Tổng quan luận án

Ô nhiễm môi trường nước do các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học đang là thách thức nghiêm trọng đối với hệ sinh thái và sức khỏe con người. Trong số các chất ô nhiễm hữu cơ nguồn gốc nông nghiệp và công nghiệp chế biến, các hợp chất phenolic acid, đặc biệt là cinnamic acid (CA, $\text{C}_9\text{H}_8\text{O}_2$), chiếm tỷ lệ đáng kể. Cinnamic acid bài tiết qua rễ thực vật, tích lũy trong đất canh tác luân canh gây ức chế sự nảy mầm của hạt, cản trở sự phát triển của rễ cây, làm suy giảm hoạt tính $\text{H}^+\text{-ATPase}$ màng tế bào và phá vỡ cấu trúc vi sinh vật đất. Đồng thời, CA xuất hiện với nồng độ cao (lên đến $10^6\text{ mg/L}$) trong nước thải chế biến dầu ô liu và sản xuất rượu. Các phương pháp xử lý truyền thống như phân hủy sinh học, kết tủa hóa học hay lọc màng còn bộc lộ nhiều hạn chế về chi phí, phát sinh bùn thải hoặc tắc nghẽn màng lọc. Phản ứng quang xúc tác dị thể sử dụng chất bán dẫn được xem là giải pháp khả thi để khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ độc hại thành $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ và các acid vô cơ ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất thường.

Tuy nhiên, chất xúc tác quang truyền thống $\text{TiO}_2$ còn tồn tại một số nhược điểm như năng lượng vùng cấm rộng ($3,0 - 3,2\text{ eV}$), tốc độ tái tổ hợp của cặp electron-lỗ trống ($\text{e}^-/\text{h}^+$) cao và khó thu hồi sau phản ứng. Việc nghiên cứu các hệ vật liệu oxide kim loại kép nhóm perovskite ($\text{ABO}_3$) và pseudobrookite ($\text{A}_2\text{BO}_5$), cũng như thiết kế cấu trúc dị thể giữa oxide kim loại kép với $\text{TiO}_2$, mở ra hướng đi nhằm nâng cao hiệu quả quang phân hủy.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm:

  1. Tổng hợp thành công ba nhóm chất xúc tác: $\text{TiO}_2$, oxide kim loại kép (titanate) và dị cấu trúc titanate/$\text{TiO}_2$ sử dụng dung môi thân thiện với môi trường, có hoạt tính cao trong phản ứng quang phân hủy cinnamic acid trong nước.
  2. Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần pha, tính chất hóa lý và hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid của các hệ xúc tác.
  3. Xác định quy luật động học và cơ chế của phản ứng quang phân hủy cinnamic acid trên một số hệ xúc tác điển hình.

Nội dung nghiên cứu chính được triển khai:

  1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp ba nhóm xúc tác ($\text{TiO}_2$, titanate và dị cấu trúc titanate/$\text{TiO}_2$).
  2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp đối với phản ứng phân hủy cinnamic acid dưới bức xạ $\text{UV-A}$.
  3. Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất hóa lý của các mẫu xúc tác bằng các phương pháp vật lý hiện đại.
  4. Nghiên cứu động học phản ứng, định lượng vai trò của các tác nhân oxy hóa hoạt tính ($\text{HO}^\bullet$, $\text{OO}^{\bullet-}$, $\text{h}^+$), xác định các hợp chất trung gian và đề xuất phương trình động học hoàn chỉnh.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Quá trình tổng hợp các hệ xúc tác $\text{TiO}_2$ (Ti-a, Ti-w, Ti-b), oxide kim loại kép pseudobrookite $\text{Al}_2\text{TiO}_5$ (ATO), $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$ (FTO), perovskite $\text{CoTiO}_3$ (CTO) và các hệ dị cấu trúc $\text{Al}_2\text{TiO}_5/\text{TiO}_2$ (33ATO/Ti), $\text{Fe}_2\text{TiO}_5/\text{TiO}_2$ (10FTO/Ti), $\text{CoTiO}_3/\text{TiO}_2$ (5CTO/Ti); phản ứng quang phân hủy hợp chất mô hình cinnamic acid trong môi trường nước.
  • Không gian và thời gian: Nghiên cứu được thực hiện tại Phòng Dầu khí – Xúc tác (Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), hoàn thành và bảo vệ năm 2023. Đề tài nhận kinh phí hỗ trợ từ đề tài tiềm năng trẻ VAST (mã số ĐLTE 00.09/20-21) và hai đề tài của Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG TP. Hồ Chí Minh (mã số KTHH-2018-103 và T-KTHH-2020-36).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về lĩnh vực xúc tác quang và xử lý chất ô nhiễm:

  • Các chất bán dẫn oxide đơn pha: Nghiên cứu về $\text{ZnO}$ ($E_g \approx 2,8 - 3,4\text{ eV}$), $\text{WO}_3$ ($E_g \approx 2,6 - 2,7\text{ eV}$), $\text{Fe}_2\text{O}_3$ ($E_g \approx 2,2\text{ eV}$) và $\text{TiO}_2$ với ba dạng thù hình chính là anatase ($E_g = 3,20\text{ eV}$), rutile ($E_g = 3,05\text{ eV}$) và brookite ($E_g = 3,11\text{ eV}$). Các công trình của Cheng chỉ ra vai trò của diện tích bề mặt riêng, trong khi Su cùng cộng sự chứng minh hiệu ứng hiệp đồng giữa pha anatase và rutile (với tỷ lệ tối ưu 60% anatase – 40% rutile giúp tăng 50% hằng số tốc độ phân hủy methylene blue).
  • Biến tính $\text{TiO}_2$: Nghiên cứu pha tạp phi kim (N, C, S, F, Cl, I) nhằm thu hẹp vùng cấm (Khan, Ramacharyulu); pha tạp cation kim loại như Ag (Zhang), Cu (Sajjad) và Sn (Oropeza) nhằm tạo các bẫy bắt giữ điện tử, hạn chế tái tổ hợp điện tích.
  • Vật liệu oxide kim loại kép: Cấu trúc perovskite $\text{ABO}_3$ như $\text{CoTiO}_3$ ($E_g \approx 2,05 - 2,60\text{ eV}$) phân hủy Rhodamine B và tetracycline (Morín); cấu trúc pseudobrookite $\text{A}_2\text{BO}_5$ như $\text{Al}_2\text{TiO}_5$ ($E_g = 2,88\text{ eV}$) trong phân hủy methylene blue (Bakhshandeh, Azarniya) và $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$ ($E_g \approx 2,10 - 2,16\text{ eV}$) xử lý phẩm màu và metronidazole.
  • Vật liệu dị cấu trúc (Heterojunctions): Cơ chế chuyển dịch điện tích trong dị cấu trúc loại I, loại II, loại III, loại Z và loại S. Tổng hợp các công bố trong nước về hệ vật liệu dị cấu trúc như $\text{SnS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$, $\text{ZnO}/\text{TiO}_2$, $\text{Cu}_2\text{O}/\text{TiO}_2$, $\text{Ag}/\text{TiO}_2$, $\text{WO}_3/\text{g-C}_3\text{N}_4$...
  • Phương pháp tổng hợp: Phân tích kỹ thuật sol-gel citrate (Pechini) và phương pháp thủy nhiệt; ảnh hưởng của nồng độ tiền chất titanium isopropoxide (TTIP), nhiệt độ, thời gian và môi trường acid/base ($\text{HCl}$, $\text{HNO}_3$, $\text{CH}_3\text{COOH}$) đến sự kết tinh pha (Yazid, Li, Zhang).
  • Nghiên cứu động học: Đánh giá mô hình giả bậc một Lagergren, mô hình Langmuir-Hinshelwood trong các nghiên cứu của Herrmann, Tekin, và Sampaio.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết:

  • Đa số nghiên cứu trước đây chỉ khảo sát $\text{TiO}_2$ biến tính đơn lẻ hoặc sử dụng quy trình tổng hợp phức tạp, dùng nhiều dung môi hữu cơ. Luận án lựa chọn giải pháp tổng hợp hệ dị cấu trúc oxide kim loại kép/$\text{TiO}_2$ bằng phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt sử dụng dung môi nước thân thiện.
  • Các công bố về động học quang xúc tác thường chỉ áp dụng mô hình đơn biến phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm, chưa phản ánh đầy đủ tác động đồng thời của nồng độ oxy hòa tan, cường độ ánh sáng chiếu xạ, vai trò định lượng của từng tác nhân oxy hóa riêng biệt ($\text{HO}^\bullet$, $\text{OO}^{\bullet-}$, $\text{h}^+$) và sự cản trở của các hợp chất trung gian trong dung dịch.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án được thực hiện theo hướng nghiên cứu thực nghiệm kết hợp hóa lý lý thuyết và động học hóa học.

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Lý thuyết vùng năng lượng chất bán dẫn: Dưới tác dụng của photon ánh sáng có năng lượng $h\nu \ge E_g$, electron ($\text{e}^-$) chuyển từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), để lại lỗ trống ($\text{h}^+$) ở vùng hóa trị: $$\text{Chất xúc tác} + h\nu \longrightarrow \text{h}^+{\text{VB}} + \text{e}^-{\text{CB}}$$
  • Các phản ứng tạo tác nhân oxy hóa hoạt tính: $$\text{h}^+ + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{HO}^\bullet + \text{H}^+$$ $$\text{O}_2 + \text{e}^- \longrightarrow \text{OO}^{\bullet-} \quad (E^0 = -0,16\text{ V ở pH 7})$$ $$\text{HOO}^\bullet + \text{OO}^{\bullet-} \longrightarrow \text{HOO}^- + \text{O}_2$$ $$\text{HO}^\bullet + \text{Chất hữu cơ} \longrightarrow \text{Sản phẩm khoáng hóa}$$
  • Lý thuyết phân tách điện tích dị cấu trúc loại II và loại S nhằm giảm thiểu tái tổ hợp electron-lỗ trống.
  • Mô hình động học dị thể Langmuir-Hinshelwood cải biên.

Phương pháp tổng hợp vật liệu

  1. Phương pháp thủy nhiệt tổng hợp $\text{TiO}_2$: Sử dụng tiền chất titanium tetraisopropoxide (TTIP, $\text{Ti}(\text{OC}_3\text{H}_7)_4$) thủy nhiệt ở $160\ ^\circ\text{C}$ trong $12\text{ h}$ trong các môi trường: acid ($\text{HCl}\ 0,9\text{ M}$ tạo mẫu Ti-a), nước cất ($\text{H}_2\text{O}$ tạo mẫu Ti-w) và base ($\text{NaOH}\ 0,1\text{ M}$ tạo mẫu Ti-b).
  2. Phương pháp citrate sol-gel tổng hợp oxide kim loại kép (MTO): Phối trộn muối nitrate kim loại ($\text{Al}(\text{NO}_3)_3\cdot9\text{H}_2\text{O}$, $\text{Fe}(\text{NO}_3)_3\cdot9\text{H}_2\text{O}$, $\text{Co}(\text{NO}_3)_2\cdot6\text{H}_2\text{O}$) với citric acid và TTIP trong ethanol; tạo gel, sấy khô và nung ở nhiệt độ thích hợp ($650 - 700\ ^\circ\text{C}$) thu được các pha tinh thể $\text{Al}_2\text{TiO}_5$ (ATO), $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$ (FTO) và $\text{CoTiO}_3$ (CTO).
  3. Phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt tạo dị cấu trúc MTO/Ti: Phân tán bột MTO vào nước cùng với TTIP, tiến hành thủy nhiệt ở $160\ ^\circ\text{C}$ trong $12\text{ h}$ tạo các xúc tác dị cấu trúc $33\text{ATO/Ti}$, $10\text{FTO/Ti}$ và $5\text{CTO/Ti}$.
Ký hiệu xúc tác Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu Phương pháp tổng hợp Điều kiện nhiệt
Ti-a $3,0\text{ mL TTIP} + 40,0\text{ mL HCl}\ 0,9\text{ M}$ Thủy nhiệt $160\ ^\circ\text{C}$, $12\text{ h}$
Ti-w $3,0\text{ mL TTIP} + 40,0\text{ mL H}_2\text{O}$ Thủy nhiệt $160\ ^\circ\text{C}$, $12\text{ h}$
Ti-b $3,0\text{ mL TTIP} + 40,0\text{ mL NaOH}\ 0,1\text{ M}$ Thủy nhiệt $160\ ^\circ\text{C}$, $12\text{ h}$
Ti-s $3,0\text{ mL TTIP} + 2,10\text{ g citric acid} + 5,0\text{ mL C}_2\text{H}_5\text{OH}$ Sol-gel Nung $700\ ^\circ\text{C}$, $3\text{ h}$
P25 $\text{TiO}_2\text{ thương mại Degussa (Anatase : Rutile)}$ Chuẩn đối chứng -
ATO $3,75\text{ g Al}(\text{NO}_3)_3\cdot9\text{H}_2\text{O} + 3,0\text{ mL TTIP} + 2,10\text{ g citric acid}$ Sol-gel Nung $700\ ^\circ\text{C}$, $3\text{ h}$
FTO $4,04\text{ g Fe}(\text{NO}_3)_3\cdot9\text{H}_2\text{O} + 3,0\text{ mL TTIP} + 2,10\text{ g citric acid}$ Sol-gel Nung $700\ ^\circ\text{C}$, $2\text{ h}$
CTO $2,91\text{ g Co}(\text{NO}_3)_2\cdot6\text{H}_2\text{O} + 3,0\text{ mL TTIP} + 2,10\text{ g citric acid}$ Sol-gel Nung $650\ ^\circ\text{C}$, $2\text{ h}$
33ATO/Ti $3,0\text{ mL TTIP} + 0,91\text{ g ATO} + 40,0\text{ mL H}_2\text{O}$ Thủy nhiệt $160\ ^\circ\text{C}$, $12\text{ h}$
10FTO/Ti $3,0\text{ mL TTIP} + 0,60\text{ g FTO} + 40,0\text{ mL H}_2\text{O}$ Thủy nhiệt $160\ ^\circ\text{C}$, $12\text{ h}$
5CTO/Ti $3,0\text{ mL TTIP} + 0,08\text{ g CTO} + 40,0\text{ mL H}_2\text{O}$ Thủy nhiệt $160\ ^\circ\text{C}$, $12\text{ h}$

Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo trên thiết bị D2 PHARSER (bức xạ $\text{CuK}_\alpha$, góc quét $2\theta = 10 - 80^\circ$). Xác định kích thước tinh thể qua công thức Scherrer: $$d = \frac{0,9\lambda}{\beta \cos\theta}$$ Thành phần phần trăm pha anatase ($W_A$), brookite ($W_B$), rutile ($W_R$) xác định qua cường độ các đỉnh đặc trưng ($2\theta$: $A = 25,5^\circ$; $B = 30,9^\circ$; $R = 27,5^\circ$; $\text{ATO} = 26,6^\circ$; $\text{FTO} = 25,8^\circ$; $\text{CTO} = 33,0^\circ$) bằng hệ thức Spurr: $$W_A = \frac{0,886 I_A}{0,886 I_A + 2,721 I_B + I_R} \times 100$$ $$W_B = \frac{2,721 I_B}{0,886 I_A + 2,721 I_B + I_R} \times 100$$ $$W_R = \frac{I_R}{0,886 I_A + 2,721 I_B + I_R} \times 100$$
  • Quang phổ Raman: Đo bằng tia laser bước sóng $633\text{ nm}$ trên thiết bị Invia Raman (Renishaw).
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Đo trên thiết bị Bruker Tensor 2700 nhận danh liên kết bề mặt và nhóm hydroxyl.
  • Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp $\text{N}2$ (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S{\text{BET}}$), thể tích lỗ xốp ($V_{\text{pore}}$) và đường kính lỗ xốp ($d_{\text{pore}}$).
  • Phân tích nhiệt (TG-TGA/DTA): Khảo sát sự phân hủy nhiệt của gel tiền chất.
  • Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) và đồ thị Tauc: Xác định bờ hấp thu bước sóng ($\lambda$) và năng lượng vùng cấm ($E_g$).
  • Điểm đẳng điện (PZC): Xác định điện tích bề mặt chất xúc tác theo sự biến thiên pH.
  • Hiển vi điện tử quét (SEM), truyền qua (TEM) và truyền qua phân giải cao (HR-TEM): Quan sát hình thái hạt và cấu trúc ranh giới dị thể nano.
  • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Xác định thành phần và tỷ lệ nguyên tố.
  • Quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1\text{H-NMR}$): Định danh các hợp chất trung gian trong dung dịch sau phản ứng.

Phương pháp đánh giá hoạt tính và khảo sát động học

  • Phản ứng quang phân hủy CA thực hiện trong thiết bị phản ứng quang hóa pha lỏng chiếu xạ bức xạ $\text{UV-A}$, có kiểm soát lưu lượng không khí/oxy hòa tan, pH dung dịch và nồng độ chất phản ứng.
  • Phương pháp bẫy tác nhân oxy hóa để định tính và định lượng vai trò từng gốc:
    • Potassium iodide ($\text{KI}$): Bẫy lỗ trống quang sinh $\text{h}^+$.
    • 1,4-Benzoquinone ($\text{BQ}$): Bẫy gốc tự do superoxide $\text{OO}^{\bullet-}$.
    • Salicylic acid ($\text{SA}$): Bẫy gốc tự do hydroxyl $\text{HO}^\bullet$ (thông qua phản ứng tạo 2,3-dihydroxybenzoic acid và 2,5-dihydroxybenzoic acid với hằng số tốc độ $5 \times 10^9\text{ M/s}$).
  • Khảo sát động học tại độ chuyển hóa chuẩn $X_{\text{CA}} = 30%$ để loại trừ ảnh hưởng của sự cản trở khuếch tán sản phẩm.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Giới thiệu tổng quan về sự cấp thiết của việc xử lý ô nhiễm cinnamic acid trong nước thải công nghiệp và nông nghiệp; chỉ rõ các hạn chế của xúc tác $\text{TiO}_2$ truyền thống. Trình bày 3 mục tiêu nghiên cứu, 4 nội dung triển khai, tính mới của luận án cùng thông tin về các đề tài tài trợ thực hiện công trình.

Chương 1: Tình hình ô nhiễm nguồn nước và cơ sở khoa học của quá trình quang xúc tác

Chương này tổng quan toàn diện các nội dung:

  • Tác hại sinh thái và đặc tính hóa lý của phenolic acid và cinnamic acid (nguồn gốc từ thực vật, nước thải chế biến dầu ô liu nồng độ tới $10^6\text{ mg/L}$).
  • Bản chất và cơ chế 5 giai đoạn của phản ứng quang xúc tác dị thể trên chất bán dẫn; các phản ứng hình thành gốc tự do $\text{HO}^\bullet$ ($E^0 = 2,32\text{ eV}$ ở pH 7), $\text{OO}^{\bullet-}$ ($E^0 = -0,16\text{ eV}$ ở pH 7) và lỗ trống $\text{h}^+$.
  • Các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính: hàm lượng xúc tác (ảnh hưởng độ đục và tán xạ ánh sáng), nồng độ $\text{O}_2$ hòa tan (bẫy điện tử vùng dẫn, ngăn ngừa tái tổ hợp), pH môi trường (ảnh hưởng điện tích bề mặt so với điểm đẳng điện PZC và trạng thái ion hóa của CA), cường độ bức xạ ánh sáng.
  • Tính chất các hệ vật liệu quang xúc tác: oxide kim loại chuyển tiếp ($\text{ZnO}$, $\text{WO}_3$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$), $\text{TiO}_2$ (các pha anatase, rutile, brookite và ảnh hưởng của biến tính kim loại/phi kim); oxide kim loại kép nhóm perovskite ($\text{CoTiO}_3$) và pseudobrookite ($\text{Al}_2\text{TiO}_5$, $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$).
  • Cấu trúc và cơ chế chuyển dịch điện tích của các loại dị cấu trúc bán dẫn (Loại I, Loại II, Loại III, Loại Z, Loại S).
  • Cơ sở lý thuyết của các phương pháp chế tạo vật liệu nano: phương pháp citrate sol-gel và phương pháp thủy nhiệt.
  • Tổng quan các mô hình động học quang phân hủy hợp chất hữu cơ (Langmuir-Hinshelwood, giả bậc nhất) và chỉ ra các tồn tại cần hoàn thiện.

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

Trình bày chi tiết:

  • Danh mục hóa chất sử dụng (độ tinh khiết, nhà sản xuất như Sigma-Aldrich, Xilong, Prolabo).
  • Quy trình thực nghiệm chế tạo các mẫu xúc tác $\text{TiO}_2$ đơn thành phần (Ti-a, Ti-w, Ti-b, Ti-s) qua điều chỉnh môi trường thủy nhiệt ($\text{HCl}$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{NaOH}$).
  • Quy trình tổng hợp xúc tác oxide kim loại kép ATO, FTO, CTO qua phương pháp citrate sol-gel.
  • Quy trình tổng hợp hệ dị cấu trúc $33\text{ATO/Ti}$, $10\text{FTO/Ti}$, $5\text{CTO/Ti}$ bằng kỹ thuật thủy nhiệt pha rắn MTO trong gel TTIP/nước.
  • Nguyên lý hoạt động và quy cách phân tích trên các thiết bị XRD, Raman, FTIR, BET, TG-TGA, DRS, PZC, SEM, TEM, HR-TEM, EDX và $^1\text{H-NMR}$.
  • Thiết lập hệ thống phản ứng quang phân hủy cinnamic acid thể tích pha lỏng, hệ thống sục khí/cấp $\text{O}2$, đèn chiếu $\text{UV-A}$; phương pháp lấy mẫu, xử lý mẫu và đo độ chuyển hóa $X{\text{CA}}$.
  • Kỹ thuật xác định động học và phương pháp thêm chất ức chế ($\text{KI}$, $\text{BQ}$, $\text{SA}$).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương này tập trung phân tích các kết quả thực nghiệm thu được:

  1. Tổng hợp và tính chất của hệ xúc tác $\text{TiO}_2$:
    • Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ $\text{HCl}$ ($0,5 - 3,0\text{ M}$), thể tích TTIP, nhiệt độ thủy nhiệt ($120 - 160\ ^\circ\text{C}$) và thời gian thủy nhiệt ($4 - 16\text{ h}$) đến thành phần pha, kích thước hạt ($d_{\text{cry}}$, $d_{\text{par}}$) và độ chuyển hóa cinnamic acid ($X_{30}$). Nồng độ $\text{HCl}\ 0,9\text{ M}$ ở $160\ ^\circ\text{C}$ trong $12\text{ h}$ cho hoạt tính tối ưu.
    • So sánh đặc trưng của Ti-a, Ti-w, Ti-b với $\text{P25}$: Ti-a chứa hỗn hợp pha anatase-rutile có diện tích bề mặt riêng lớn và hoạt tính quang cao hơn $\text{P25}$; Ti-w tổng hợp hoàn toàn trong nước có kích thước hạt đồng đều, thân thiện môi trường và khả năng lắng thu hồi tốt hơn $\text{P25}$.
  2. Hệ xúc tác oxide kim loại kép MTO:
    • Xúc tác pseudobrookite $\text{Al}_2\text{TiO}_5$ (ATO): Phân tích nhiệt TG-TGA chỉ ra quá trình phân hủy citrate; giản đồ XRD cho thấy ở $700 - 850\ ^\circ\text{C}$ pha ATO kết tinh tốt. Xúc tác ATO có $E_g = 2,88\text{ eV}$, thể hiện hoạt tính ổn định sau nhiều chu kỳ tái sử dụng.
    • Xúc tác pseudobrookite $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$ (FTO): Nung ở $700\ ^\circ\text{C}$ trong $2\text{ h}$ cho pha tinh thể FTO hoàn chỉnh, thu hẹp vùng cấm xuống $E_g \approx 2,10\text{ eV}$.
    • Xúc tác perovskite $\text{CoTiO}_3$ (CTO): Nung ở $650\ ^\circ\text{C}$ trong $2\text{ h}$ tạo pha tinh thể rhombohedral CTO có bờ hấp thu chuyển dịch mạnh sang vùng ánh sáng khả kiến.
  3. Hệ xúc tác dị cấu trúc MTO/Ti:
    • Tối ưu hóa hàm lượng MTO trong dị thể: xác định $33%\text{ ATO}$ ($33\text{ATO/Ti}$), $10%\text{ FTO}$ ($10\text{FTO/Ti}$) và $5%\text{ CTO}$ ($5\text{CTO/Ti}$) cho độ chuyển hóa CA cao nhất sau $60\text{ min}$ phản ứng.
    • Ảnh HR-TEM xác nhận sự hình thành mặt tiếp xúc dị thể nano giữa các hạt MTO và $\text{TiO}_2$.
    • Các mẫu dị cấu trúc có diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$) tăng cao, năng lượng vùng cấm $E_g$ giảm và giảm thiểu sự tái tổ hợp electron-lỗ trống so với các đơn pha.
    • Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch (từ acid đến base), hàm lượng xúc tác và lưu lượng không khí cấp vào hệ thống; kiểm tra độ bền xúc tác qua 4-5 chu kỳ phản ứng cho thấy hoạt tính suy giảm không đáng kể.
  4. Nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng:
    • Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng quang phân hủy vào nồng độ $\text{O}2$ hòa tan, cường độ ánh sáng chiếu xạ ($I$) và nồng độ cinnamic acid đầu ($C{\text{CA}}$) tại độ chuyển hóa $X_{\text{CA}} = 30%$.
    • Định lượng mật độ các tác nhân oxy hóa hoạt tính ($\text{HO}^\bullet$, $\text{OO}^{\bullet-}$, $\text{h}^+$) thông qua sự suy giảm tốc độ khi có mặt $\text{SA}$, $\text{BQ}$ và $\text{KI}$: gốc $\text{HO}^\bullet$ và $\text{OO}^{\bullet-}$ đóng vai trò chủ đạo trong việc bẻ gãy liên kết của phân tử CA.
    • Phân tích $^1\text{H-NMR}$ xác định các sản phẩm trung gian trong dung dịch.
    • Thiết lập các giá trị bậc phản ứng, hằng số động học ($k$) và các hệ số hấp phụ ($a$) trong phương trình động học tổng quát trên các hệ xúc tác Ti-a, Ti-w, ATO, $33\text{ATO/Ti}$, $10\text{FTO/Ti}$ và $5\text{CTO/Ti}$.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Làm sáng tỏ quy luật hình thành pha, kiểm soát kích thước tinh thể và biến tính cấu trúc năng lượng vùng cấm ($E_g$) cũng như điểm đẳng điện (PZC) của $\text{TiO}_2$ thông qua điều chỉnh môi trường thủy nhiệt (acid, nước, base) không cần dùng hóa chất phức tạp.
  2. Tổng hợp thành công các vật liệu oxide kim loại kép pseudobrookite ($\text{Al}_2\text{TiO}_5$, $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$) và perovskite ($\text{CoTiO}_3$) ở nhiệt độ nung thấp ($650 - 700\ ^\circ\text{C}$) bằng phương pháp citrate sol-gel. Trong đó, chứng minh $\text{Al}_2\text{TiO}_5$ là một chất xúc tác quang mới có độ bền và hoạt tính tốt.
  3. Thiết lập thành công hệ xúc tác dị cấu trúc nano oxide kim loại kép/$\text{TiO}_2$ ($\text{Al}_2\text{TiO}_5/\text{TiO}_2$, $\text{Fe}_2\text{TiO}_5/\text{TiO}_2$, $\text{CoTiO}_3/\text{TiO}_2$) bằng phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt sử dụng dung môi nước thân thiện môi trường; giải thích cơ chế nâng cao hoạt tính dựa trên sự phân tách không gian của các cặp electron-lỗ trống tại bề mặt tiếp xúc dị thể.
  4. Xây dựng phương trình động học phân hủy quang xúc tác toàn diện dưới bức xạ $\text{UV-A}$, tích hợp đầy đủ các biến số vận hành (nồng độ $\text{O}_2$ hòa tan, cường độ bức xạ, nồng độ cơ chất) và định lượng trực tiếp mật độ các tác nhân oxy hóa hoạt tính ($\text{HO}^\bullet$, $\text{OO}^{\bullet-}$, $\text{h}^+$).

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Cung cấp quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác hiệu năng cao, chi phí thấp, sử dụng dung môi nước và quy trình nhiệt độ thấp, dễ dàng nhân rộng quy mô.
  2. Đề xuất giải pháp xử lý hiệu quả cinnamic acid trong nước thải công nghiệp chế biến và xử lý đất nông nghiệp bị ô nhiễm phenolic acid, mở ra hướng ứng dụng trong bảo vệ môi trường nước.
  3. Các hệ xúc tác dị cấu trúc $33\text{ATO/Ti}$, $10\text{FTO/Ti}$ và $5\text{CTO/Ti}$ có khả năng lắng và thu hồi tốt hơn nhiều so với xúc tác thương mại $\text{TiO}_2\text{ P25}$, duy trì hoạt tính ổn định qua nhiều chu kỳ tái sử dụng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các khảo sát hoạt tính quang xúc tác và xây dựng phương trình động học trong luận án chủ yếu thực hiện dưới nguồn bức xạ tử ngoại ($\text{UV-A}$), chưa đánh giá toàn diện hoạt tính dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên liên tục.
  • Đối tượng phân hủy thực nghiệm là cinnamic acid trong dung dịch nước mô hình đơn thành phần ở quy mô phòng thí nghiệm, chưa khảo sát trên các mẫu nước thải thực tế đa thành phần có sự hiện diện đồng thời của nhiều ion vô cơ và tạp chất hữu cơ phức tạp.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng đánh giá hoạt tính của các hệ xúc tác dị cấu trúc $\text{MTO/Ti}$ dưới nguồn ánh sáng khả kiến và ánh sáng mặt trời tự nhiên trực tiếp.
  • Thử nghiệm xử lý trên các nguồn nước thải thực tế từ nhà máy chế biến dầu ô liu và nhà máy sản xuất rượu vang.
  • Nghiên cứu thiết kế module phản ứng quang xúc tác dòng chảy liên tục (continuous flow photoreactor) và phương pháp cố định xúc tác lên giá mang để ứng dụng ở quy mô bán công nghiệp.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo khoa học và ứng dụng thực tiễn cho nhiều đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Hóa lý, Hóa vô cơ, Vật liệu học và Kỹ thuật Môi trường: Tài liệu tham khảo hữu ích về kỹ thuật tổng hợp sol-gel citrate, thủy nhiệt kiểm soát môi trường, các phép phân tích hóa lý nâng cao (XRD định lượng theo Spurr, Raman, DRS Tauc plot, HR-TEM) và phương pháp xử lý dữ liệu động học dị thể.
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Cung cấp cơ sở dữ liệu chi tiết về tính chất quang hóa của nhóm vật liệu pseudobrookite ($\text{Al}_2\text{TiO}_5$, $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$) và perovskite ($\text{CoTiO}_3$), làm tài liệu giảng dạy chuyên đề về vật liệu bán dẫn quang xúc tác.
  • Kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ kỹ thuật xử lý nước thải: Tham khảo quy trình vận hành tối ưu hóa các thông số pH, nồng độ oxy hòa tan và lưu lượng sục khí trong công nghệ oxy hóa nâng cao (AOPs) xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao xúc tác $\text{TiO}_2$ thủy nhiệt trong môi trường acid ($\text{Ti-a}$) lại có hoạt tính quang cao hơn xúc tác thương mại $\text{P25}$?

Xúc tác Ti-a được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong dung dịch $\text{HCl}\ 0,9\text{ M}$ ở $160\ ^\circ\text{C}$ trong $12\text{ h}$. Trong môi trường $\text{HCl}$, anion $\text{Cl}^-$ có ái lực yếu với nguyên tử Ti, tạo điều kiện hình thành đồng thời hỗn hợp hai pha anatase và rutile với kích thước tinh thể nano nhỏ, độ đồng đều cao và diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$) lớn. Cấu trúc mao quản trung bình cùng hiệu ứng tiếp xúc ranh giới anatase/rutile giúp phân tách điện tích hiệu quả và ngăn ngừa sự tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống, từ đó mang lại hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid cao hơn $\text{P25}$.

2. Vật liệu $\text{Al}_2\text{TiO}_5$ (ATO) được tổng hợp bằng phương pháp nào và đóng vai trò gì trong hệ xúc tác dị cấu trúc $33\text{ATO/Ti}$?

$\text{Al}_2\text{TiO}_5$ (ATO) là vật liệu pseudobrookite được tổng hợp bằng phương pháp citrate sol-gel từ tiền chất $\text{Al}(\text{NO}_3)_3\cdot9\text{H}_2\text{O}$ và TTIP với tác nhân tạo phức citric acid, nung ở $700\ ^\circ\text{C}$ trong $3\text{ h}$. Khi kết hợp với $\text{TiO}_2$ ở tỷ lệ tối ưu $33%\text{ khối lượng}$ ($33\text{ATO/Ti}$), ATO đóng vai trò tạo cấu trúc dị thể bán dẫn loại II. Năng lượng vùng hóa trị ($+2,50\text{ eV}$) và vùng dẫn ($-0,22\text{ eV}$) phù hợp của ATO giúp tiếp nhận và phân tách các electron quang sinh từ $\text{TiO}_2$, giảm thiểu sự tái kết hợp điện tích và tăng độ bền cơ lý, giúp xúc tác dễ thu hồi sau phản ứng.

3. Làm thế nào tác giả định lượng được vai trò của từng tác nhân oxy hóa ($\text{HO}^\bullet$, $\text{OO}^{\bullet-}$, $\text{h}^+$) trong phản ứng?

Tác giả sử dụng phương pháp bẫy tác nhân oxy hóa bằng các chất ức chế chọn lọc ở các nồng độ khác nhau:

  • Salicylic acid ($\text{SA}$) dùng để bẫy gốc tự do hydroxyl $\text{HO}^\bullet$ (dựa trên phản ứng tạo 2,3-DHBA và 2,5-DHBA).
  • 1,4-Benzoquinone ($\text{BQ}$) dùng để bẫy gốc tự do superoxide $\text{OO}^{\bullet-}$.
  • Potassium iodide ($\text{KI}$) dùng để bẫy lỗ trống quang sinh $\text{h}^+$. Bằng cách đo sự suy giảm tốc độ phản ứng tại độ chuyển hóa chuẩn $X_{\text{CA}} = 30%$ theo mật độ của từng chất ức chế, luận án thiết lập được phương trình tương quan định lượng tỷ lệ đóng góp của từng gốc oxy hóa đối với phản ứng phân hủy cinnamic acid.

4. Tại sao các khảo sát động học trong luận án lại lựa chọn thời điểm độ chuyển hóa $X_{\text{CA}} = 30%$ để xác định tốc độ phản ứng?

Việc xác định tốc độ phản ứng ở độ chuyển hóa cố định $X_{\text{CA}} = 30%$ nhằm đảm bảo phản ứng đã vượt qua giai đoạn cảm ứng ban đầu, đồng thời hạn chế tối đa sự ảnh hưởng cản trở của việc cạnh tranh hấp phụ và che chắn ánh sáng từ các hợp chất sản phẩm trung gian tạo thành trong dung dịch khi phản ứng tiến triển sâu. Điều này giúp các hằng số động học và hệ số trong phương trình phản ánh chính xác bản chất cơ chế phản ứng trên bề mặt xúc tác.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Điền Trung đã tổng hợp thành công các hệ xúc tác quang trên cơ sở hợp chất titan gồm $\text{TiO}_2$ kiểm soát môi trường thủy nhiệt, oxide kim loại kép ($\text{Al}_2\text{TiO}_5$, $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$, $\text{CoTiO}_3$) và các hệ dị cấu trúc tương ứng ($\text{MTO/Ti}$) sử dụng dung môi thân thiện môi trường. Các hệ xúc tác dị cấu trúc, tiêu biểu là $33\text{ATO/Ti}$, $10\text{FTO/Ti}$ và $5\text{CTO/Ti}$, thể hiện hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid vượt trội so với $\text{TiO}_2$ đơn pha, có độ bền cao và dễ thu hồi. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế phân tách điện tích dị thể, định lượng vai trò chủ đạo của các gốc tự do $\text{HO}^\bullet$ và $\text{OO}^{\bullet-}$, đồng thời xây dựng thành công phương trình động học tổng quát mô tả chính xác quá trình quang phân hủy cinnamic acid trong môi trường nước.