CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN VẬT LIỆU PHI TINH THỂ Vật liệu phi tinh thể là những vật liệu không có cấu trúc mạng tinh thể trật tự với đối xứng trục bậc 2, 3, 4 và 6. Vật liệu phi tinh thể bao gồm vật liệu vô định hình và vật liệu giả tinh thể. Vật liệu cấu trúc vô định hình 1. Giới thiệu Thông thường vật liệu rắn được chia làm 2 nhóm là chất rắn tinh thể và vô định hình (VĐH), Hình 1.
Trong chất rắn tinh thể, các nguyên tử (hoặc ion, phân tử) sắp xếp theo một trật tự nhất định, còn trong chất rắn VĐH chúng sắp xếp hỗn loạn. Trong chất rắn tinh thể, mỗi nguyên tử có vị trí xác định đối với những nguyên tử lân cận gần nhất và những nguyên tử xa hơn. Vì vậy, tinh thể có trật tự xa. Chất rắn tinh thể được đặc trưng bằng sự “dị hướng” của các tính chất khi đó các tính chất vật lý trong tinh thể sẽ khác nhau theo các phương khác nhau.
Chất rắn VĐH tạo thành từ trạng thái lỏng có độ sệt cao, các nguyên tử (phân tử) không đủ độ linh hoạt để sắp xếp lại theo trật tự xa khi chuyển pha lỏng-rắn nên chất rắn VĐH có tính đẳng hướng. Minh họa cấu trúc của chất rắn: (a) đơn tinh thể, (b) đa tinh thể, và (c) vô định hình. Đối xứng là một trong những tính chất quan trọng của tinh thể học. Tính đối xứng của tinh thể được đặc trưng bởi các yếu tố đối xứng.
Mỗi yếu tố đối xứng tương ứng với một thao tác đối xứng, tức là với sự biến đổi hình học để xác định một hệ thống điểm, đường, phần tử… tự trùng lặp với chính mình trong không gian. Phép tịnh tiến là một trong những yếu tố đối xứng quan trọng của cấu trúc mạng tinh thể, ứng với mỗi thao tác tịnh tiến mạng tinh thể theo một hướng nào đó trong không gian đi một số nguyên lần trên độ dài xác định để tinh thể trùng với chính nó. Độ dài đơn vị tịnh tiến được gọi là chu kỳ tuần hoàn của mạng tinh thể theo hướng không gian đã cho. Phụ thuộc vào tương quan giữa ba véc-tơ trong không gian và ba góc giữa các véc-tơ này tạo thành bảy hệ tinh thể khác nhau.
Bằng cách tịnh tiến, đưa các phần tử (nguyên tử, ion hay phân tử) lên tâm các mặt bên, tâm đáy hoặc tâm các ô cơ sở đơn giản. Nếu không tính đến tính đối xứng của các phần tử tại nút mạng tinh thể, chỉ khảo sát vị trí thì chỉ có mười bốn cách tịnh tiến các phần tử trong không gian để nhận 5 được mười bốn kiểu mạng Bravais thuộc 7 hệ tinh thể. Trong kim loại thường gặp các kiểu sắp xếp nguyên tử như: Mạng lập phương tâm khối, mạng lập phương tâm mặt, mạng lục giác xếp chặt. Đối với cấu trúc mạng lập phương tâm khối, số sắp xếp K = 8 + 6 (mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 8 nguyên tử cách đều với khoảng cách a√3/2 và mỗi nguyên tử còn được bao quanh bởi 6 nguyên tử khác với khoảng cách a.
Mạng lập phương tâm mặt có số sắp xếp K = 12, mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 12 nguyên tử cách đều gần nhất với khoảng cách là a√2/2 (a là hằng số mạng). Mạng lục giác xếp chặt, mỗi nguyên tử bao quanh bởi 12 nguyên tử cách đều với khoảng cách bằng đường kính nguyên tử (K = 12) [1-3]. Trong vật liệu VĐH, các nguyên tử sắp xếp không tuần hoàn nên việc xác định khoảng cách lân cận gần nhất là rất khó. Mỗi nguyên tử trong chất rắn VĐH sẽ có các nguyên tử lân cận khác nhau.
Vì vậy, giản đồ nhiễu xạ tia X của chất rắn VĐH không có các píc nhiễu xạ dạng vạch của chất rắn tinh thể mà chỉ có cường độ khuếch tán cực đại. Phân loại vật liệu vô định hình Nhiều loại hợp kim VĐH được chế tạo từ những năm 1960. Hợp kim VĐH có dạng băng mỏng, dạng bột hoặc dạng khối được phân loại thành hai nhóm là kim loại - á kim và kim loại - kim loại [4]. Nhóm hợp kim VĐH kim loại - á kim có các nguyên tử kim loại chiếm khoảng 80 % và các nguyên tử á kim (B, C, P và Si) chiếm khoảng 20 %.
Các nguyên tử kim loại/á kim có thể là cùng loại hoặc khác loại. Một số hợp kim thuộc nhóm này là Pd₈₀Si₂₀, Pd₇₇Cu₆Si₁₇, Fe₈₀B₂₀, Fe₄₀Ni₄₀B₂₀, Ni₇₅Si₈B₁₇, Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆, Fe₇₀Cr₁₀P₁₃C₇, Ni₄₉Fe₂₉B₆P₁₄Si₂, và có một số thành phần đặc biệt như W₃₅MO₂₀Cr₁₅Fe₅Ni₅P₆B₆C₅Si₃. Nhóm hợp kim VĐH kim loại - kim loại, thành phần chỉ có các nguyên tử kim loại. Một số hợp kim thuộc nhóm này bao gồm: Al₈₀Fe₂₀, Ni₆₀Nb₄₀, Cu₅₇Zr₄₃, Mg₇₀Zn₃₀, La₈₀Au₂₀ và Fe₉₀Zr₁₀.
Không có giới hạn về thành phần trong nhóm hợp kim VĐH kim loại – kim loại. Thành phần kim loại thứ hai từ 9–10 % hoặc lên đến gần 50 %. Các đặc trưng của vật liệu cấu trúc VĐH a. Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg) Một đặc tính quan trọng của hợp kim VĐH là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg).
Tại nhiệt độ chuyển pha thủy tinh có sự thay đổi đột ngột trong các đặc tính nhiệt động học (nhiệt dung riêng hoặc độ giãn nhiệt) khi hợp kim chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn (hoặc ngược lại) khi thay đổi nhiệt độ. Chuyển pha thủy tinh trong vật liệu có thể quan sát được khi có sự thay đổi về tỷ trọng hoặc thể tích bằng cách nung nóng hoặc làm nguội vật liệu từ trạng thái rắn, lỏng tương ứng. Các quá trình có thể xảy ra khi làm nguội kim loại lỏng như trong Hình 1. Sự thay đổi của thể tích riêng theo nhiệt độ đối với chất rắn tinh thể và vật liệu VĐH[4].
Thể tích riêng (thể tích trên một đơn vị khối lượng) của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp, thể tích riêng của kim loại lỏng giảm. Độ dốc của đường thẳng là hệ số giãn nở nhiệt thể tích αv: 1 dV v = V dT Khi tốc độ làm nguội kim loại lỏng thấp, hợp kim có thể kết tinh ở nhiệt độ Tm (nhiệt độ nóng chảy). Sự giảm thể tích đột ngột xảy ra ở nhiệt độ này là do sự sắp xếp của các nguyên tử từ trạng thái hỗn loạn (kim loại lỏng) sang trạng thái trật tự của chất rắn kết tinh.
Dưới nhiệt độ Tm, thể tích riêng lại tiếp tục giảm gần như tuyến tính với nhiệt độ, hệ số giãn nở nhiệt của chất rắn kết tinh bằng ⅓ của pha lỏng đối với nhiều vật liệu. Vật liệu có xu hướng kết tinh khi làm nguội dưới nhiệt độ Tm do năng lượng ở trạng thái tinh thể thấp hơn năng lượng ở trạng thái lỏng. Để ngăn việc hình thành tinh thể từ trạng thái lỏng có thể làm nguội kim loại lỏng ở tốc độ cao hơn. Thể tích của tập hợp các nguyên tử tiếp tục giảm tạo thành 1 chất lỏng quá nguội (SL – super-cooled liquid).
Nếu SL tiếp tục thay đổi thể tích thì sẽ có thể tích riêng nhỏ hơn thể tích của tinh thể ở cùng nhiệt độ, do hệ số giãn nở nhiệt vlỏng > vrắn. Chất lỏng quá nguội có các nguyên tử sắp xếp lỏng lẻo nên thể tích chất lỏng quá nguội cao hơn thể tích của tinh thể. Độ dốc của đường SL sẽ giảm thấp nhất tại nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg. Nhiệt dung riêng và độ nhớt của vật liệu VĐH Hình 1.3 mô tả sự thay đổi của nhiệt dung riêng (specific heat), Cₚ và độ nhớt (viscosity), η, theo nhiệt độ.
Hợp kim VĐH có chuyển tiếp thuận nghịch thủy tinh - lỏng tại Tg, với sự thay đổi đáng kể của Cₚ hoặc η. Trong quá trình gia nhiệt các hợp kim VĐH, tại nhiệt độ Tg, Cₚ tăng đột ngột (Hình 1.3 A) đồng thời độ nhớt, η giảm. Chuyển tiếp thuận nghịch này tương tự thủy tinh vô cơ. Thủy tinh kim loại có thể trải qua trạng thái lỏng quá nguội mà không chuyển pha thành trạng thái tinh thể.
Tính thuận nghịch cho thấy cấu trúc của hợp kim VĐH có liên quan chặt chẽ đến sự sắp xếp nguyên tử ở trạng thái lỏng. Thủy tinh hoặc thủy tinh kim loại không ở trạng thái ổn định nhiệt động học (trạng thái cân bằng). Theo quan điểm vật lý, thủy tinh ở trạng thái kích thích và ở nhiệt độ và thời gian nhất định (vài min đến hàng nghìn năm, tùy 7 thuộc vào loại thủy tinh và cách chế tạo), chúng sẽ hồi phục và chuyển sang trạng thái tinh thể.3 Sự biến thiên của (A) nhiệt dung riêng và (B) độ nhớt theo nhiệt độ đối với sự hình thành tinh thể và thủy tinh [5]. Vấn đề được đặt ra là liệu các nguyên lý của nhiệt động học và các hàm sử dụng để xác định cho các trạng thái cân bằng có thể áp dụng cho các hệ ở xa trạng thái cân bằng hay không? Turnbull giải thích vấn đề này dựa trên các khái niệm về độ quá nguội [6].
Về nguyên tắc, các nguyên lý nhiệt động học chỉ áp dụng cho hệ ở trạng thái cân bằng. Tuy nhiên, có thể sử dụng các nguyên lý này khi hệ đang được xem xét là một chất lỏng quá nguội do kích thước tới hạn của mầm để tạo thành pha tinh thể rắn là vô cùng lớn ở nhiệt độ đông đặc, Tm. Nói cách khác, thời gian cho sự tạo mầm của pha tinh thể là một hàm của độ quá nguội của kim loại lỏng. Thời gian này kéo dài ở nhiệt độ đông đặc và giảm khi tăng độ quá nguội.
Khi thời gian tạo mầm đủ dài để pha lỏng có thể tồn tại và xác định entropi và các hàm nhiệt động học khác của chất lỏng. Chất lỏng ở trạng thái giả ổn định là trạng thái mà entropi, năng lượng tự do và các thông số nhiệt động học khác đều có thể được xác định. Như vậy có thể sử dụng các nguyên lý nhiệt động học có thể áp dụng cho các hệ cân bằng trong những trường hợp này. Dưới nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg, vật liệu có cấu trúc VĐH.
Trên nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg và dưới nhiệt độ nóng chảy Tm, vật liệu được gọi là vùng chất lỏng quá nguội. Cấu trúc của thủy tinh kim loại Thủy tinh kim loại không có tính tuần hoàn về mặt cấu trúc nên hầu hết các kỹ thuật phân tích thực nghiệm không xác định được rõ ràng cấu trúc của chúng.