Vật lý và kỹ thuật màng mỏng 113 Chương 5 Lý thuyết bốc bay chân không Sử dụng thuyết động học chất khí để giải thích hiện t ượng bốc bay cho phép hình thành lý thuyết bốc bay chân không. Một trong những khái niệm quan trọng trong lý thuyết này là tốc độ bốc bay. Những người đầu tiên đã đánh giá một cách bán định lượng tốc độ bốc bay là Hertz, Knudsen và Langmuir, họ nêu ra định nghĩa về tốc độ bốc bay như sau: tốc độ bốc bay là lượng vật chất mà một vật ở trạng thái rắn chuyển sang trạng thái h ơi trong đơn vị thời gian (1giây). Lý thuyết bốc bay đề cập đến các phần chính l à động học phản ứng, nhiệt động học và vật lý chất rắn.
Các vấn đề liên quan đến hướng chuyển động của phân tử (nguy ên tử) bốc bay được giải thích thông qua lý thuyết về xác suất của các hiệu ứng trong động học chất khí v à lý thuyết hấp phụ. Tốc độ bốc bay 5. Phương trình Hertz-Knudsen Thí nghiệm đầu tiên để xác định tốc độ bốc bay trong chân không đ ược Hertz tiến hành vào năm 1882. Ông đã chưng cất thủy ngân và xác định độ tổn hao trọng lượng, đồng thời đo áp suất h ơi trên bề mặt bốc bay.
Ông nhận thấy tốc độ bốc bay bị giới hạn một khi không cung cấp đủ nhiệt độ trên bề mặt. Trong nhiều thí nghiệm, ông đ ã phát hiện tốc độ bốc bay của thủy ngân luôn tỷ lệ thuận với độ chênh lệch giữa áp suất cân bằng nhiệt ( Pe q ) tại nhiệt độ bề mặt và áp suất hơi ( P ) trên chính bề mặt ấy. Từ các thực nghiệm của mình, Hertz đã kết luận: các chất lỏng kể cả các chất nóng chảy có khả năng đặc biệt là bốc bay, hơn nữa tốc độ bốc bay của một chất lỏng tại nhiệt độ bốc bay không thể v ượt quá giá trị tối đa nhất định. Mặc dù nhiệt vẫn được cung cấp không giới hạn.
Hơn nữa, tốc độ tối thiểu, về lý thuyết, chỉ có thể đạt được trong trường hợp mà từ bề mặt một lượng phân tử bốc bay đủ để tạo ra áp suất cân bằng P e q trên bề mặt đó, và với điều kiện không có phân tử nào trong số đó quay ngược lại bề mặt bốc bay. Điều 114 Vật lý và kỹ thuật màng mỏng này có nghĩa là cần phải tạo ra điều kiện lý t ưởng để áp suất hơi P dần về 0. Trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm như trên, có thể nhận thấy số phân tử dN e bốc bay từ một đơn vị diện tích của bề mặt Ae trong một đơn vị thời gian bằng hiệu số giữa số phân tử va chạm với bề mặt ấy trong một đ ơn vị thời gian (1s) tại áp suất Peq và số phân tử của pha hơi quay ngược lại tại áp suất hơi P : dN 1 / 2 -2 -1 2mkT e Peq P , với đơn vị tính là cm s .1) A dt e Hertz là người đầu tiên đưa ra phương trình trên. Giá trị của tốc độ bốc bay xác định từ thực nghiệm có sai số h ơn 10%.
Để giải thích nguyên nhân của hiện tượng này Knudsen cho rằng có những phân tử khi va chạm với bề mặt hóa hơi đã quay ngược trở lại (pha rắn) mà không hòa nhập vào pha lỏng. Do đó, có một phần các phân tử mà chúng đã đóng góp vào áp suất hơi (của vật chất bị hóa hơi), nhưng lại không tham gia vào nhóm các phân tử chuyển từ pha lỏng sang pha hơi. Do đó trong công thức (5.1), vế phải cần được bổ sung hệ số v. Hệ số này xác định tỷ số giữa tốc độ bốc bay trong chân không nhận được trên thực tế và tốc độ tính toán bằng lý thuyết dựa trên công thức này.
Vì thế, phương trình mô tả tốc độ bốc bay có dạng chính xác hơn là: e 2. dN v eq A dt e Hertz-Knudsen. Phương trình này được gọi là phương trình Trong thí nghiệm quan sát thủy ngân bốc bay, Knudsen cũng đ ã phát hiện rằng độ lớn của hệ số bốc bay phụ thuộc rất mạnh v ào độ sạch của bề mặt thủy ngân. Trong trường hợp bề mặt chất bốc bay luôn đ ược giữ sạch tinh khiết (không có tạp chất của pha hơi) thì dòng phân tử ngược có thể coi bằng 0, do đó chúng ta nhận được tốc độ bốc bay lớn nhất, nh ư sau: dN e 2 mkT 1 /2 Peq.
Bốc bay tự do - sự thoát phân tử Langmuir là người đầu tiên chứng tỏ phương trình Hertz-Knudsen áp dụng có hiệu quả cho trường hợp các phân tử bốc bay từ mặt phẳng tự do của vật Vật lý và kỹ thuật màng mỏng 115 rắn. ông thực hiện thí nghiệm trong đó sợi dây volfram đ ược bốc bay trong bình thủy tinh hút chân không. Ông phát hiện ra rằng, d ưới áp suất thấp hơn 1 Torr, tốc độ bốc bay của volfram đạt được giá trị đúng bằng giá trị nhận được trong trường hợp bề mặt bốc bay nằm trong trạng thái cân bằng với pha hơi của volfram. Trong quá tr ình bốc bay từ trạng thái rắn đ ã không quan sát thấy hiện tượng ngưng tụ ngược lại của các phân tử h ơi như trong quá trình bốc bay từ pha lỏng.
Vì vậy, ông đã nhận được giá trị của tốc độ bốc bay hoàn toàn trùng với kết quả tính toán từ ph ương trình (5. Khi biết độ tổn hao trọng lượng của dây volfram có thể tính ra tốc độ bốc bay, v à từ đó, xác định được áp suất của hơi volfram trong quá trình bốc bay tại nhiệt độ hóa hơi. Dễ nhận thấy rằng, độ tổn hao trọng l ượng của dây volfram trong khoảng thời gian bốc bay dt chính là tốc độ bốc bay tính theo khối lượng. Tốc độ này bằng tích của dòng phân tử hóa hơi (tức là tần suất va chạm) và khối lượng của phân tử.
Do vậy, chúng ta có ph ương trình biểu thị tốc độ bốc bay theo khối l ượng phụ thuộc vào áp suất như sau: m P /2 1 d Ne m z m eq .3) A edt 2 kT Nếu đơn vị áp suất tính theo Torr, chúng ta có: M 1 /2 -2 -1 5,834 10 2 Peq , với đơn vị tính: g. T Gọi toàn bộ khối lượng vật chất bốc bay trong khoảng thời gian cho tr ước là M e , chúng ta có: M e d A e d t .4) tA e Nếu có thể giữ cho tốc độ bốc bay không đổi trong suốt quá tr ình bốc bay và cho rằng tốc độ bốc bay là đồng nhất trên toàn bộ bề mặt, chúng ta có thể xác định tốc độ bốc bay từ thực nghiệm. Sử dung công thức (5.3), có thể tính áp suất hơi của vật liệu bốc bay. Thực nghiệm cho thấy, tại áp suất Peq 102 Torr, tốc độ bốc bay của hầu hết các nguy ên tố (đơn chất) thường 4 2 1 có giá trị cỡ 10 g.
Quá trình chuyển pha kiểu bốc bay từ bề mặt tự do như trên được gọi là chuyển pha Langmuir hay còn gọi là bốc bay tự do. Nói chung, điều kiện thực nghiệm để thỏa m ãn v = 1 (tốc độ bốc bay đạt 116 Vật lý và kỹ thuật màng mỏng giá trị tối đa) là rất khó thực hiện. Knudsen l à người đưa ra phương pháp bốc bay trong điều kiện đặc biệt để hệ số n ày đạt giá trị gần bằng đơn vị. Trong phương pháp Knudsen, s ự bốc bay xảy ra giống quá tr ình thoát phân tử từ lỗ hổng của một thể tích đẳng nhiệt.
Thể tích nh ư thế được giới hạn trong một hộp hình trụ để hở một lỗ hổng nhỏ ở nắp tr ên, hộp này trong kỹ thuật chân không gọi là bình Knudsen. Cấu tạo của bình Knudsen (hình 5.1) phải thỏa mãn các điều kiện sau: 1. Trong bình chứa pha lỏng và hơi ở trạng thái cân bằng. Quãng đường tự do trong bình lớn hơn rất nhiều bán kính lỗ hổng.
Bề mặt lỗ hổng là mặt phẳng. Đường kính lỗ hổng phải rất nhỏ so với khoảng cách từ b ình đến đế (nơi các phân tử lắng đọng thành màng). Bề dày mặt trên của bình phải nhỏ hơn rất nhiều đường kính lỗ hổng (tức là bề dày của thành lỗ hổng coi như vô cùng nhỏ). Chúng ta phân tích các đi ều kiện trên.
Điều kiện thứ nhất là để đảm bảo các phân tử hơi trong bình có phân bố tốc độ Maxwell-Boltzmann với nhiệt độ đặc trưng bằng nhiệt độ của pha ngưng tụ và tạo ra trạng thái cân bằng áp suất trong bình. Điều kiện thứ hai đảm bảo d òng các phân tử thoát ra khỏi bình tuân theo chế độ Knudsen. Điều kiện thứ ba tạo ra nguồn bốc bay có cấu hình phẳng, không phải hình trụ hay hình cầu. Điều kiện thứ tư đảm bảo việc các phân tử va chạm nhau trên mặt của đế là đi từ một nguồn duy nhất.
Cuối cùng, điều kiện thứ năm cho thấy sẽ không có hiện t ượng phản xạ hay phát xạ của các phân tử từ th ành của lỗ hổng. Với bình Knudsen, chúng ta có thể nhận được các chùm phân tử bốc bay thẳng từ nguồn bốc bay đến đế mà hầu như không va chạm nhau trên quãng đường bay. Bình này cũng đảm bảo sự bốc bay tự do, trong điều kiện gần lý t ưởng và do đó tốc độ bốc bay có thể đạt giá trị lớn nhất. Khi đó v 1 và nếu như diện tích lỗ hổng bằng A e thì tổng số phân tử thoát ra từ b ình Knudsen trong 1 giây s ẽ là: Ae (2 .
Trên đây đã mô tả cấu tạo của bình Knudsen lý tưởng. Trên thực tế, vấn đề nảy sinh ở chỗ, các bình bốc bay không thể đáp ứng các điều kiện của b ình lý tưởng. Một trong các điều kiện khó khăn nhất là làm thế Hình 5. Sơ đồ cấu tạo bình thoát phân tử (bình Knudsen) Vật lý và kỹ thuật màng mỏng 117 nào để có thành bình mỏng đến mức hầu như không có bề dày (nói cách khác là bề dày của bình phải cùng thứ bậc với khoảng cách giữa các phân tử bốc bay).
Do vậy, đối với các b ình có bề dày nhất định thì phương trình mô tả quá trình thoát phân tử cần được bổ sung thêm hệ số hiệu chỉnh.