molecules on NO dissociation is dominant only when one of water molecules in a water dimer forms a hydrogen bond with O of the side-on NO. My results provide a physical insight into the promoting effect of hydrogen bonds with water, which may be helpful in improving catalytic activity as well as designing novel catalysts for NO reduction. v Declaration I declared that this thesis was composed by myself, that the work herein is my own except where explicitly stated otherwise in the text, and this work has not been submitted for any other degree or processional qualification excepts as specified.
Parts of this work have been published in T. Morikawa, “Hydrogen Bond-Induced Nitric Oxide Dissociation on Cu(110)”, J. vi List of abbreviations No. Abbreviation Definition 1 TWC Three-way catalyst 2 NO Nitric oxide 3 CO Carbon monooxide 4 HC Hydrocarbon 5 RAIRS Reflection absorption infrared spectroscopy 6 EELS Electron energy loss spectroscopy 7 LEED Low energy electron diffraction 8 STM Scanning tunneling microscopy 9 DFT Density functional theory 10 GGA Generalized gradient approximation 11 ML Monolayer 12 PDOS Projected density of states 13 vdW-DF Van der Waals density functionals method 14 MEP Minimum energy pathway 15 LDA Local density approximation vii Generalized direct inversion of iterative 16 GDIIS subspace 17 PBE Perdew-Burke-Ernzerhof 18 STATE Simulation tool for atom technology 19 NEB Nudged elastic band 20 CI-NEB Climbing image nudged elastic band viii List of figures Figure Caption Page 1.1 System integrating exhaust gas recirculation [5].
1 The NO dimerization on Cu(110) visualized by STM techniques.2 One of NO in an upright configuration are manipulated to near 4 other upright NO to form dimer (NO)2 on Cu(110) [38]. NO monomer configurations and their N-O bond stretching modes 1. Schematic illustrations of π back donation upon NO adsorption on 1.4 5 the Pt surface [12]. The left panel: calculated adsorption energies for NO adsorption on the metal surfaces.
Asterisk denotes the value of experimental 1.5 heat of adsorption. The right panel: The correlation between N–O 6 bond length (𝑑#$% ) and their stretching modes (𝜈#$% ). In gas phase, 𝑑#$% = 1. Mechanism of NO dissociation on flat metal (111) surfaces 1.
Potential energy surface of NO dissociation on metal surface 1. Minimum energy pathway (MEP) for NO dissociation on Rh(111) 1.10 Potential energy diagram of NO/Cu(110) [37]. 10 ix Projected density of states (PDOS) of the upright NO monomer at 1.11 short-bridge site. The strong hybridizations between 2π* orbitals 10 and d band of Cu lead to the splitting of 2π* peaks in PDOS [47].
(a) an STM image of NO and H2O on the Cu(110) surface, (b) an STM image of NO···HOH complex obtained by manipulating the 1.12 water molecule toward adsorbed NO. (c), and (d) are schematic 12 illustration of adsorbates. The lines show the Cu(110) lattices. Color: N, blue; O, red; H, white [35].
STM images of the products yielded by the reaction of NO···HOH 1.13 13 with another water molecule [35]. Schemiatic illustration for all-electron (solid lines) and pseudo 2. (a): Adsorption sites for the upright N*O on the Cu(110) p(2 × 3) surface: on-top (T), long-bridge (LB), short-bridge (SB), and hollow (H); (b) Schematic diagram of MEP for NO dissociation.1 The most stable short-bridge upright, metastable precursor, 27 transition, and final product states are denoted by SB-N*O, N*O*, TS1, and N*+ O*, respectively. Color schemes: Cu: orange, O: red, N: blue.
Top view of most favorable water monomer adsorption and the 3.2 N*O···HO*H complexes on the Cu(110) surface. Color scheme: 31 Orange: Cu, Blue: N, Red: O, White: H. The ZPE corrected MEP for NO dissociation starting with 3.3 N*O···HO*H complexes on the Cu(110) p(2 × 3). Color schemes: 33 Cu: orange, O: red, N: blue.
x The ZPE corrected MEP for NO dissociation starting with H2O*+ 3.4 N*O···HO*H on Cu(110). Color schemes: Cu: orange, O: red, N: 34 blue. The ZPE corrected MEPs for NO dissociation on Cu(110) starting 3.5 with HO*H···OH2···O*N* (red line) and HO*H···OH2···O*N* ( 36 blue line). Color schemes: Cu: orange, O: red, N: blue, H: White.
The ZPE corrected MEP for NO dissociation on the Cu(110) p(2 × 5) surface starting with 2HO*H···OH2···N*O*. Red line (blue 3.6 38 line) denotes dissociative (associative) pathway.
