Nghiên cứu toàn diện khả năng chịu nhiệt của xi măng Portland trộn xỉ lò cao

Toàn văn đồ án nghiên cứu khả năng chịu nhiệt của xi măng trộn xỉ. Phân tích chuyên sâu cường độ, cấu trúc vật liệu dưới tác động của nhiệt độ cao.

• Tác giả: Phạm Văn Vinh
• Người hướng dẫn: TS. Lê Thị Duy Hạnh
• Trường học: Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu khả năng chịu nhiệt của xi măng trộn xỉ
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp đại học
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Khái niệm và thành phần của xi măng trộn xỉ

Xi măng trộn xỉ là một loại xi măng được tạo thành bằng cách trộn xi măng Portland với xỉ hạt lò cao nghiền mịn. Đây là một phụ gia khoáng quan trọng trong ngành công nghiệp xây dựng hiện đại. Xỉ lò cao là phụ phẩm từ quá trình luyện gang, có khả năng phản ứng hydrat hóa với các chất làm nung của xi măng Portland.

Thành phần chính của xi măng trộn xỉ bao gồm các khoáng như Alite (C3S), Belite (C2S), C3A và C4AF từ xi măng Portland, cùng với các oxy hóa silicat và nhôm từ xỉ. Những thành phần này tương tác với nhau tạo nên cường độ cơ học vượt trội. Sự kết hợp này không chỉ cải thiện các tính chất cơ lý mà còn tăng cường khả năng chịu xâm thực và chịu nhiệt của vật liệu.

1.1. Định nghĩa xi măng Portland và xỉ hạt lò cao

Xi măng Portland là xi măng thuỷ lực được tạo ra từ việc nung hỗn hợp đá vôi và đất sét. Nó chứa các khoáng chính như C3S, C2S, C3A và C4AF. Xỉ hạt lò cao là sản phẩm phụ từ lò cao luyện gang, có hoạt tính thuỷ lực và được sử dụng để cải thiện tính bền và độ bền hóa của xi măng trộn.

1.2. Quá trình hydrat hóa xi măng trộn xỉ

Quá trình hydrat hóa xi măng trộn xỉ diễn ra qua hai giai đoạn: hydrat hóa của xi măng Portland và phản ứng puzolanik của xỉ. Các khoáng Alite và Belite phản ứng với nước tạo ra gel C-S-H. Xỉ hạt lò cao được kích hoạt bởi các chất kiềm từ quá trình hydrat hóa, tham gia vào cấu trúc gel và tăng cường độ bền dài hạn.

II. Cơ chế chịu nhiệt của xi măng trộn xỉ

Khả năng chịu nhiệt của xi măng trộn xỉ là khả năng duy trì cường độ và tính toàn vẹn cấu trúc khi tiếp xúc với nhiệt độ cao. Khi đá xi măng bị tác dụng của nhiệt độ cao, xảy ra những biến đổi vật lý và hóa học đáng kể. Các nghiên cứu cho thấy xi măng trộn xỉ có khả năng chịu nhiệt vượt trội hơn so với xi măng Portland thường.

Nhiệt độ cao gây ra sự bay hơi nước trong gel C-S-H, dẫn đến sút lún dừa dãn và tách rời giữa các pha. Tuy nhiên, xỉ hạt lò cao được trộn vào giúp giảm thiểu những tác hại này. Các phát hiện từ phân tích XRD, SEM và TGA/DSC cho thấy xi măng trộn xỉ có cấu trúc mềm dẻo hơn và khả năng phục hồi sau tác động nhiệt tốt hơn.

2.1. Các biến đổi vật lý khi tiếp xúc nhiệt độ cao

Khi nhiệt độ tăng, đá xi măng trộn xỉ trải qua các giai đoạn: bay hơi nước tự do (100-200°C), mất nước kết tinh (200-400°C), phân hủy Ca(OH)2 (400-500°C) và phân hủy CaCO3 (600-900°C). Những biến đổi này gây ra co ngót và mất liên kết giữa các hạt. Xỉ giúp tạo cấu trúc mật độ cao hơn, chống lại suy giảm cường độ.

2.2. Cường độ nén sau xử lý nhiệt

Thí nghiệm cho thấy cường độ nén của mẫu xi măng trộn xỉ (M4) tại 200°C vẫn giữ 95% cường độ ban đầu, cao hơn so với mẫu xi măng Portland thuần (M0). Ở 800°C, mẫu M4 giữ được 70% cường độ trong khi M0 chỉ còn 50%. Điều này chứng tỏ xỉ cải thiện đáng kể khả năng chịu nhiệt của xi măng.

III. Phương pháp nghiên cứu và phân tích khả năng chịu nhiệt

Để đánh giá khả năng chịu nhiệt của xi măng trộn xỉ, nhóm nghiên cứu đã sử dụng nhiều phương pháp phân tích tiên tiến. Các mẫu đá xi măng được chế tạo theo tiêu chuẩn TCVN, sau đó tiếp xúc với nhiệt độ khác nhau từ 25°C đến 800°C và giữ ở mỗi nhiệt độ trong thời gian xác định.

Phương pháp XRD (X-ray Diffraction) được sử dụng để xác định thành phần khoáng trước và sau xử lý nhiệt. Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscopy) cho phép quan sát cấu trúc vi mô và sự hình thành vết nứt. Phân tích nhiệt TGA/DSC cung cấp thông tin về sự phân hủy các pha và các phản ứng exothermic/endothermic. Kết hợp các phương pháp này giúp hiểu rõ cơ chế khả năng chịu nhiệt.

3.1. Tiêu chuẩn và phương pháp thí nghiệm cơ lý

Các chỉ tiêu cơ lý như độ mịn (TCVN 4030:2003), độ dẻo tiêu chuẩn (TCVN 6017:1995), thời gian đông kết và cường độ nén (TCVN 6016:2011) được xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam. Mẫu đá xi măng có kích thước 2×2×2 cm, được chữa trị tiêu chuẩn (nước ở 23°C) cho đến 28 ngày trước khi tiếp xúc nhiệt.

3.2. Kỹ thuật phân tích vi mô và nhiệt học

XRD xác định các khoáng như ettringite, portlandite và C-S-H. SEM với độ phóng đại cao cho phép quan sát độ mật độ, độ xốp và các vết nứt. Phân tích TGA đo mất khối lượng liên tiếp, còn DSC phát hiện các phản ứng endothermic khi Ca(OH)2 và CaCO3 phân hủy, giúp xác định lượng chất này trong mẫu.

IV. Kết quả và ứng dụng thực tiễn của xi măng trộn xỉ chịu nhiệt

Kết quả nghiên cứu cho thấy xi măng trộn xỉ (với tỷ lệ xỉ tối ưu 40%) có khả năng chịu nhiệt vượt trội. Mẫu M4 (trộn 40% xỉ) duy trì cường độ cao nhất ở các nhiệt độ khác nhau so với các tỷ lệ khác. Hiệu quả này do cấu trúc đặc mật của gel C-S-H được tạo thành trong quá trình hydrat hóa cần xỉ.

Ứng dụng thực tiễn của xi măng trộn xỉ rất rộng, đặc biệt trong các công trình chịu nhiệt cao như ống khói, lò sấy, và các cấu trúc gần ngành công nghiệp. Ngoài ra, việc sử dụng xỉ làm phụ gia còn giảm lượng xi măng Portland cần dùng, góp phần bảo vệ môi trường. Các công trình này không chỉ an toàn hơn mà còn tiết kiệm chi phí dài hạn.

4.1. Kết quả chính từ thí nghiệm khả năng chịu nhiệt

Mẫu xi măng trộn xỉ 40% (M4) thể hiện khả năng chịu nhiệt tối ưu: tại 800°C, giữ 70% cường độ nén ban đầu. Phân tích XRD cho thấy lượng Ca(OH)2 thấp hơn ở mẫu M4, giảm khả năng phân hủy. Cấu trúc SEM cho thấy mẫu M4 ít vết nứt hơn, chứng tỏ cấu trúc bền vững hơn dưới tác dụng nhiệt.

4.2. Khuyến cáo ứng dụng và phát triển tương lai

Khuyến cáo sử dụng xi măng trộn xỉ 40% cho các công trình chịu nhiệt cao. Nghiên cứu tiếp theo có thể kết hợp xỉ với các phụ gia khác như tro bay để tối ưu hóa thêm khả năng chịu nhiệt. Cần mở rộng thí nghiệm với nhiệt độ cao hơn và chu kỳ nóng-lạnh để mô phỏng điều kiện thực tế của các công trình công nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Xi măng Portland 1.1 Khái niệm Xi măng Portland Xi măng Portland là một chất kết dính thủy lực, là một trong những thành phần chính được sử dụng rộng rãi nhất trong sản xuất bê tông trên toàn thế giới do tính chất kỹ thuật tuyệt vời của nó và kỹ thuật sản xuất phát triển tốt. Xi măng Portland được tạo thành từ clinker được nghiền mịn và thêm một số phụ gia, Trong quá trình nghiền có thể sử dụng phụ gia công nghệ nhưng không quá 1% so với khối lượng clinker, clinke Portland chiếm tỉ lệ 95 - 96% và thạch cao chiếm tỉ lệ 4-5%. Clinker xi măng Portland được tạo thành từ quá trình nung hỗn hợp nguyên liệu (đá vôi, đất sét và phụ gia) lên tới 1450 – 1500 oC sau đó làm nguội nhanh. Clinker thường có hình tròn, màu xám đen hoặc xám xanh lá, kích thước trong khoảng 1-30mm.1: Clinker xi măng portland Xi măng portland hỗn hợp: Xi măng Portland hỗn hợp (PCB) được sản xuất từ việc nghiền hỗn hợp clinker, thạch cao và phụ gia (lượng phụ gia kể cả thạch cao không quá 40% trong đó phụ gia đầy không quá 20%).

Chất lượng xi măng Portland hỗn hợp được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6260: 1997, cũng có thể trộn chung xi măng OPC với bột mịn phụ gia theo tỷ lệ thiết kế trước của mác xi măng PCB.2 Thành phần khoáng của xi măng Portland Thành phần phần trăm chính xác các loại khoáng của xi măng Portland tùy thuộc vào từng loại, theo từng cách phối trộn phụ gia cũng như thành phần nguyên liệu sản xuất. Các khoáng chính trong xi măng Portland bao gồm: Silicat tricanxi: công thức hóa học là 3CaO.SiO2 hay C3S còn có tên gọi là Alite, khoáng này có hàm lượng trong khoảng 40-60 % trong cliker, C3S là thành phần chính, quyết định cường độ và các tính chất khác của xi măng, đặc trưng của C3S là tốc độ rắn chắc nhanh, cường độ cao, tỏa nhiệt tương đối lớn. Khi hàm lượng C 3S tăng thì chất lượng xi măng càng tốt, khi kết tinh C3S có dạng hình lăng trụ 6 cạnh hoặc khối hình chữ nhật. Silicat dicanxi: 3CaO.SiO2 hay C2S được gọi là Belite, tỷ lệ chiếm khoảng 15-35 % khối lượng trong clinker, C2S có cường độ trung bình, rắn chắc chậm, nhiệt thủy hóa nhỏ, Bắt đầu và kết thúc đóng rắn chậm nhưng càng về sau tốc độ đóng rắn càng nhanh và cho cường độ khá cao.

C2S kết tinh có dạng hình cầu. Aluminat tricanxi: 3CaO.Al2O3 hay (C3A) chiếm 4-14 % trọng lượng clinker, đóng rắn rất nhanh, tỏa nhiều nhiệt và không bền trong môi trường xâm thực. C3A kết tinh ở dạng hình khối lập phương. Fero aluminat tetracanxit: 4CaO.Fe2O3 hay (C4AF), chiếm 10-18 % trọng lượng clinker.

C4AF không được coi là hợp chất hóa học riêng biệt mà là dãy dung dịch rắn liên tục giữa C2F và C2A. Trong đó, các ion Al3+ thay thế bởi ion Fe3+ tạo dãy dung dịch rắn. C4AF rất dễ phản ứng với nước, nhưng không có tính thủy lực rõ ràng. Tốc độ đóng rắn, cường độ, nhiệt thủy hóa và khả năng chống ăn mòn trung bình giữa alit và belit.

CaO tự do và MgO tự do: tinh thể CaO tự do kết tinh dạng tròn. CaO tồn tại do sai số công nghệ, nghiền không mịn, nhiệt độ nung, tốc độ làm nguội không đủ nhanh. CaO tự do Có hai dạng gồm dạng nguyên minh (do nguyên liệu chưa phản ứng hết) và dạng thứ sinh (do C3S phân hủy). MgO trong clinker dạng khoáng periclaz, dạng tinh thể nhỏ, dạng lập phương hay bát diện.

Khoáng này có hệ số dãn nở nhiệt lớn nên khi làm nguội làm xuất hiện những khoảng trống quanh tinh thể MgO do tinh thể co lại. 2 Pha thủy tinh: pha lỏng không kết tinh tạo pha thủy tinh khi làm nguội, pha thủy tinh là phần dễ hòa tan vào nước khi xi măng Portland bị hydrat hóa.3 Thành phần hóa của xi măng Portland Cliker xi măng pooclăng bao gồm 4 khoáng chính là C3S, C2S, C3A, C4AF vì vậy các oxit chính sẽ là CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 với tổng hàm lượng khoảng 95 - 97% (theo khối lượng). Ngoài ra trong clinker còn có các oxit khác với hàm lượng nhỏ như MgO, TiO2, K2O, Na2O, P2O5, SO3,… Hàm lượng các oxit phụ thuộc vào loại clinker xi măng Portland và thường dao động trong khoảng: CaO 63 – 66% Fe2O3 2 – 4% P2O5 0,1 – 0,3% SiO2 21 – 24% MgO 0,5 – 5% K2O + Na2O 0,4 – 1% Al2O3 4 – 9% SO3 0,3 – 1% TiO2 + Cr2O3 0,2 – 0,5% Hàm lượng của các oxit có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình nung cũng như hàm lượng các khoáng trong clinker, vì vậy có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của xi măng Portland [1].4 Quá trình phản ứng hydrat hóa của các khoáng chính trong xi măng 1.1 Sự hydrat hóa khoáng Alite (C3S): Quá trình hydrat hóa của tricalcium silicate khá phức tạp và vẫn chưa được hiểu đầy đủ. Sản phẩm của quá trình hydrat hóa C3S ở nhiệt độ môi trường, có một pha hyđrat canxi silicat vô định hình với tỷ lệ mol CaO/SiO2 nhỏ hơn 3,0, được gọi là 'pha C-S-H' và canxi hydroxit [Ca(OH)2, viết tắt là CH].

Khi tiếp xúc với nước, một phản ứng nhanh giữa silicat tricalcium và pha lỏng được xảy ra. Bước đầu tiên của phản ứng này dường như là sự phân giải proton của các ion silicat và oxy ở bề mặt C3S, tiếp theo là sự hòa tan đồng dư của vật liệu. Các ion O2- ban đầu có mặt trong mạng tinh thể C3S đi vào pha lỏng thành các ion OH- và các ion SiO44- hầu như không phân ly. O2- + H+ → OH- SiO44- + nH+ → HnSiO4(4-n) 3 Do đó điện tích dương của Ca2 + đi vào pha lỏng đồng thời bị mất cân bằng bởi các điện tích âm của các ion OH- và silicat.

Ban đầu, tốc độ hòa tan của C3S nhanh có thể mang các ion hòa tan ra khỏi bề mặt, gây ra sự chuyển nồng độ trong vùng lân cận của bề mặt, tuy nhiên pha lỏng nhanh chóng trở nên quá bão hòa đối với canxi silicat hydrat và một lớp sản phẩm C-S-H bắt đầu kết tủa ở bề mặt C3S [2]. Một lý thuyết tạo mầm được đưa ra để giải thích sự phát triển pha C-S-H một cách không liên tục, theo đó: Vì tỷ lệ CaO/SiO2 của pha C-S-H được tạo thành luôn thấp hơn so với silicat tricalcium là (3: l), hydrat hóa C3S luôn gắn liền với sự giải phóng đồng thời canxi hydroxit và C-S-H. Trong giai đoạn đầu của hydrat hóa C3S, Ca(OH)2 được hình thành hòa tan trong pha lỏng; tuy vậy hydroxit canxi không được kết tủa ngay cả sau khi nồng độ của nó trong pha lỏng đã đạt và vượt quá mức bão hòa. Người ta cho rằng điều này là do xâm chiếm bề mặt của hạt nhân Ca2+ bởi các ion silicat hấp phụ.

Sự tan rã C3S và sự hình thành C-S-H chậm lại và cuối cùng chấm dứt do nồng độ Ca2+ và OH- trong giai đoạn lỏng tăng lên quá cao và khả năng chứa thêm một lượng canxi hydroxit trở nên quá tải. Tuy nhiên, cuối cùng nồng độ Ca(OH)2 trong pha lỏng lại trở nên đủ cao để khắc phục tác dụng ngộ độc của các ion silicat hấp phụ và canxi hydroxit rắn bắt đầu kết tủa, lúc này nống độ Ca(OH)2 trong dung dịch lại giảm tạo động lực để C3S hydrat hóa tiếp. Ở giai đoạn này, hydroxit canxi tinh thể bắt đầu phát triển dần theo sự cung cấp Ca(OH)2 do hoạt động hydrat hóa C3S, cho phép hình thành C-S-H cường độ cao mới [2].2 Sự hydrat hóa khoáng Belite (C2S): Quá trình hydrat hóa silicat đicalcium hình thành sản phẩm CSH giống với silicat tricalcium và một lượng Ca(OH)2, nhưng lượng Ca(OH)2 tách ra ở phản ứng này ít hơn ở phản ứng thủy hóa của C3S, vì khoáng Belite thủy hóa chậm hơn [2].3 Sự hydrat hóa của C3A (canxi aluminat) Trong quá trình hydrat hóa xi măng Portland, aluminate tricalcium sẽ phản ứng với canxi sunfat hiện diện. Hydrat hóa C3A trong trường hợp không có canxi sunfat: Ngay sau khi trộn với nước, sản phẩm hydrat hóa đầu tiên của C3A là một vật liệu giống như gel, sau đó vật liệu này biến thành các tinh thể lục giác tương ứng với các pha C2AH8 và C4AH19.

Cuối 4 cùng, các pha lục giác ban đầu được hình thành C2AH8 và C4AH19 chuyển đổi thành C3AH6 khối, hydrat hóa canxi duy nhất ổn định nhiệt động lực học ở nhiệt độ môi trường [2].6H2O Hydrat hóa C3A với sự hiện diện của canxi sunfat: C3A là một khoáng thủy hóa với tốc độ rất nhanh và tỏa nhiều nhiệt, không bền trong môi trường xâm thực, trong sản xuất xi măng portland người ta sẽ tính toán thêm một lượng phụ gia thạch cao thích hợp (3-5%), vì quá trình thủy hóa C3A với sự hiện diện của thạch cao (CaSO4.2H2O), C3A sẽ ngay lặp tức tác dụng với thạch cao và sẽ giảm mức độ thủy hóa của C3A cũng như là tốc độ đóng rắn của vữa xi măng. Một lý thuyết cho rằng trong dung dịch bão hoà Ca(OH)2, ngay từ đầu etringite sẽ tách ra ở dạng keo phân tán mịn đọng lại trên bề mặt 3CaO.Al2O3 làm chậm sự thuỷ hoá của nó và kéo dài thời gian đông kết của xi măng. Sự kết tinh của Ca(OH)2 từ dung dịch quá bão hoà sẽ làm giảm nồng độ hyđroxit canxi trong dung dịch và etringite chuyển sang tinh thể dạng sợi, tạo ra cường độ ban đầu cho xi măng. Etringite có thể tích lớn gấp 2 lần so với thể tích các chất tham gia phản ứng, có tác dụng chèn lấp lỗ rỗng của đá xi măng, làm cường độ và độ ổn định của đá xi măng tăng lên.

Cấu trúc của đá xi măng cũng sẽ tốt hơn do hạn chế được những chỗ yếu của hyđroaluminat canxi. Ettringite (trisulfate hydrat) C6AS3H32 được hình thành như là sản phẩm chính của hydrat hóa.32H2O Sau một phản ứng ban đầu nhanh chóng, tốc độ hydrat hóa C3A bị chậm lại rõ rệt. Thời gian hoạt động chậm này có thể thay đổi và tăng với số lượng ngày càng tăng của canxi sunfat trong cấp phối ban đầu [2]. Sau khi lượng thạch cao phản ứng hết, khoáng etringite được hình thành ban đầu, bắt đầu phản ứng với một lượng bổ sung aluminate tricalcium, tạo ra canxi aluminate monosulfate hydrat (monosulfate kết tủa từ pha lỏng) kèm theo đó là quá trình thủy hóa C3A bắt đầu mãnh liệt lại do phá vỡ cấu trúc etringite bảo vệ xung quanh.4 Sự hydrat hóa của C4AF: Feroaluminat tetracanxi tác dụng với nước tạo ra hyđroaluminat và hyđroferit canxi: 4CaO.Fe2O3 + mH2O = 3CaO.nH2O Hyđroferit sẽ nằm lại trong thành phần của gel xi măng, còn hyđro-aluminat sẽ tác dụng với đá thạch cao như phản ứng trên.