CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC CÁC PHƯƠNG PHÁP HÂM SẤY NHIÊN LIỆU 1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học bio-oils/biodiesel Dầu sinh học gốc là nhiên liệu bao gồm dầu thực vật hoặc mỡ động vật thu được từ quá trình tinh chế dầu mỡ, có thành phần chính là axit béo mạch dài (Hình 1.1), chưa pha trộn với các loại nhiên liệu khác để sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel, ký hiệu là VO100 (chữ V chỉ tên loại dầu thực vật) hay AF100 (chữ A chỉ tên loại mỡ động vật). Cấu trúc phân tử của dầu sinh học gốc Dầu sinh học gốc là các phân tử chất béo trung tính, không tan trong nước, chứa ba chuỗi hydrocarbon liên kết với một gốc glixerol nên có khối lượng riêng lớn và độ nhớt cao. Dầu sinh học gốc có thể là các loại dầu có nguồn gốc thực vật gồm loại ăn được (dầu mè, dầu đậu lành, dầu dừa…) hoặc không ăn được ( dầu hạt bông, dầu jatropha, dầu hạt cao su…) và mỡ động vật.
Thành phần hóa học chính của dầu sinh học gốc là este của glixerol với các axit béo bão hòa (palmitic (16: 0) và stearic (18: 0) là hai loại axit béo bão hòa thường gặp nhất) hay không bão hòa (oleic (18: 1) và linoleic (18: 2) là các axit béo không bão hòa phổ biến nhất). So với diesel sinh học gốc và nhiên liệu diesel hóa thạch, dầu sinh học gốc có khối lượng phân tử lớn hơn nhiều, công thức phân tử của dầu sinh học gốc có dạng C27-57 H54-104 O6. Tương tự như diesel sinh học gốc và khác với nhiên liệu diesel, dầu sinh học gốc có chứa thành phần oxi trong phân tử, chứa rất ít lưu huỳnh và hợp chất thơm (Bảng 2) nên diesel sinh học gốc và dầu sinh học gốc ít gây hại đối với môi trường. Thành phần hóa học của dầu sinh học gốc, diesel sinh học gốc và nhiên liệu diesel D2 Dầu sinh Diesel sinh Nhiên liệu TT Thành phần hóa học học gốc học gốc diesel D2 1 Hàm lượng cacbon, %kl 73-77,6 75-77 83,5-87 2 Hàm lượng hidro, %kl 11,6-12,3 11,6-12,5 11,5-14 3 Hàm lượng oxi, %kl 10,8-12,5 10,75-11,82 0 4 Hàm lượng lưu huỳnh, %kl 0,006-0,02 0,006-0,02 0,02-0,05 5 Hàm lượng nitơ, %kl 0,002-0,007 0,002-0,007 0,0001-0,0003 Hàm lượng hợp chất thơm, 6 0 0 28-38 %tt 7 Chỉ số Iốt 70-157 65-156 0 8 Hàm lượng tro, % 0,002-0,03 0,002-0,036 0,006-0,01 Tính chất vật lý của dầu sinh học gốc có ảnh hưởng nhiều đến chất lượng quá trình cháy, các tính chất này được đặc trưng bởi các thông số: - Khối lượng riêng, độ nhớt và sức căng bề mặt là một thuộc tính quan trọng của dầu sinh học gốc (Bảng 3).
Bộ ba thông số này ảnh hưởng đến độ lớn lực liên kết phân tử Van der Waals. Việc tăng chiều dài chuỗi cacbon làm tăng khối lượng phân tử, do đó tăng độ lớn lực Van der Waals nên cũng làm tăng độ nhớt và ngược lại. Các tính chất này quyết định lớn đến chất lượng phun sương của nhiên liệu, chúng đều có mối quan hệ tỉ lệ nghịch với nhiệt độ. Việc sử dụng trực tiếp dầu sinh học gốc làm nhiên liệu thay thế cho động cơ diesel nhất thiết phải tính đến việc cải thiện các thông số trên nhằm đảm bảo nó nằm trong phạm vi cho phép và gần với giá trị của nhiên liệu diesel truyền thống.
Điểm chớp cháy, điểm vẩn đục và điểm đông đặc (Bảng 2 và 3) của dầu sinh học gốc khá cao, cao hơn diesel sinh học gốc và nhiên liệu diesel truyền thống. Vì lý do 4 này, dầu sinh học gốc gần như không có khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp do mất tính lưu động của loại nhiên liệu lỏng. Độ nhớt, khối lượng riêng, sức căng bề mặt, điểm chớp cháy của diesel sinh học gốc, dầu sinh học gốc và diesel D2 ở nhiệt độ 400C Độ nhớt Khối lượng Sức căng Điểm chớp STT Nhiên liệu động học ở riêng, bề mặt, cháy, 400C, cSt kg/m3 mN/m 0 C 1 Diesel sinh học gốc 3,5-5 870-885 27,8-29 110-180 2 Dầu sinh học gốc 24-48 903-924 31-35 195-270 3 Nhiên liệu diesel D2 2,7-3 822-837 24 73 Nhiệt trị của dầu sinh học gốc phụ thuộc vào chỉ số xà phòng hóa (SV) và chỉ số Iốt (IV), SV và IV tăng tức là tăng số liên kết đôi (-C = C-) do đó sẽ làm giảm nhiệt trị của dầu (Bảng 3). Số cetan là thước đo cho quá trình cháy nhanh hay chậm của một loại nhiên liệu lỏng sau khi được phun vào xilanh của động cơ tự cháy.
Số cetan của dầu sinh học gốc thường nhỏ hơn diesel sinh học gốc và nhiên liệu diesel truyền thống (Bảng 1). Các nghiên cứu chỉ ra rằng, số cetan của loại dầu sinh học gốc có chứa chuỗi hydrocacbon bão hòa mạch thẳng thường cao hơn loại có chứa mạch nhánh hay vòng benzen [14]. Nhiệt trị, số cetane, điểm vẩn đục và điểm đông đặc của dầu sinh học gốc, diesel sinh học gốc và nhiên liệu diesel D2 Nhiệt trị, Số cetan Điểm vẩn Điểm đông STT Nhiên liệu MJ/kg đục, 0C đặc, 0C 1 Diesel sinh học gốc 38-40 50-70 1-12 -15÷ -7 2 Dầu sinh học gốc 37-39,5 38-42 3-15 -6÷ -2 3 Nhiên liệu diesel D2 43 48 -14 -30 Những ưu điểm của dầu sinh học gốc làm nhiên liệu thay thế là tính lỏng, sẵn có, khả năng tái sinh, chứa rất ít lưu huỳnh và hợp chất thơm, có khả năng phân huỷ sinh 5 học [15]. Hiện nay chưa có tiêu chuẩn cho dầu sinh học gốc làm nhiên liệu cho động cơ, song để có thể sử dụng chúng cần dựa vào một số tiêu chuẩn đối với nhiên liệu diesel.
Tuy nhiên, nhược điểm chính của dầu sinh học gốc là độ nhớt cao hơn từ 10 đến 17 lần so với nhiên liệu diesel [16], có khối lượng riêng và sức căng bề mặt lớn nên khả năng bay hơi kém, phản ứng của các chuỗi hydrocarbon không bão hòa nên làm dầu dễ bị biến chất. Một số kết quả thử nghiệm sử dụng dầu sinh học gốc trên động cơ diesel [18] thấy xuất hiện cốc trên kim phun, dính xéc măng, làm biến chất dầu bôi trơn. Hình 2 cho thấy, một số ưu nhược điểm của nhiên liệu diesel sinh học gốc so với nhiên liệu diesel truyền thống. Diesel sinh học gốc được hiểu theo QCVN 1:2009/BKHCN là nhiên liệu thu được thông qua quá trình este hóa với ankanol từ các nguyên liệu sinh học (dầu thực vật, mỡ động vật hoặc các sản phẩm khác), có thành phần chính là các mono-alkyl este (thường là metyl este hoặc etyl este) của các axit béo mạch dài (hình 1.2), chưa pha trộn với các loại nhiên liệu khác để sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel, ký hiệu là B100.
Cấu trúc phân tử của diesel sinh học gốc Sự khác biệt về cấu trúc và thành phần phân tử ảnh hưởng đến tính chất của diesel sinh học gốc. Tính chất của diesel sinh học gốc được đặc trưng bởi độ nhớt, khối lượng riêng, sức căng bề mặt, số cetan, nhiệt độ đông đặc, điểm chớp cháy, nhiệt trị và thành phần các nguyên tố, hàm lượng tro, hàm lượng lưu huỳnh, cặn cacbon, độ axit… Phân tích hóa học cho thấy, công thức phân tử của diesel sinh học gốc có dạng C15-25 H28-48 O2 , do đó trong thành phần diesel sinh học gốc có chứa oxi, điều này làm cho diesel sinh học gốc cháy sạch hơn nhiên liệu diesel. Tuy nhiên, diesel sinh học gốc chứa hàm lượng nitơ lớn và axit lớn hơn nhiên liệu diesel nên làm tăng phát thải NOx và gây ăn mòn. Tính chất và thành phần của diesel sinh học gốc được cho trong (Bảng 2).
Độ nhớt, khối lượng riêng và sức căng bề mặt là thuộc tính quan trọng nhất của diesel sinh học gốc vì nó ảnh hưởng đến hoạt động của thiết bị phun nhiên liệu, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp khi đó độ nhớt, khối lượng riêng và sức căng bề mặt cao làm ảnh 6 hưởng đến tính lưu động của nhiên liệu. Độ nhớt, khối lượng riêng và sức căng bề mặt cao dẫn đến sự phun sương của nhiên liệu giảm và gây ra hoạt động kém chính xác của kim phun nhiên liệu. Việc hạ thấp độ nhớt, khối lượng riêng và sức căng bề mặt của diesel sinh học gốc sẽ dễ dàng tạo điều kiện thuận lợi cho sự phun sương [22]. So với dầu sinh học gốc, diesel sinh học gốc có khối lượng phân tử chỉ bằng một phần ba, khối lượng riêng giảm khoảng 4%, độ nhớt giảm khoảng tám lần và sức căng bề mặt giảm khoảng 15%.
Diesel sinh học gốc có nguồn gốc từ mỡ động vật có độ nhớt, khối lượng riêng và sức căng bề mặt cao hơn so với nguồn gốc từ dầu thực vật (Bảng 3). Bên cạnh đó, hai thông số quan trọng cho việc sử dụng diesel sinh học gốc ở nhiệt độ thấp là điểm vẩn đục (CP) và điểm đông đặc (PP), diesel sinh học gốc có CP và PP cao hơn so với nhiên liệu diesel hóa thạch [24]. Hàm lượng oxy có trong diesel sinh học gốc làm cải thiện quá trình đốt cháy do đó hiệu suất cháy của diesel sinh học gốc là cao hơn so với nhiên liệu diesel. Nhiệt trị của diesel sinh học gốc là tương đối cao khoảng 37 - 41 MJ/kg.Như vậy, những lợi thế của việc sử dụng diesel sinh học làm nhiên liệu diesel là tính sẵn có, khả năng tái sinh, hiệu suất cháy cao, hàm lượng lưu huỳnh và hợp chất thơm thấp [25], số cetan cao và có khả năng phân hủy sinh học, điểm chớp cháy cao và có tính bôi trơn tốt [26.
Tuy nhiên, diesel sinh học gốc cũng tồn tại một số nhược điểm so với nhiên liệu diesel như dễ bị vi khuẩn phân huỷ do có nguồn gốc từ dầu thực vật và mỡ động vật, giá thành cao, làm hỏng các bộ phận bằng cao su của hệ thống nhiên liệu (một số nghiên cứu đã tìm ra loại cao su tổng hợp FKM- GBL-S và FKM- GF-S để thay thế cho các chi tiết làm bằng cao su thông thường) và có khả năng xảy ra phản ứng với một số loại vật liệu kim loại do trong thành phần có chứa một lượng nhỏ axit tự do [27,29-31]. Hiện nay, QCVN 1:2009/BKHCN hoặc ASTM D6751 đã đưa ra các tiêu chuẩn đối với diesel sinh học gốc dùng trực tiếp cho động cơ diesel (Bảng 4). Tiêu chuẩn đối với diesel sinh học gốc B100 Phương QCVN ASTM STT Thành phần pháp thử 01:2009 D6751 1 Điểm chớp cháy, 0C, nhỏ nhất D93 - 130 2 Hàm lượng nước và lắng cặn, % thể D2709 0,05 0,05 tích lớn nhất 3 Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s D445 1,9-6,0 1,9-6,0 4 Hàm lượng lưu huỳnh, % khối D5453 0,05 0,05 lượng, lớn nhất 5 Hàm lượng tro, % khối lượng, lớn D482 0,02 0,01 nhất 6 Số cetan, nhỏ nhất D613 47 47 2.