Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 𝐓𝐢𝐎𝟐 1. Giới thiệu Vật liệu TiO2 dạng bột có màu trắng. Trong tự nhiên TiO2 không tồn tại dưới dạng tinh khiết mà tồn tại dưới dạng khoáng chất như ilmenite, rutil, anatase, brookite, leucoxene, perovskite, titanium slag,.
Vật liệu TiO2 là chất khá cứng và khó nóng chảy với nhiệt độ nóng chảy ~ 1850 độ C. TiO2 có khả năng oxy hóa mạnh của lỗ trống được sản sinh bởi photon khi hấp thụ ánh sáng có bước song ngắn hơn 380nm (vùng tử ngoại – UV). TiO2 còn là vật liệu khá trơ về mặt hóa học và sinh học: không phản ứng với nước, axit loãng( trừ HF) và kiềm ở nhiệt độ thường, mà chỉ phản ứng với dung dịch axit và kiềm ở nhiệt độ cao. TiO2 bền, không bị ăn mòn quang học và hóa học, do đó việc sử dụng TiO2 mang lại hiệu quả cao.
Một số tính chất vật lý của TiO2 được thể hiện dưới bẳng sau: Bảng 1. Thông số về cấu trúc tinh thể các dạng thù hình chính của 𝑇𝑖𝑂2 [1] Hình 1. Titan đioxit (𝑇𝑖𝑂2 ) dạng bột 1 Titan oxi là oxit của titan với trạng thái oxi hóa đặc trưng và bền nhất của Titan Ti4+. Liên kết TiO2 là liên kết ion.
Các nguyên tử titanium và oxygen trao đổi điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion. Liên kết xuất hiện giữa các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện. Khi các nguyên tử titanium và oxygen tiến lại gần nhau để tạo nên tinh thể, do tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại điện tử trong các nguyên tử. Quá trình phân bố lại điện tử thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng lấp đầy điện tử.
Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử titanium cho hai nguyên tử oxygen bốn điện tử trở thành cation Ti4+ ; mỗi nguyên tử oxygen nhận hai điện tử_ trở thành anion O2−. Cấu hình điện tử biễu diễn theo vân Hình 1. Sơ đồ cấu trúc vùng của Ti𝑂2 Anion O2− khi đó có phân lớp 2p đầy sáu điện tử. Trong tinh thể vùng 2p thành vùng đầy điện tử.
Cation Ti4+ không có điện tử nào ở phân lớp 4s nên khi tạo thành vùng 4s trong tinh thể, vùng này không chứa điện tử. Khoảng cách giữa hai vùng 4s và 2p lớn hơn 3 eV. Cấu trúc 𝐓𝐢𝐎𝟐 Oxit TiO2 là một loại vật liệu bán dẫn với độ rộng vùng cấm từ 3,2 eV-3,6eV. Khi được chế tạo dưới kích thước nano cho thấy nhiều tính chất hóa, lý thú vị và đang rất được quan tâm trong nhiều lĩnh vực ứng dụng khác nhau như lĩnh vực quang xúc tác, trong nghiên cứu chế tạo sensor, các linh kiện điện sắc, các linh kiện tích trữ và chuyển hóa năng lượng, làm sạch môi trường, kháng khuẩn chống thấm….
Trong vật liệu TiO2 , các nguyên tử oxi và titan được sắp xếp theo cấu trúc bát diện. Cấu trúc tinh thể của 𝑇𝑖𝑂2 : anatase, rutile, brookite. [6][10] Mỗi hình bát diện trên được coi như một ô cơ sở trong mạng tinh thể.Tùy theo ô mạng Bravais và vị trí tương đối giữa các hình bát diện, TiO2 sẽ có các dạng thù hình: brookite, anatase và rutile. 3 Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2 , pha rutile có độ rộng vùng cấm 3,02eV.
Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng khoảng 4,2g/cm3 .Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh. Cấu trúc tinh thể dạng Rutile Anatase: là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase có độ rộng vùng cấm khoảng 3,23eV và khối lượng riêng 3,9g/cm3 .Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp cạnh với nhau và trục y của tinh thể bị kéo dài. Cấu trúc tinh thể pha Anatase 4 Brookite: có hoạt tính quang hóa rất yếu.
Brookite có độ rộng vùng cấm là 3,4eV, khối lượng riêng 4,1g/cm3. Cấu trúc tinh thể pha Brookite Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên không xét. Ứng dụng của nano 𝐓𝐢𝐎𝟐 TiO2 được sử dụng nhiều trong công nghệ thực phẩm (dược phẩm E171), thuốc đánh răng và công nghệ sơn.[12] TiO2 có tác dụng như các chất hoạt hóa trong các phản ứng quang xúc tác, phân hủy các hợp chất gây ô nhiễm môi trường như forman-dehide, các chất hoạt động bề mặt, khử mùi…[13] Phân hủy các hợp chất hữu cơ thành CO2 ,H2 O và các hợp chất an toàn khác. Đặc tính quang xúc tác của TiO2 dựa trên việc chiếu sáng với năng lượng lớn tương đương với độ rộng vùng cấm của nó sinh ra các phân tử có tính oxy hóa cao trên bề mặt của chất bán dẫn.
TiO2 còn có tính chất siêu thấm ướt nên có thể chế làm ra các màng chống sướng bám.[14] Ứng dụng làm điện cực trong pin mặt trời quang điện hóa. Sự mở rộng vùng cấm khi kích thước hạt nhỏ dần 𝟏 𝐄𝐠 ~ 𝑫 𝐄𝐠 : năng lượng vùng cấm D: đường kính của hạt 5 Khi các hạt nhỏ dần, các phân tử trong hạt ít dần đi, sự trùng lặp mức lượng tử dẫn đến hình thành các mức năng lượng con cũng ít dần, dẫn đến cái dải năng lượng rời rạc cách nhau, hiệu ứng giam cầm lượng tử xuất hiện,các electron cần năng lượng nhiều hơn để vượt qua các mức năng lượng đó dẫn đến độ rộng vùng cấm của hạt tăng lên. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của tinh thể nano so với vật liệu khối[5] Hình 1. Sơ đồ dải năng lượng của QDs ZnO phụ thuộc vào kích thước hạt Khi kích thước hạt giảm thì dải năng lượng của ZnO chuyển từ trạng thái liên tục sang rời rạc.
Tính chất chống thấm nước TiO2 là vật liệu không thấm nước, không tan trong nước nên lớp phủ TiO2 trên vật liệu nước khó thể bám dính trên bề mặt. Vật liệu TiO2 có một số tính chất ưu việt để làm lớp phủ chống thấm và kháng khuẩn: Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao do đó đễ dàng phủ lớp TiO2 lên vải với độ bám dính rất tốt. Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hóa học, không độc, thân thiện môi trường, an toàn với da, có khả năng tương hợp sinh học cao. TiO2 hấp thụ tia UV tử ngoại, làm tính khả năng kháng khuẩn.
Hiện tượng quang phát quang 1. Tổng quát Khái niệm: Hiện tượng quang – phát quang: một số chất có khả năng hấp thụ ánh sáng có bước sóng này để phát ra một ánh sáng có bước sóng khác. Phân Loại: Hiện tượng quang – phát quang hiện nay được phân ra làm 2 loại chính là: Huỳnh quang: Là sự phát quang có thời gian phát quang vô cùng ngắn trung bình dưới 10-8 s. Có nghĩa là ánh sáng phát quang hầu như tắt ngay sau khi ánh sáng kích thích tắt.
Chấm lượng tử CdSe phát huỳnh quang dưới ánh sáng tử ngoại 7 Lân quang: Là sự phát quang có thời gian phát quang dài trung bình từ 10 -8s trở lên. Lân quang thường xảy ra đối với chất rắn. Hiện tượng lân quang Định luật Stokes về sự phát quang Định luật Stokes về sự phát quang được hiểu như sau: Ánh sáng phát quang có bước sóng λ’ sẽ dài hơn bước sóng của ánh sáng kích thích 𝜆 có nghĩa là 𝜆’ > 𝜆. Phát quang huỳnh quang Hình 1.
Ion huỳnh quang A trong mạng của nó Một vật liệu huỳnh quang pha tạp thông thường gồm có một mạng chủ (host) và một tâm huỳnh quang, được gọi là tâm kích hoạt (activator). [3] Các quá trình huỳnh quang trong hệ được xảy ra như sau: Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng lên từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích A* .Từ trạng thái kích thích hồi phục về trạng thái cơ bản bằng sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi phục không bức xạ (non-radiation). Trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ.
Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang 1. Cơ chế phát quang trong tinh thể Hình 1. Các quá trình tái hợp bức xạ : Tái hợp vùng- vùng (e-h); Tái hợp exction; Tái hợp vùng – tạp chất(e-A, D-h); tái hợp cặp donor-acceptor [9][2] Exciton là một trạng thái ràng buộc của một electron và một lỗ trống electron, hấp dẫn lẫn nhau bởi lực tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này là một loại giả hạt, hay hạt quasi (quasiparticle), trung điện tính, và có sẵn trong các chất cách điện, chất bán dẫn, và một số chất lỏng.
Exciton được coi là một kích thích sơ cấp của vật chất ngưng tụ, có thể vận chuyển được năng lượng mà không nhất thiết vận chuyển điện tích. Tính quang phát quang khi pha tạp các cation (acceptor) Hình 1. Các quá trình hấp thụ quang của pha tạp acceptor 9 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO 𝐓𝐢𝐎𝟐 2.
Giới thiệu Phương pháp sol–gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors). Quá trình Sol-gel bao gồm sự phân tán của các phần tử rắn dưới dạng huyền phù (precursor) trong dung dịch (được gọi là sol), kết quả sau cùng thu được là sự định hình nên một mạng lưới không gian ba chiều của các phần tử rắn này liên tục trong pha lỏng được biết đến như dạng gel. Các phản ứng quan trọng của phương pháp sol-gel 2.
Phản ứng thủy phân Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (–OR) trong liên kết kim loại – alkoxide bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl. Theo phương trình phản ứng sau: M(OR)x +nHOH M(OR)x−n (OH)n +nROH x: hóa trị kim loại Hình 2. Quá trình thủy phân Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2 O/M. Phản ứng ngưng tụ Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại-oxide-kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại.
Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại- oxide-kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại- oxide-kim loại trong toàn dung dịch.