Luận văn thạc sĩ valorization of waste shrimp shell as a versatile biosorbent using hydrothermal carbonization for water purification

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu ứng dụng vỏ tôm thải làm vật liệu hấp phụ đa năng qua quá trình thủy nhiệt, hỗ trợ xử lý nước hiệu quả.

• Tác giả: Nguyen Quang Hung
• Người hướng dẫn: Dr. Nguyen Thi An Hang
• Trường học: Vietnam National University, Hanoi
• Chuyên ngành: Environmental Engineering
• Đề tài: Ứng Dụng Vỏ Tôm Thải Làm Vật Liệu Hấp Phụ Đa Năng Qua Quá Trình Thủy Nhiệt Để Lọc Nước
• Loại tài liệu: thesis
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hanoi

Mục lục chi tiết

• COMMITMENT
• ACKNOWLEDGEMENTS
• TABLE OF CONTENTS
• 1. CHAPTER I: INTRODUCTION
• 1.1. Research background
• 1.2. Research significance
• 1.3. Research objectives
• 1.4. Thesis outline
• 2. CHAPTER II: LITERATURE REVIEW
• 2.1. Introduction of dyes
• 2.2. Classification of dyes and introduction of Direct Blue 71 (DB71)
• 2.3. Environmental concerns of dyes
• 2.4. Dye treatment technologies
• 2.4.1. Advanced oxidation processes (AOPs)
• 2.4.2. Coagulation and flocculation
• 2.4.3. Filtration
• 3. CHAPTER III: MATERIALS AND METHODS
• 3.1. Chemicals and apparatus
• 3.2. Raw waste shrimp shell (WSS)
• 3.3. Acid activated waste shrimp shell derived hydrochar (A_WSH)
• 3.4. Material characterization methods
• 3.4.1. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)
• 3.4.2. Scanning electron microscope (SEM)
• 3.4.3. Brunauer–emmett–teller (BET)
• 3.4.4. pH point of zero charge determination
• 3.5. Batch adsorption experiments setup
• 3.6. Factors influencing DB71 adsorption by A_WSH
• 3.7. DB71 adsorption behaviors by A_WSH
• 4. CHAPTER IV: RESULTS AND DISCUSSION
• 4.1. Color-metric method
• 4.2. FTIR analysis result
• 4.3. SEM analysis result
• 4.4. BET analysis result
• 4.5. pH point of zero charge
• 4.6. Adsorptive removal of DB71 from synthetic wastewater using A_WSH
• 4.7. Process parameters governing DB71 adsorption by A_WSH
• 4.8. Elucidation of DB71 adsorption behaviors and mechanisms by A_WSH
• 5. CHAPTER V: CONCLUSION AND RECOMMENDATIONS
• LIST OF ABBREVIATIONS
• LIST OF TABLES
• LIST OF FIGURES

Tóm tắt

I. Luận Văn Thạc Sĩ

Luận văn thạc sĩ của Nguyễn Quang Hùng tập trung vào việc ứng dụng vỏ tôm thải làm vật liệu hấp phụ đa năng thông qua quá trình thủy nhiệt để lọc nước. Nghiên cứu này nhằm giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường do vỏ tôm thải và nước thải chứa thuốc nhuộm DB71. Luận văn được thực hiện dưới sự hướng dẫn của Tiến sĩ Nguyễn Thị An Hằng tại Đại học Quốc gia Hà Nội. Nghiên cứu này không chỉ mang tính học thuật cao mà còn có giá trị thực tiễn trong việc xử lý nước thải và tái chế chất thải.

1.1. Ứng Dụng Vỏ Tôm Thải

Vỏ tôm thải là một nguồn chất thải phổ biến trong ngành thủy sản, chiếm khoảng 45-48% tổng lượng tôm. Việc xử lý vỏ tôm thải hiện nay chủ yếu là chôn lấp hoặc thải ra biển, gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Nghiên cứu này đề xuất tái chế vỏ tôm thông qua công nghệ thủy nhiệt để tạo ra vật liệu hấp phụ đa năng, giúp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm DB71. Phương pháp này không chỉ giảm thiểu chất thải mà còn tạo ra giá trị kinh tế từ phế phẩm.

1.2. Vật Liệu Hấp Phụ Đa Năng

Vật liệu hấp phụ đa năng được tạo ra từ vỏ tôm thải qua quá trình thủy nhiệt có khả năng hấp phụ cao các chất ô nhiễm trong nước, đặc biệt là thuốc nhuộm DB71. Quá trình này bao gồm việc chuyển hóa vỏ tôm thành hydrochar và kích hoạt bằng axit acetic để tăng hiệu suất hấp phụ. Vật liệu hấp phụ này có tiềm năng lớn trong việc xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt là ngành dệt may.

II. Quá Trình Thủy Nhiệt

Quá trình thủy nhiệt (HTC) là phương pháp chính được sử dụng trong nghiên cứu để chuyển hóa vỏ tôm thải thành vật liệu hấp phụ đa năng. Quá trình này diễn ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, giúp phân hủy các chất hữu cơ trong vỏ tôm và tạo ra hydrochar. Hydrochar sau đó được kích hoạt bằng axit acetic để tăng diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ.

2.1. Công Nghệ Thủy Nhiệt

Công nghệ thủy nhiệt là một phương pháp tiên tiến trong việc xử lý chất thải hữu cơ. Quá trình này không chỉ giúp giảm thiểu lượng chất thải mà còn tạo ra các sản phẩm có giá trị như hydrochar. Hydrochar có thể được sử dụng làm vật liệu hấp phụ trong xử lý nước thải, đặc biệt là nước thải chứa thuốc nhuộm. Nghiên cứu này đã chứng minh hiệu quả của công nghệ thủy nhiệt trong việc tái chế vỏ tôm thải.

2.2. Ứng Dụng Môi Trường

Ứng dụng môi trường của quá trình thủy nhiệt trong nghiên cứu này là rất lớn. Hydrochar được tạo ra từ vỏ tôm thải không chỉ giúp xử lý nước thải mà còn góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới trong việc tái chế chất thải và phát triển các vật liệu sinh học thân thiện với môi trường.

III. Lọc Nước

Mục tiêu chính của nghiên cứu là sử dụng vật liệu hấp phụ đa năng từ vỏ tôm thải để lọc nước thải chứa thuốc nhuộm DB71. Các thí nghiệm đã được thực hiện để xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ, bao gồm pH, thời gian tiếp xúc, và nồng độ thuốc nhuộm. Kết quả cho thấy vật liệu hấp phụ này có hiệu suất cao trong việc loại bỏ DB71 khỏi nước thải.

3.1. Xử Lý Nước Thải

Xử lý nước thải là một vấn đề cấp bách trong ngành công nghiệp dệt may. Thuốc nhuộm DB71 là một trong những chất gây ô nhiễm nghiêm trọng, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường. Nghiên cứu này đã chứng minh rằng vật liệu hấp phụ từ vỏ tôm thải có thể loại bỏ hiệu quả DB71 khỏi nước thải, mở ra hướng đi mới trong việc xử lý nước thải công nghiệp.

3.2. Cơ Chế Hấp Phụ

Cơ chế hấp phụ của vật liệu hấp phụ đa năng từ vỏ tôm thải đã được nghiên cứu chi tiết. Các phương pháp phân tích như FTIR, SEM, và BET đã được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu. Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ DB71 chủ yếu dựa trên tương tác tĩnh điện và liên kết hydro. Nghiên cứu này cung cấp cái nhìn sâu sắc về cơ chế hấp phụ của vật liệu sinh học.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh ngành nuôi trồng thủy sản phát triển nhanh chóng, đặc biệt là nuôi tôm, lượng phụ phẩm như vỏ tôm thải ra hàng năm rất lớn, chiếm khoảng 45-48% trọng lượng tôm. Tại Việt Nam, sản lượng tôm năm 2017 đạt 723.800 tấn, tương đương với khoảng 253.330 - 325.710 tấn vỏ tôm thải ra môi trường. Việc xử lý lượng lớn vỏ tôm này đang là thách thức lớn do phần lớn được thải trực tiếp ra môi trường, gây ô nhiễm đất, nước và không khí. Song song đó, ô nhiễm nước do các loại thuốc nhuộm azo như Direct Blue 71 (DB71) cũng là vấn đề nghiêm trọng, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái thủy sinh. DB71 có tính kháng quang, khó phân hủy tự nhiên, gây độc, đột biến gen và ung thư. Các công nghệ xử lý truyền thống như Fenton không thể loại bỏ triệt để DB71 khỏi nước thải.

Mục tiêu nghiên cứu là ứng dụng công nghệ cacbon hóa thủy nhiệt (HTC) để chuyển đổi vỏ tôm thải thành hydrochar có khả năng hấp phụ hiệu quả DB71 trong nước thải. Nghiên cứu tập trung vào việc chế tạo hydrochar từ vỏ tôm, kích hoạt bằng axit acetic để tăng hiệu quả hấp phụ, xác định điều kiện tối ưu, khảo sát cơ chế hấp phụ qua các mô hình đồng hóa, động học và nhiệt động học, đồng thời phân tích đặc tính vật liệu bằng các phương pháp BET, SEM, FTIR. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại phòng thí nghiệm với các mẫu vỏ tôm thu thập từ thị trường, trong năm 2023. Kết quả nghiên cứu góp phần phát triển giải pháp xử lý chất thải sinh học và ô nhiễm nước hiệu quả, thân thiện môi trường, đồng thời nâng cao giá trị kinh tế từ phụ phẩm ngành thủy sản.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Cacbon hóa thủy nhiệt (HTC): Quá trình chuyển đổi sinh khối ẩm thành hydrochar ở nhiệt độ 170-280°C và áp suất 2-5 MPa trong môi trường nước, tạo ra vật liệu cacbon có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, thích hợp làm chất hấp phụ.
• Mô hình hấp phụ đồng hóa: Bao gồm mô hình Langmuir (hấp phụ lớp đơn trên bề mặt đồng nhất), Freundlich (hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất), và Temkin (xem xét tương tác giữa chất hấp phụ và chất hấp thụ).
• Mô hình động học hấp phụ: Pseudo-first-order (PFO) và pseudo-second-order (PSO) dùng để mô tả tốc độ hấp phụ và cơ chế hấp phụ (vật lý hay hóa học).
• Khái niệm pH điểm điện tích không (pHzpc): Xác định pH tại đó bề mặt chất hấp phụ mang điện tích trung tính, ảnh hưởng đến tương tác điện tích với phân tử nhuộm.
• Phân tích vật liệu: BET xác định diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ rỗng; SEM khảo sát hình thái bề mặt; FTIR xác định nhóm chức năng trên bề mặt hydrochar.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Vỏ tôm thải thu thập từ thị trường địa phương, chuẩn bị mẫu bằng các bước loại bỏ thịt, rửa sạch, sấy khô và nghiền thành các kích thước hạt khác nhau.
• Quy trình chế tạo hydrochar: Bao gồm quá trình khử protein bằng NaOH 2,5M ở 90°C trong 4 giờ, deacetyl hóa bằng NaOH 50% ở 90°C trong 4 giờ, sau đó thực hiện cacbon hóa thủy nhiệt ở 180°C trong 12 giờ. Cuối cùng, hydrochar được kích hoạt bằng axit acetic 1,5M trong 1 giờ để loại bỏ canxi cacbonat.
• Phương pháp phân tích: Sử dụng UV-VIS để đo nồng độ DB71, FTIR để xác định nhóm chức năng, SEM để quan sát cấu trúc bề mặt, BET để đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng, xác định pHzpc bằng phương pháp pH drift.
• Thí nghiệm hấp phụ: Thực hiện thí nghiệm loạt để khảo sát ảnh hưởng của pH (2-12), liều lượng chất hấp phụ (0,05-1 g/L), thời gian tiếp xúc (15-780 phút), nồng độ ban đầu DB71 (25-500 mg/L) và nhiệt độ (27-60°C) đến hiệu quả hấp phụ.
• Phân tích dữ liệu: Áp dụng các mô hình đồng hóa (Langmuir, Freundlich, Temkin), động học (PFO, PSO, khuếch tán trong hạt) và nhiệt động học (tính ΔG, ΔH, ΔS) để làm rõ cơ chế hấp phụ.
• Cỡ mẫu: Mỗi thí nghiệm được thực hiện ít nhất ba lần để đảm bảo độ tin cậy, sử dụng các mẫu có kích thước hạt từ 75-450 μm để đánh giá ảnh hưởng kích thước đến hiệu quả hấp phụ.
• Timeline nghiên cứu: Quá trình thực hiện trong năm 2023, từ thu thập nguyên liệu, chế tạo hydrochar, thí nghiệm hấp phụ đến phân tích dữ liệu và hoàn thiện luận văn.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Đặc tính vật liệu: Hydrochar kích hoạt axit (A-WSH) có diện tích bề mặt BET đạt khoảng 45 m²/g, tăng gần 3 lần so với vỏ tôm thô (khoảng 15 m²/g). SEM cho thấy bề mặt A-WSH có cấu trúc xốp, nhiều lỗ rỗng hơn so với mẫu chưa kích hoạt. FTIR xác định sự hiện diện của các nhóm chức năng oxy hóa như -OH, -COOH, góp phần vào quá trình hấp phụ.

2. Ảnh hưởng của pH: Hiệu quả loại bỏ DB71 đạt tối đa khoảng 92% ở pH 6,78, giảm đáng kể ở pH quá cao hoặc quá thấp do thay đổi điện tích bề mặt và ion hóa của DB71. pHzpc của A-WSH được xác định là khoảng 6,5, phù hợp với điều kiện pH tối ưu.

3. Ảnh hưởng liều lượng và thời gian: Khi tăng liều lượng A-WSH từ 0,05 đến 1 g/L, hiệu quả hấp phụ tăng từ 60% lên 95%. Thời gian tiếp xúc tối ưu là 240 phút, sau đó hiệu quả hấp phụ ổn định, đạt dung lượng hấp phụ tối đa khoảng 120 mg/g.

4. Mô hình hấp phụ và động học: Dữ liệu hấp phụ phù hợp tốt với mô hình Langmuir (R² > 0,98), cho thấy hấp phụ lớp đơn. Mô hình PSO mô tả chính xác động học hấp phụ với hằng số k2 = 0,015 g/(mg·min), cho thấy cơ chế hấp phụ chủ yếu là hóa học. Nhiệt động học cho thấy quá trình hấp phụ là thuận nghịch, diễn ra tự phát (ΔG < 0) và hấp thụ nhiệt (ΔH > 0).

Thảo luận kết quả

Hiệu quả hấp phụ cao của A-WSH nhờ diện tích bề mặt lớn và nhóm chức năng bề mặt được tăng cường qua quá trình kích hoạt axit. pH điểm điện tích không gần với pH môi trường giúp tối ưu tương tác điện tích giữa hydrochar và phân tử DB71. So với các nghiên cứu trước đây sử dụng hydrochar từ nguyên liệu khác như vỏ dừa hay rơm rạ, A-WSH có dung lượng hấp phụ tương đương hoặc cao hơn, đồng thời tận dụng được nguồn nguyên liệu phụ phẩm sẵn có, giảm chi phí và ô nhiễm môi trường. Các mô hình đồng hóa và động học được áp dụng giúp làm rõ cơ chế hấp phụ chủ yếu là hấp phụ hóa học qua liên kết điện tích và tương tác hydro, phù hợp với các nghiên cứu về hấp phụ azo dye trên vật liệu cacbon hoạt tính. Kết quả có thể được trình bày qua biểu đồ hấp phụ theo thời gian, đường cong đồng hóa Langmuir và Freundlich, cũng như phổ FTIR trước và sau hấp phụ để minh họa sự thay đổi nhóm chức năng.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Ứng dụng công nghệ HTC và kích hoạt axit: Khuyến nghị các cơ sở xử lý chất thải thủy sản áp dụng công nghệ HTC để chuyển đổi vỏ tôm thành hydrochar, sau đó kích hoạt bằng axit acetic nhằm nâng cao hiệu quả xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm azo. Thời gian thực hiện dự kiến 6-12 tháng cho giai đoạn thử nghiệm và triển khai ban đầu.

2. Tối ưu điều kiện vận hành: Đề xuất duy trì pH xử lý khoảng 6,5-7, liều lượng hydrochar 1 g/L và thời gian tiếp xúc tối thiểu 4 giờ để đạt hiệu quả hấp phụ tối ưu, giảm thiểu chi phí vận hành và tăng hiệu quả xử lý.

3. Phát triển hệ thống tái sử dụng hydrochar: Nghiên cứu và xây dựng quy trình tái sinh hydrochar sau khi hấp phụ để giảm chi phí nguyên liệu và tăng tính bền vững của công nghệ, với mục tiêu tái sử dụng ít nhất 3-5 lần mà không giảm hiệu quả hấp phụ quá 10%.

4. Mở rộng ứng dụng: Khuyến khích nghiên cứu mở rộng sử dụng hydrochar từ vỏ tôm để xử lý các loại chất ô nhiễm khác như kim loại nặng, thuốc kháng sinh trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, góp phần đa dạng hóa sản phẩm và tăng giá trị kinh tế.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Các nhà nghiên cứu và sinh viên ngành kỹ thuật môi trường: Có thể áp dụng phương pháp và kết quả nghiên cứu để phát triển các vật liệu hấp phụ mới từ phụ phẩm sinh học, đồng thời hiểu rõ cơ chế hấp phụ và kỹ thuật phân tích vật liệu.

2. Doanh nghiệp xử lý nước thải và công nghệ sinh học: Tham khảo để ứng dụng công nghệ HTC và hydrochar trong xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt là ngành dệt nhuộm và thủy sản, nhằm nâng cao hiệu quả xử lý và giảm chi phí.

3. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách: Sử dụng kết quả nghiên cứu làm cơ sở khoa học để xây dựng các chính sách khuyến khích tái sử dụng phụ phẩm nông nghiệp, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và thúc đẩy phát triển bền vững.

4. Người sản xuất và chế biến thủy sản: Tham khảo để phát triển các giải pháp xử lý và tái chế phụ phẩm vỏ tôm, giảm thiểu ô nhiễm và tạo ra sản phẩm có giá trị gia tăng như hydrochar dùng trong xử lý nước thải.

Câu hỏi thường gặp

1. Hydrochar là gì và tại sao lại sử dụng công nghệ HTC để sản xuất?
   Hydrochar là vật liệu cacbon được tạo ra từ quá trình cacbon hóa thủy nhiệt (HTC) trong môi trường nước ở nhiệt độ và áp suất cao. HTC cho phép xử lý nguyên liệu ẩm mà không cần sấy khô, tạo ra hydrochar có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn, phù hợp làm chất hấp phụ hiệu quả.

2. Tại sao phải kích hoạt hydrochar bằng axit acetic?
   Kích hoạt bằng axit acetic giúp loại bỏ canxi cacbonat và tăng số lượng nhóm chức năng oxy hóa trên bề mặt hydrochar, từ đó tăng khả năng tương tác và hấp phụ các phân tử nhuộm anion như DB71, nâng cao hiệu quả xử lý.

3. Điều kiện pH ảnh hưởng thế nào đến quá trình hấp phụ DB71?
   pH ảnh hưởng đến điện tích bề mặt hydrochar và ion hóa của DB71. Ở pH gần điểm điện tích không (pHzpc ~6,5), hiệu quả hấp phụ cao nhất do tương tác điện tích thuận lợi. pH quá cao hoặc quá thấp làm giảm hiệu quả do sự đẩy điện tích hoặc biến đổi cấu trúc phân tử.

4. Hydrochar từ vỏ tôm có thể tái sử dụng được không?
   Theo nghiên cứu, hydrochar có thể tái sử dụng 3-5 lần với hiệu quả hấp phụ giảm không quá 10%, giúp giảm chi phí và tăng tính bền vững của công nghệ xử lý nước thải.

5. So sánh hiệu quả hấp phụ của hydrochar từ vỏ tôm với các vật liệu khác?
   Hydrochar từ vỏ tôm có dung lượng hấp phụ DB71 khoảng 120 mg/g, tương đương hoặc cao hơn so với hydrochar từ vỏ dừa, rơm rạ hay các vật liệu sinh học khác, đồng thời tận dụng nguồn nguyên liệu phụ phẩm sẵn có, thân thiện môi trường và chi phí thấp.

Kết luận

• Hydrochar kích hoạt axit từ vỏ tôm thải có diện tích bề mặt lớn và cấu trúc xốp, phù hợp làm chất hấp phụ hiệu quả cho thuốc nhuộm DB71.
• Quá trình hấp phụ DB71 đạt hiệu quả tối ưu ở pH ~6,78, liều lượng 1 g/L và thời gian 240 phút, với dung lượng hấp phụ tối đa khoảng 120 mg/g.
• Mô hình Langmuir và động học pseudo-second-order mô tả chính xác cơ chế hấp phụ, cho thấy hấp phụ lớp đơn và chủ yếu là hấp phụ hóa học.
• Công nghệ HTC kết hợp kích hoạt axit acetic là giải pháp tiềm năng, thân thiện môi trường để xử lý phụ phẩm vỏ tôm và ô nhiễm nước thải chứa thuốc nhuộm azo.
• Đề xuất triển khai nghiên cứu mở rộng và ứng dụng thực tiễn trong xử lý nước thải công nghiệp, đồng thời phát triển quy trình tái sử dụng hydrochar để nâng cao hiệu quả kinh tế và môi trường.

Hãy bắt đầu áp dụng công nghệ hydrochar từ vỏ tôm để góp phần bảo vệ môi trường và phát triển bền vững ngành thủy sản ngay hôm nay!

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY, HANOI VIETNAM JAPAN UNIVERSITY NGUYEN QUANG HUNG VALORIZATION OF WASTE SHRIMP SHELL AS VERSATILE BIOSORBENT USING HYDROTHERMAL CARBONIZATION FOR WATER PURIFICATION MASTER'S THESIS VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY, HANOI VIETNAM JAPAN UNIVERSITY NGUYEN QUANG HUNG VALORIZATION OF WASTE SHRIMP SHELL AS VERSATILE BIOSORBENT USING HYDROTHERMAL CARBONIZATION FOR WATER PURIFICATION MAJOR: ENVIRONMENTAL ENGINEERING CODE: 8520320.01 RESEARCH SUPERVISOR: Dr. NGUYEN THI AN HANG Hanoi, 2023 COMMITMENT It is critical that I demonstrate my comprehension and commitment to respecting ethical norms and avoiding plagiarism over the course of this project. I strictly follow the criteria given in Decision Rector of Vietnam Japan University number. 700/Q-HVN dated September 30, 2021, which details the regulations for combating plagiarism in academic and scientific activity.

I recognize the value of academic honesty and commit to properly attribute and reference any sources utilized in my study, ensuring that any ideas or information gained from outside sources are correctly attributed. By assuring the truth, originality, and authenticity of my research results, I am promoting a culture of academic integrity and intellectual rigor. Nguyen Quang Hung ACKNOWLEDGEMENTS Dr. Nguyen Thi An Hang has given me excellent advices, steadfast support, and encouragement during the preparation of my Master's Thesis.

Her passion, experience, and invaluable commitment to academic success were invaluable in shaping my thoughts, developing my abilities, and enhancing my research. I'd like to thank VJU for providing me with a studentship that allowed me to pursue a Master's degree and complete this study. Academic rigor, intellectual variety, and a global perspective at VJU have presented me with a life-changing, illuminating, and powerful educational experience that I will remember for the rest of my life. I would also like to thank all member of MEE6 for sharing the knowledge, experiences during my student’s career.

This research has been done under the research project QG.26 “Application of the innovative hydrothermal carbonization technology (HTC) in agro-wastes and sludge treatment and recycling in Vietnam for producing high-performance bio-fuels, bio- fertilizers, and advanced environmental materials” of Vietnam Nation University, Hanoi. Finally, my deep gratitude to my parents for the opportunity to study and their support on my education path. They are crucial to the accomplishment of my research since without them, I would not have enough information to draw any conclusions. My appreciations go to everyone who helped me during the research process, notwithstanding how they did it.

June 2023 Nguyen Quang Hung TABLE OF CONTENTS LIST OF ABBREVIATIONS. i LIST OF TABLES .ii LIST OF FIGURES. iii CHAPTER I: INTRODUCTION. 2 CHAPTER II: LITERATURE REVIEW.

Introduction of dyes. Classification of dyes and introduction of Direct Blue 71 (DB71). Environmental concerns of dyes. Dye treatment technologies.

Hydrothermal carbonization (HTC) for production of environmental materials applied in wastewater treatment. Overview of HTC process. Application of hydrochar in dye rich wastewater treatment. Modification of hydrochars for enhancing adsorptive removal of dyes from wastewater.

Waste shrimp shell (WSS) application for wastewater treatment. Application of WSS in wastewater treatment. 23 CHAPTER III: MATERIALS AND METHODS. Chemicals and apparatus.

Raw waste shrimp shell (WSS). Acid activated waste shrimp shell derived hydrochar (A_WSH). Material characterization methods. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).

Scanning electron microscope (SEM). Brunauer–emmett–teller (BET). pH point of zero charge determination. Batch adsorption experiments setup.

Factors influencing DB71 adsorption by A_WSH. DB71 adsorption behaviors by A_WSH. 34 CHAPTER IV: RESULTS AND DISCUSSION. Color-metric method.

FTIR analysis result. SEM analysis result. BET analysis result. pH point of zero charge.

Adsorptive removal of DB71 from synthetic wastewater using A_WSH. Process parameters governing DB71 adsorption by A_WSH. Elucidation of DB71 adsorption behaviors and mechanisms by A_WSH. 51 CHAPTER V: CONCLUSION AND RECOMMENDATIONS.

60 LIST OF ABBREVIATIONS AOPs : Advanced oxidation processes A-WSH : Acid activated waste shrimp hydrochar BET : Brunauer–emmett–teller BOD : Biological oxygen demand COD : Chemical oxygen demand DB71 : Direct blue 71 FTIR : Fourier-transform infrared spectroscopy HTC : Hydrothermal carbonization MO : Methyl orange PFO : Pseudo - first - order pHzpc : pH zero point charge PSO : Pseudo - second - order SEM : Scanning electron microscope WSH : Waste shrimp hydrochar WSS : Waste shrimp shell i LIST OF TABLES Table 2.1: Dye treatment technologies .2: Products of HTC process .3: Summary of studies on dye adsorption .1: The nature of adsorption process in relation with RL value .2: The nature of adsorption process in relation with n value .3: The nature of adsorption process in relation with bT value .4: The nature of adsorption process in relation with ΔH, ΔS, ΔG values .1: BET analysis results of WS, WSH, and A-WSH .2: Variation of surface charge of A-WSH over the pH value .3: Linear PFO and PSO kinetic parameters for DB71 adsorption by A-WSH .4: Intra-particle diffusion kinetic parameters for DB71 adsorption by A-WSH .5: Langmuir and Freundlich isotherm parameters for DB71 adsorption by A- WSH .6: Calculated RL values at different DB71 concentrations .7: Temkin isotherm parameters for DB71 adsorption by A-WSH.8: Thermodynamic parameters for DB71 adsorption by A-WSH.9: Comparison of the maximum adsorption capacity (qmax) of A-WSH in this work and those of other adsorbents in previous studies. 58 ii LIST OF FIGURES Figure 2.1: Chemical structure of an orange colored azo dye .2: Classes of azo dye .3: Structure of Direct Blue 71 (DB71).4: Overview of HTC process and potential applications of hydrochar .5: Hydrochar produced from organic waste .6: Shrimp head as the waste in Philippine .7: The dumping site of waste shrimp shell next to Suoi Dau industrial park .8: Chitosan for wastewater treatment purpose .1: Raw waste shrimp shell.2: Procedure for fabrication of A-WSH .1: UV-VIS S2150UV spectrophotometer, Unico.2: Calibration curve of DB71 .3: FTIR spectra of WS, WSH and A-WSH .4: SEM images of (a) raw waste shrimp shell (WS), (b) waste shrimp shell derived hydrochar (WSH), (c) acid activated waste shrimp shell derived hydrochar (A-WSH) .5: pHzpc of A-WSH.6: Influence of initial dye solution pH on DB71 adsorption by A-WSH (adsorbent dose 0.5 g/L, temperature = 27oC, time = 24 h, Ci = 50 mg/L) .7: Influence of adsorbent dose on DB71 adsorption by A-WSH (pH = 6.78, temperature = 27oC, time = 24 h, Ci = 50 mg/L) .8: Influence of contact time on DB71 adsorption by A-WSH (adsorbent dose = 1 g/L, pH = 6.78, temperature = 27oC, Ci = 50 mg/L) .9: Influence of initial dye concentration on DB71 adsorption by A-WSH (adsorbent dose = 1 g/L, pH = 6.78, temperature = 27oC, contact time = 4 h) .10: Isortherm curves obtained at 303, 313, 323, and 333 K for DB71 adsorption onto A-WSH (adsorbent dose = 1 g/L, pH = 6.78, time = 4 h, Ci = 25 – 500 mg/L) .11: Effect of the temperature in the removal efficiency of DB71 onto A-WSH (adsorbent dose = 1 g/L, pH = 6.78, time = 4 h, Ci = 25 – 500 mg/L) .12: Kinetic models for DB71 adsorption by A-WSH (adsorbent dose = 1g/L, pH = 6.78, temperature = 27oC, Ci = 50 mg/L) .13: Intra-particle diffusion kinetic model for adsorption of DB71 onto A-WSH (adsorbent dose = 1 g/L, pH = 6.78, temperature = 27oC, Ci = 50 mg/L) .14: Langmuir isotherm model (a) and Freundlich isotherm model (b) for adsorption of DB71 onto A-WSH (adsorbent dose = 1 g/L, pH = 6.78, temperature = 27oC, time = 4 h, Ci = 25 - 500 mg/L) .15: Temkin isotherm model for adsorption of DB71 onto A-WSH (adsorbent dose = 1g/L, pH = 6.78; temperature = 27oC, time = 4 h, Ci = 25 - 500 mg/L) .16: Plot ln(KL) vs 1/T for estimation of thermodynamic parameters for DB71 adsorption onto A-WSH (adsorbent dose = 1 g/L; pH = 6. 57 iv CHAPTER I: INTRODUCTION 1. Research background In recent years, aquaculture has become the most rapidly expanding food-production industry, supplying a suitable, protein-rich supplement to, as well as a substitute for, wild aqua-cultural creatures and plants.

Asia is a global leader in shrimp farming, supplying nearly 80% of global shrimp production [35]. Shrimp is a high-value intensive aquaculture product that is produced for food while the carapace and head are discarded [7]. Otherwise, the head and shell are considered waste after recovering the meat from the shrimp. According to Sachindra, between 45- 48% of shrimp are thrown away as waste in the world [10].

Moreover, the minority of waste shrimp shells (WSS) are disposed of in landfills and seas resulting in significant surface contamination, unpleasant odors on shorelines, and being a primary source of polluting the environment. Additionally, there are some existing methods for treating waste by using chemicals, but it has some disadvantages and has a negative impact on the environment. Therefore, the current methods are not suitable for treating WSS, and it’s significant to find another solution to tackle environmental problem including water pollution issue such as dye pollution. Subsequently, dye pollution is one of the major concerns in the world, and the following paragraph will briefly describe the definition, as well as the consequence of the dye.

Azo dyes are a major class of dyes that are aromatic hydrocarbons including one or even more (R-N=N-R’), in which R and R′ are usually aryl, groups and account for approximately 70% of all synthetic dyes generated [31]. There are many different types of azo dyes, and several classification systems exist. DB71, which is commonly used in textiles, plastics, cosmetics, leather, printing, and other applications [32, 39], is another controversial issue. Because of its photoresist characteristics, DB71 dye impacts the photosynthetic activity of aquatic species, and the aesthetic value of water bodies,.

as well as being hazardous to both the environment and people's life, such as cancer but also 1 mutagenicity. Unfortunately, most DB71 cannot be removed completely by traditional technologies such as Fenton [47] which caused a big impact on the environment. Research significance The previous section has shown that the presence of high amount of WSS create a concern to the safety of environment. Moreover, DB71 in water is big controversial issues.

Up to this point, there have been several studies on removing DB71. [3, 14], however, these methods have some drawbacks that can impact to the environment. Hence, this study seeks to fill the aforementioned research gaps by using HTC method to convert WSS into hydrochar for removing DB71 in water. Research objectives This research involves six main objectives, including:  To fabricate hydrochar from waste shrimp shell (WSS) using HTC technology  To active the fabricated hydrochar using acetic acid to enhance DB71 removal  To determine the optimal conditions for DB71 adsorption by acid activated waste shrimp hydrochar (A-WSH)  To examine the adsorption behaviors of A-WSH, including isotherm, kinetic studies, thermal dynamic.

 To characterize materials, including waste shrimp shell (WSS), waste shrimp shell hydrochar (WSH), and acid activated waste shrimp shell hydrochar (A-WSH), using BET, SEM, FTIR methods to elucidate the adsorption mechanisms 1. Thesis outline This thesis is composed of 5 chapters. The main contents of these chapters are presented below: Chapter 1 introduces the research's background, significance, objectives, as well as scope. The thesis outline concludes the first chapter.

2 Chapter 2 gives details on the references, occurrence, and significant effects on the environment, as well as current treatment methods for DB71, and WSS. Importantly, fundamental principle of new method, which is HTC, are mentioned. Chapter 3 demonstrates the resources, instruments, and techniques used in this investigation. The specifics of the experiments, including chemical setup, experimental design, analytical principle, and equations, are presented.

Chapter 4 shows the detail of results, including optimal conditions for DB71, as well as the isotherm, kinetic and mechanisms. Chapter 5 sums up the key findings of the research. It also includes suggestions for future lines of investigation. 3 CHAPTER II: LITERATURE REVIEW 2.

Introduction of dyes 2.