Nghiên Cứu Xúc Tác Lai z%Pt/SiO2/y%Al2O3.ZrO2 Cho Phản Ứng Đồng Phân Hóa n-Ankan

• Tác giả: Nguyễn Thị Hồng Hạnh
• Người hướng dẫn: PGS. Lê Thanh Sơn
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Xúc Tác Lai z%Pt/SiO2/y%Al2O3.ZrO2 Cho Phản Ứng Đồng Phân Hóa n-Ankan
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa
• 1.2. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-parafin
• 1.3. Đặc điểm nhiệt động học
• 1.4. Cơ chế phản ứng đồng phân hóa
• 1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng phân hóa
• 1.6. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa
• 1.7. Xúc tác lai và sự tràn đầy hyđro (Hydrogen – Spillover)
• 1.8. Hiện tượng tràn đầy
• 1.9. Hyđro tràn đầy trong hyđro đồng phân hóa các n-parafin trên các xúc tác đa cấu tử (xúc tác lai)
• 1.10. Các siêu axit rắn
• 1.11. Siêu axit Zirconia sulfat hóa SO42-/ZrO2
• 1.12. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến tính chất siêu axit của SO42-/ZrO2
• 1.13. Sự hình thành các tâm axit trên bề mặt của siêu axit SO42-/ZrO2
• 1.14. Xúc tác siêu axit SO42-/ZrO2 có chứa Al
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Tổng hợp x% Al2O3/ZrO2-SO42- từ ZrOCl2
• 2.2. Tổng hợp SiO2
• 2.3. Tổng hợp x%Pt/SiO2
• 2.4. Tổng hợp z%Pt/SiO2/y%Al2O3
• 2.5. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác
• 2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.5.2. Phương pháp phổ IR
• 2.5.3. Phương pháp phổ phân tán năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray – EDX)
• 2.5.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy)
• 2.5.5. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)
• 2.5.6. Phương pháp sắc kí khối phổ (GC-MS)
• 2.5.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua, TEM
• 2.5.8. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả đặc trưng của các mẫu xúc tác y%Al2O3
• 3.2. Kết quả đo phương pháp nhiễu xạ tia X
• 3.3. Kết quả đo phương pháp phân tán năng lượng tia X (EDX hay EDS) và kết quả đo phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.4. Kết quả đo phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
• 3.5. Kết quả đo phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 3.6. Kết quả đo giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)
• 3.7. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan
• 3.8. Kết quả đặc trưng của vật liệu nền SiO2
• 3.9. Kết quả đo phương pháp nhiễu xạ tia X
• 3.10. Kết quả đo phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.11. Nghiên cứu khả năng xúc tác của xúc tác lai z%Pt/SiO2/y%Al2O3.ZrO2 cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6) ở 200oC
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Xúc Tác z Pt SiO2 y Al2O3

Nghiên cứu về xúc tác lai z%Pt/SiO2/y%Al2O3.ZrO2 mở ra hướng đi mới trong lĩnh vực xúc tác dị thể, đặc biệt trong phản ứng đồng phân hóa n-ankan. Phản ứng đồng phân hóa n-ankan là quá trình biến đổi cấu trúc phân tử của các n-ankan mạch thẳng thành các iso-ankan mạch nhánh, có giá trị octan cao hơn, từ đó cải thiện chất lượng xăng. Xúc tác lai z%Pt/SiO2/y%Al2O3.ZrO2 là sự kết hợp của các thành phần Pt/SiO2, Al2O3.ZrO2, tận dụng ưu điểm của từng chất để tạo ra hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc đồng phân hóa cao hơn. Nghiên cứu này đặc biệt quan trọng trong bối cảnh các quy định về môi trường ngày càng khắt khe, đòi hỏi nhiên liệu sạch hơn và hiệu quả hơn. Việc sử dụng xúc tác dị thể giúp quá trình đồng phân hóa diễn ra hiệu quả, giảm thiểu các sản phẩm phụ không mong muốn. Trong quá trình nghiên cứu, việc điều chế xúc tác với các đặc trưng xúc tác phù hợp, cùng với việc hiểu rõ cấu trúc xúc tác là yếu tố then chốt để đạt được hiệu quả cao nhất. "Trong xu hướng đó, quá trình đồng phân hóa các hiddrocacbon no mạch thẳng C ÷ C của phân đoạn naphta trong các nhà máy lọc dầu rất được chú ý bởi sản phẩm của quá trình này là các isoparafin ít độc hại và có chỉ số octan cao, có khả năng thay thế cho một số cấu tử làm tăng chỉ số octan nhưng gây hại cho môi trường."

1.1. Giới thiệu phản ứng đồng phân hóa n ankan và ứng dụng

Phản ứng đồng phân hóa n-ankan là quá trình chuyển đổi các n-ankan mạch thẳng thành các iso-ankan có cấu trúc phân nhánh. Quá trình này đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu, đặc biệt trong việc nâng cao chỉ số octan của xăng. Iso-ankan có trị số octan cao hơn n-ankan, giúp cải thiện hiệu suất động cơ và giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Ứng dụng chính của phản ứng này là sản xuất xăng có chất lượng cao, đáp ứng các tiêu chuẩn ngày càng khắt khe về môi trường. Ngoài ra, iso-ankan còn được sử dụng làm nguyên liệu trong sản xuất hóa chất và polyme.

1.2. Vai trò của xúc tác lai z Pt SiO2 y Al2O3.ZrO2 trong quá trình này

Xúc tác lai z%Pt/SiO2/y%Al2O3.ZrO2 đóng vai trò then chốt trong việc thúc đẩy phản ứng đồng phân hóa n-ankan. Các thành phần trong xúc tác này phối hợp với nhau để tạo ra các trung tâm hoạt động, tăng cường hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc đồng phân hóa. Pt giúp kích hoạt phân tử hydro, tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra. SiO2, Al2O3 và ZrO2 đóng vai trò là chất mang, phân tán kim loại quý Pt và tạo ra các tâm axit, cần thiết cho quá trình isome hóa. Sự kết hợp này mang lại hiệu quả vượt trội so với việc sử dụng từng thành phần riêng lẻ. Việc điều chế xúc tác với tỉ lệ thích hợp giữa các thành phần sẽ tối ưu hóa hiệu quả phản ứng.

II. Thách Thức Vấn Đề Hiệu Suất Xúc Tác Đồng Phân Hóa n Ankan

Mặc dù quá trình đồng phân hóa n-ankan có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua. Một trong những vấn đề lớn nhất là hiệu suất của xúc tác. Nhiều xúc tác có xu hướng giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian do sự hình thành cốc trên bề mặt hoặc sự thay đổi cấu trúc. Ngoài ra, tính chọn lọc đồng phân hóa cũng là một vấn đề quan trọng. Nhiều xúc tác không chỉ thúc đẩy phản ứng đồng phân hóa mà còn gây ra các phản ứng phụ như phản ứng cracking, làm giảm hiệu suất và tạo ra các sản phẩm không mong muốn. Việc nghiên cứu các phương pháp điều chế xúc tác mới và cải tiến các xúc tác hiện có là rất cần thiết để giải quyết những thách thức này. "Zirconi a sunfat hóa là một siêu axit rắn có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao cho phản ứng đồng phân hóa các ankan ở nhiệt độ thấp nhưng nó lại có nhượ c điểm là nhanh mất hoạt tính."

2.1. Giảm hoạt tính xúc tác và nguyên nhân

Hiện tượng giảm hoạt tính xúc tác là một vấn đề thường gặp trong quá trình đồng phân hóa n-ankan. Nguyên nhân chính là do sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác, làm tắc nghẽn các trung tâm hoạt động và giảm khả năng tiếp xúc của các phân tử phản ứng với xúc tác. Sự thay đổi cấu trúc của xúc tác cũng có thể dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác. Việc nghiên cứu các phương pháp ngăn chặn sự hình thành cốc và duy trì cấu trúc ổn định của xúc tác là rất quan trọng. Điều này có thể đạt được thông qua việc điều chế xúc tác với các tính chất xúc tác tối ưu hoặc sử dụng các chất phụ gia để cải thiện độ bền của xúc tác.

2.2. Hạn chế về tính chọn lọc đồng phân hóa n ankan

Tính chọn lọc đồng phân hóa là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình đồng phân hóa n-ankan. Một xúc tác có tính chọn lọc đồng phân hóa thấp có thể thúc đẩy các phản ứng phụ như phản ứng cracking, tạo ra các sản phẩm không mong muốn và làm giảm hiệu suất. Để cải thiện tính chọn lọc đồng phân hóa, cần phải tối ưu hóa cấu trúc xúc tác và điều kiện phản ứng. Việc sử dụng các chất mang có diện tích bề mặt lớn và phân bố kích thước lỗ xốp phù hợp có thể giúp tăng cường khả năng phân tán kim loại quý và tạo ra các trung tâm hoạt động có tính chọn lọc đồng phân hóa cao.

III. Phương Pháp Điều Chế Đánh Giá Xúc Tác z Pt SiO2 y Al2O3

Nghiên cứu xúc tác lai z%Pt/SiO2/y%Al2O3.ZrO2 đòi hỏi quy trình điều chế xúc tác tỉ mỉ và phương pháp đặc trưng xúc tác chính xác. Việc tổng hợp xúc tác bao gồm các bước như tẩm ướt, kết tủa, sấy khô và nung. Tỉ lệ giữa các thành phần Pt/SiO2, Al2O3 và ZrO2 cần được kiểm soát chặt chẽ để đạt được tính chất xúc tác mong muốn. Các phương pháp đặc trưng xúc tác như XRD, TEM, BET và TPD-NH3 được sử dụng để xác định cấu trúc xúc tác, diện tích bề mặt, kích thước hạt và tính axit xúc tác. Cuối cùng, hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc đồng phân hóa của xúc tác được đánh giá thông qua các thí nghiệm phản ứng sử dụng n-ankan như n-hexan làm chất phản ứng. "Trên cơ sở đó, trong luận án này, chúng tôi đã “ Nghiên cứu điều chế một số xúc tác lai z%Pt/SiO /y%Al O .ZrO cho phản ứng đồng phân hóa n - ankan ” ."

3.1. Quy trình tổng hợp xúc tác z Pt SiO2 y Al2O3.ZrO2

Việc tổng hợp xúc tác z%Pt/SiO2/y%Al2O3.ZrO2 bao gồm nhiều bước quan trọng. Đầu tiên, ZrO2 được tạo ra từ tiền chất zirconium oxychloride (ZrOCl2) thông qua quá trình kết tủa và nung. Sau đó, Al2O3 được thêm vào ZrO2 bằng phương pháp tẩm ướt hoặc đồng kết tủa. SiO2 có thể được thêm vào hỗn hợp này hoặc sử dụng làm chất mang riêng biệt. Cuối cùng, kim loại quý Pt được đưa vào bằng phương pháp tẩm ướt với dung dịch chứa muối platin. Sau khi tẩm ướt, xúc tác được sấy khô và nung ở nhiệt độ cao để tạo ra cấu trúc xúc tác ổn định. Việc kiểm soát các thông số như nhiệt độ, thời gian và tốc độ nung là rất quan trọng để đạt được tính chất xúc tác mong muốn.

3.2. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc và tính chất xúc tác

Để hiểu rõ cấu trúc xúc tác và tính chất xúc tác của xúc tác lai z%Pt/SiO2/y%Al2O3.ZrO2, cần sử dụng các phương pháp đặc trưng xúc tác khác nhau. Nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định pha tinh thể và kích thước hạt của các thành phần trong xúc tác. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho phép quan sát hình thái và phân bố của kim loại quý Pt trên bề mặt chất mang. Phương pháp BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của xúc tác. Giải hấp nhiệt độ theo chương trình (TPD-NH3) được sử dụng để xác định tính axit xúc tác của xúc tác. Những thông tin này rất quan trọng để hiểu cơ chế phản ứng và tối ưu hóa hoạt tính xúc tác.

IV. Ứng Dụng Đánh Giá Khả Năng Xúc Tác Đồng Phân Hóa n Hexan

Để đánh giá hoạt tính xúc tác của xúc tác lai z%Pt/SiO2/y%Al2O3.ZrO2, phản ứng đồng phân hóa n-hexan thường được sử dụng làm phản ứng mô hình. N-hexan được chọn vì nó có cấu trúc đơn giản và sản phẩm iso-hexan có giá trị octan cao. Phản ứng được thực hiện trong lò phản ứng pha khí hoặc pha lỏng, với các thông số như nhiệt độ, áp suất và tốc độ dòng khí được kiểm soát chặt chẽ. Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng sắc ký khí (GC) để xác định thành phần và tính toán độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất. Kết quả thu được cho phép đánh giá khả năng xúc tác của xúc tác và tối ưu hóa điều kiện phản ứng. "Kết quả hoạt tính của xúc tác 0, 1%Pt/SiO /3%Al O .ZrO đối với phản ứng đồng phân hóa n - hexan"

4.1. Phản ứng đồng phân hóa n hexan làm phản ứng mô hình

Phản ứng đồng phân hóa n-hexan được sử dụng rộng rãi làm phản ứng mô hình để đánh giá hoạt tính xúc tác của các xúc tác khác nhau. Ưu điểm của việc sử dụng n-hexan là nó có cấu trúc đơn giản, dễ dàng phân tích sản phẩm và phản ứng có thể được thực hiện trong điều kiện tương đối nhẹ. Ngoài ra, sản phẩm iso-hexan có giá trị octan cao, làm cho phản ứng này có ý nghĩa thực tiễn trong công nghiệp lọc hóa dầu. Việc nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n-hexan giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng và tối ưu hóa cấu trúc xúc tác để đạt được hiệu quả cao nhất.

4.2. Đánh giá độ chuyển hóa và độ chọn lọc đồng phân hóa

Độ chuyển hóa và độ chọn lọc là hai thông số quan trọng để đánh giá hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc đồng phân hóa của xúc tác. Độ chuyển hóa thể hiện phần trăm n-hexan đã chuyển hóa thành các sản phẩm khác. Độ chọn lọc thể hiện phần trăm n-hexan đã chuyển hóa thành sản phẩm iso-hexan mong muốn so với tổng số sản phẩm. Để tính toán độ chuyển hóa và độ chọn lọc, cần phải phân tích thành phần sản phẩm bằng sắc ký khí (GC). Kết quả thu được cho phép đánh giá hiệu quả của xúc tác và so sánh với các xúc tác khác.

V. Kết Luận Triển Vọng và Hướng Phát Triển Xúc Tác z Pt SiO2 y Al2O3

Nghiên cứu về xúc tác lai z%Pt/SiO2/y%Al2O3.ZrO2 cho thấy tiềm năng lớn trong việc cải thiện hiệu quả của quá trình đồng phân hóa n-ankan. Việc tối ưu hóa cấu trúc xúc tác, tính chất xúc tác và điều kiện phản ứng có thể dẫn đến hiệu suất và tính chọn lọc đồng phân hóa cao hơn. Hướng phát triển trong tương lai bao gồm việc nghiên cứu các phương pháp điều chế xúc tác mới, sử dụng các chất mang có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp lớn hơn, và kết hợp với các kim loại quý khác để tạo ra xúc tác có hoạt tính xúc tác vượt trội. "Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra việc đưa vào zirconi a sunfat hóa một lượng nhỏ một số kim loại, oxit kim loại để nhằm nâng cao hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác như Fe và Mn [19, 23, 33], Ni [7], Pt [5, 25], Ce [16, 18]."

5.1. Tối ưu hóa cấu trúc và thành phần xúc tác

Việc tối ưu hóa cấu trúc xúc tác và thành phần của xúc tác lai z%Pt/SiO2/y%Al2O3.ZrO2 là rất quan trọng để đạt được hiệu quả cao nhất. Điều này bao gồm việc kiểm soát kích thước hạt, phân bố kim loại, diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của xúc tác. Ngoài ra, việc lựa chọn các thành phần phù hợp và điều chỉnh tỉ lệ giữa chúng cũng có thể ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc đồng phân hóa. Nghiên cứu sâu hơn về mối quan hệ giữa cấu trúc xúc tác và hiệu suất phản ứng sẽ giúp phát triển các xúc tác có hiệu quả cao hơn.

5.2. Nghiên cứu xúc tác mới và chất mang tiên tiến

Trong tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu các xúc tác mới và chất mang tiên tiến để cải thiện hiệu quả của quá trình đồng phân hóa n-ankan. Việc sử dụng các chất mang có diện tích bề mặt lớn hơn, thể tích lỗ xốp cao hơn và tính axit mạnh hơn có thể giúp tăng cường khả năng phân tán kim loại quý và tạo ra các trung tâm hoạt động có tính chọn lọc đồng phân hóa cao. Ngoài ra, việc kết hợp với các kim loại quý khác, như Rh hoặc Ir, có thể tạo ra xúc tác có hoạt tính xúc tác vượt trội. Nghiên cứu về các xúc tác siêu axit và zeolit cũng có thể mang lại những kết quả đầy hứa hẹn.

Tổng quan nghiên cứu

Quá trình đồng phân hóa n-ankan, đặc biệt là n-hexan, đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu nhằm nâng cao chất lượng xăng nhiên liệu thông qua việc tạo ra các isoparafin có trị số octan cao và ít độc hại. Theo ước tính, tại Việt Nam, lượng condensat thu được từ nhà máy lọc dầu Dung Quất chứa chủ yếu các hidrocacbon nhẹ n-C4, n-C5, n-C6, là nguồn nguyên liệu quý để chuyển hóa thành isoparafin. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là điều chế và khảo sát hoạt tính của một số xúc tác lai z%Pt/SiO2/y%Al2O3.ZrO2 cho phản ứng đồng phân hóa n-ankan, nhằm tối ưu hóa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, tập trung vào các xúc tác có hàm lượng Al2O3 lần lượt là 1%, 3%, 5% và Pt 0,1%. Ý nghĩa của nghiên cứu thể hiện qua việc phát triển xúc tác có hoạt tính cao, độ bền tốt, hoạt động ở nhiệt độ thấp (khoảng 200oC), góp phần nâng cao hiệu quả công nghệ đồng phân hóa n-hexan, giảm thiểu tác động môi trường và đáp ứng các tiêu chuẩn nhiên liệu hiện đại.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Cơ chế phản ứng đồng phân hóa n-ankan trên xúc tác lưỡng chức năng: Phản ứng gồm các bước dehydro hóa n-parafin trên tâm kim loại thành olefin, đồng phân hóa olefin trên tâm axit thành iso-cacbocation, deproton hóa iso-cacbocation thành iso-olefin và cuối cùng hidro hóa iso-olefin thành iso-parafin. Cơ chế này giải thích sự chuyển dịch chất phản ứng giữa pha kim loại và pha axit, ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc.

• Hiện tượng tràn đầy hydro (Hydrogen Spillover): Hydro được tách trên kim loại Pt hoặc Ni có thể di chuyển sang pha oxit nền như SiO2 hoặc Al2O3, tạo ra các tâm hoạt động xúc tác mới, tăng cường hoạt tính và độ bền của xúc tác.

• Tính chất siêu axit của SO42-/ZrO2: Zirconia sulfat hóa là siêu axit rắn có lực axit mạnh hơn axit sulfuric 100%, với các tâm axit Lewis và Bronsted được hình thành qua liên kết S=O, O-H, S-O-H trên bề mặt. Việc biến tính bằng Al2O3 giúp tăng diện tích bề mặt, cải thiện độ bền và hoạt tính xúc tác.

Các khái niệm chính bao gồm: đồng phân hóa n-hexan, xúc tác lưỡng chức năng, siêu axit rắn, hiện tượng tràn đầy hydro, và các tâm axit Lewis/Bronsted.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng các mẫu xúc tác tổng hợp trong phòng thí nghiệm gồm 3 mẫu x%Al2O3/ZrO2-SO42- với x = 1%, 3%, 5% (ký hiệu 1-Al-SZ, 3-Al-SZ, 5-Al-SZ), vật liệu nền SiO2 và xúc tác lai 0,1%Pt/SiO2/y%Al2O3.ZrO2.

• Phương pháp tổng hợp: Sử dụng phương pháp ngâm tẩm, kết tủa và nung ở nhiệt độ 650oC để tạo xúc tác siêu axit. Pt được mang lên SiO2 bằng phương pháp hòa tan và sấy khô.

• Phương pháp phân tích đặc trưng: Xác định cấu trúc và thành phần bằng nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), phổ phân tán năng lượng tia X (EDX), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), và giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3).

• Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác: Thực hiện phản ứng đồng phân hóa n-hexan trong thiết bị phản ứng tầng cố định, sử dụng 0,2 g xúc tác, nhiệt độ phản ứng từ 200oC đến 300oC, áp suất khí quyển, phân tích sản phẩm bằng sắc ký khí khối phổ (GC-MS). Cỡ mẫu xúc tác được rây chọn kích thước 0,1-0,3 mm để đảm bảo điều kiện dòng phản ứng ổn định.

• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp xúc tác, phân tích đặc trưng, đánh giá hoạt tính xúc tác và tối ưu điều kiện phản ứng trong khoảng thời gian nghiên cứu luận văn thạc sĩ.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Đặc trưng cấu trúc xúc tác y%Al2O3/ZrO2-SO42-: Các mẫu 1-Al-SZ, 3-Al-SZ, 5-Al-SZ đều có pha tứ diện của ZrO2 với các pic XRD tại 2θ = 30°, 35°, 50°, 60°. Pha Al2O3 không xuất hiện riêng biệt, chứng tỏ Al phân tán tốt trên nền ZrO2. Kích thước hạt đồng đều, khoảng 10,7 nm ở mẫu 3-Al-SZ (TEM). Diện tích bề mặt riêng và hàm lượng Al tương ứng với tỷ lệ mol ban đầu (1%, 3%, 5%).

2. Tính axit xúc tác: TPD-NH3 cho thấy mẫu 3-Al-SZ có bốn loại tâm axit với nhiệt độ giải hấp tmax lần lượt 550,2oC (3,5%), 432,4oC (24,3%), 224,3oC (62,6%) và 162,3oC (9,6%), xác nhận xúc tác là siêu axit rắn với sự hiện diện của các tâm axit mạnh và trung bình.

3. Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hoạt tính: Ở xúc tác 3-Al-SZ, độ chuyển hóa n-hexan tăng từ 5,69% tại 200oC lên 10,59% tại 300oC, trong khi độ chọn lọc giảm nhẹ từ 77,89% xuống 70,28%. Nhiệt độ 200oC được chọn làm điều kiện tối ưu cân bằng giữa chuyển hóa và chọn lọc.

4. Ảnh hưởng tỷ lệ Al2O3 trong xúc tác: Mẫu 3-Al-SZ (3% Al2O3) đạt độ chuyển hóa 5,69% và độ chọn lọc 77,89%, cao hơn so với 1-Al-SZ (5,42% chuyển hóa, 77,04% chọn lọc) và 5-Al-SZ (5,05% chuyển hóa, 71,82% chọn lọc). Mẫu 3-Al-SZ có sự cân bằng tốt nhất giữa chuyển hóa và chọn lọc.

5. Hiệu quả xúc tác lai Pt/SiO2/Al2O3.ZrO2: Mẫu 0,1%Pt/SiO2/3%Al2O3.ZrO2 cho độ chuyển hóa n-hexan 25,2% và độ chọn lọc 70% tại 200oC, tăng đáng kể so với xúc tác không có Pt, chứng tỏ vai trò quan trọng của kim loại Pt trong việc nâng cao hoạt tính xúc tác.

Thảo luận kết quả

Kết quả XRD và TEM cho thấy sự hình thành pha tứ diện ZrO2 ổn định và sự phân tán tốt của Al2O3 trên bề mặt xúc tác, góp phần tạo ra diện tích bề mặt lớn và các tâm axit mạnh cần thiết cho phản ứng đồng phân hóa. Phổ IR xác nhận sự hiện diện của các nhóm sulfat và Al-OH, liên quan đến tính axit và cấu trúc xúc tác.

TPD-NH3 minh chứng sự đa dạng các tâm axit, trong đó tâm axit mạnh đóng vai trò quan trọng trong việc tạo cacbocation trung gian, thúc đẩy phản ứng đồng phân hóa. Nhiệt độ phản ứng thấp (khoảng 200oC) phù hợp với tính chất tỏa nhiệt của phản ứng, giúp duy trì độ chọn lọc cao và hạn chế phản ứng phụ như cracking.

Sự gia tăng hàm lượng Al2O3 không đồng nghĩa với hiệu quả xúc tác cao hơn do có thể làm giảm diện tích bề mặt hoặc thay đổi cân bằng giữa các tâm axit Lewis và Bronsted. Mẫu 3-Al-SZ thể hiện sự cân bằng tối ưu giữa các yếu tố này.

Việc bổ sung Pt lên SiO2 làm tăng khả năng dehydro hóa n-hexan thành olefin, tăng tốc độ phản ứng và độ chuyển hóa, đồng thời giữ được độ chọn lọc cao nhờ cơ chế xúc tác lưỡng chức năng. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu trong ngành về xúc tác Pt trên nền oxit có tính axit.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ nhiệt độ phản ứng so với độ chuyển hóa và độ chọn lọc, bảng thành phần nguyên tố xúc tác, và phổ TPD-NH3 minh họa các tâm axit.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa tỷ lệ Al2O3 trong xúc tác: Khuyến nghị sử dụng tỷ lệ 3% Al2O3 trong hệ SO42-/ZrO2 để đạt hiệu quả cân bằng giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc, thực hiện trong vòng 6 tháng, do các nhà nghiên cứu và kỹ sư công nghệ xúc tác.

2. Phát triển xúc tác lai Pt/SiO2/Al2O3.ZrO2: Đề xuất mở rộng nghiên cứu và ứng dụng xúc tác có chứa Pt với hàm lượng khoảng 0,1% để nâng cao hoạt tính phản ứng đồng phân hóa n-hexan, tiến hành thử nghiệm quy mô pilot trong 12 tháng, do các phòng thí nghiệm và nhà máy lọc dầu.

3. Kiểm soát điều kiện phản ứng ở nhiệt độ thấp (~200oC): Khuyến cáo vận hành phản ứng đồng phân hóa n-hexan ở nhiệt độ khoảng 200oC và áp suất khí quyển nhằm tối ưu hiệu suất và giảm thiểu phản ứng phụ, áp dụng trong vận hành công nghiệp, thời gian áp dụng ngay.

4. Nghiên cứu hiện tượng tràn đầy hydro (spillover): Đề xuất nghiên cứu sâu hơn về cơ chế spillover hydro trên xúc tác lai nhằm cải thiện độ bền và hoạt tính xúc tác, thực hiện trong 1-2 năm, do các nhóm nghiên cứu hóa học xúc tác.

5. Phát triển quy trình tổng hợp xúc tác theo phương pháp ngâm tẩm: Khuyến nghị áp dụng phương pháp ngâm tẩm dung dịch H2SO4 để sulfat hóa chất mang nhằm tăng diện tích bề mặt và ổn định cấu trúc xúc tác, triển khai trong phòng thí nghiệm và sản xuất nhỏ lẻ.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và giảng viên hóa học xúc tác: Luận văn cung cấp dữ liệu thực nghiệm chi tiết về tổng hợp và đặc trưng xúc tác siêu axit, giúp phát triển các nghiên cứu mới về xúc tác đồng phân hóa.

2. Kỹ sư công nghệ trong ngành lọc hóa dầu: Tham khảo để áp dụng xúc tác mới, tối ưu hóa quy trình đồng phân hóa n-hexan, nâng cao chất lượng xăng và giảm thiểu tác động môi trường.

3. Doanh nghiệp sản xuất xúc tác: Cung cấp cơ sở khoa học để phát triển xúc tác lai Pt/SiO2/Al2O3.ZrO2 có hiệu suất cao, bền vững, đáp ứng nhu cầu thị trường nhiên liệu sạch.

4. Sinh viên và học viên cao học chuyên ngành hóa dầu và xúc tác: Tài liệu tham khảo phong phú về lý thuyết, phương pháp tổng hợp, phân tích đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác, hỗ trợ học tập và nghiên cứu.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao chọn ZrO2 sulfat hóa làm chất mang xúc tác?
   ZrO2 sulfat hóa là siêu axit rắn có lực axit mạnh hơn axit sulfuric 100%, hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ thấp, giúp tăng độ chuyển hóa và chọn lọc trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan.

2. Vai trò của Al2O3 trong xúc tác là gì?
   Al2O3 giúp tăng diện tích bề mặt riêng, cải thiện độ bền nhiệt và phân tán các tâm axit Lewis/Bronsted, từ đó nâng cao hoạt tính và độ ổn định của xúc tác.

3. Hiện tượng tràn đầy hydro ảnh hưởng thế nào đến xúc tác?
   Hydro tràn đầy từ kim loại Pt sang oxit nền tạo các tâm hoạt động mới, tăng cường khả năng xúc tác, giảm sự hình thành cốc và kéo dài tuổi thọ xúc tác.

4. Tại sao nhiệt độ phản ứng nên duy trì khoảng 200oC?
   Phản ứng đồng phân hóa là tỏa nhiệt, nhiệt độ thấp giúp duy trì cân bằng phản ứng, tăng độ chọn lọc isoparafin và hạn chế phản ứng phụ như cracking.

5. Làm thế nào để đánh giá hoạt tính xúc tác trong nghiên cứu này?
   Hoạt tính được đánh giá qua độ chuyển hóa n-hexan và độ chọn lọc sản phẩm isoparafin, phân tích bằng sắc ký khí khối phổ (GC-MS) sau phản ứng trong thiết bị tầng cố định.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công xúc tác x%Al2O3/ZrO2-SO42- với các tỷ lệ 1%, 3%, 5% và xác định đặc trưng cấu trúc, tính axit bằng XRD, IR, SEM, TEM, EDX và TPD-NH3.
• Mẫu xúc tác 3-Al-SZ thể hiện sự cân bằng tối ưu giữa độ chuyển hóa (5,69%) và độ chọn lọc (77,89%) trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan ở 200oC.
• Vật liệu nền SiO2 được tổng hợp thành công, mang kim loại Pt lên bề mặt tạo xúc tác lai 0,1%Pt/SiO2/3%Al2O3.ZrO2 với độ chuyển hóa n-hexan tăng lên 25,2% và độ chọn lọc 70%.
• Hiện tượng tràn đầy hydro và tính siêu axit của SO42-/ZrO2 được khai thác hiệu quả trong xúc tác lai, góp phần nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu tối ưu hóa xúc tác và điều kiện phản ứng, mở rộng ứng dụng trong công nghiệp lọc hóa dầu.

Hành động tiếp theo: Áp dụng xúc tác 3-Al-SZ và xúc tác lai Pt trong quy trình pilot, đánh giá hiệu quả kinh tế và môi trường, đồng thời nghiên cứu cơ chế spillover hydro chi tiết hơn.

Liên hệ để nhận bản đầy đủ và hỗ trợ kỹ thuật từ nhóm nghiên cứu tại Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.