Chương 1 Tổng quan vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt.
Chỉ có các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do mới có hấp thụ ở v ùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện tượng quang học thú vị nh ư trên. Ngoài tính chất trên, các hạt nano bạc còn được biết có khả năng diệt khuẩn. Hàng ngàn năm trước người ta thấy sữa để trong các bình bạc thì để được lâu hơn. Ngày nay người ta biết đó là do bạc đã tác động lên enzym liên quan đến quá trình hô hấp của các sinh vật đơn bào.4 Các tính chất của hạt nano kim loại Như phần đầu đã nói, hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước.
Tuy nhiên, do đặc điểm các hạt nano có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn th ì các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao. Tính chất quang học Như trên đã nói, tính chất quang học của hạt nano v àng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện t ượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do n ày sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ tr ường bên ngoài như ánh sáng.
Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng h ưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có đ ược do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động nh ư vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện.
Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ lo ãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt[5]. Tính chất điện Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó.
Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa tr ên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương 1 Tổng quan Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (d òng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là đi ện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính.
Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng l ượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi l à hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đư ờng I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C v à R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực[5]. Tính chất từ Các kim loại quý như vàng, bạc,. có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử.
Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, côban, niken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái si êu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ tr ường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không[5]. Tính chất nhiệt Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc v ào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.
Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ h ơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác h ơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, kích thư ớc 6 nm có Tm = 950°C.
Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại Có hai phương pháp đ ể tạo vật liệu nano, phương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống. Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau. Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu nano từ vật Hình 1.4 Phương pháp Top-down liệu khối ban đầu. & Bottom-up Đối với hạt nano kim loại nh ư hạt nano vàng, bạc, bạch kim,.
thì phương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là khử các ion kim loại như Ag+, Au+ để tạo thành các nguyên tử Ag và Au. Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano. Các ph ương pháp từ trên 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương 1 Tổng quan xuống ít được dùng hơn nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương pháp này.
Phương pháp ăn mòn laser Đây là phương pháp từ trên xuống[15]. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một ch ùm Laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt C nH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M.
Phương pháp khử hóa học Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại th ành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng n ên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl 4, H2PtC16, AgNO 3.
Tác nhân khử ion kim loại Ag +, Au+ thành Ag 0, Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric acid, vitamin C, Sodium Borohydride NaBH 4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol [11](phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol). Đ ể các hạt phân tán tốt trong dung môi m à không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có c ùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Ph ương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Ph ương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng.
Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích th ước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp khử vật lí Phương pháp khử vật lí dùng các tác nhân vật lí như điện tử[23], sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma[17], tia tử ngoại[16], tia laser[19] khử ion kim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá tr ình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụ ng khử ion thành kim loại. Ví dụ, người ta dùng chùm laser xung có bư ớc sóng 500 nm, độ dài xung 6 ns, tần số 10 Hz, công suất 12 -14 mJ [19] chiếu vào dung dịch có chứa AgNO 3 như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) như là ch ất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc.
Phương pháp khử hóa lí Đây là phương pháp trung gian gi ữa hóa học và vật lí. Nguyên lí là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano b ám lên điện cực âm.
Lúc này người ta tác dụng một xung si êu âm đồng bộ với xung điện phân th ì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [20]. 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương 1 Tổng quan Phương pháp khử sinh học Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại [26]. Người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu đ ược hạt nano bạc. Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi tr ường và có thể tạo hạt với số lượng lớn.