CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu Graphene oxit 1. Cấu trúc Graphene là một trong các vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất trên thế giới nhờ những đặc tính độc đáo của nó và được mệnh danh là “vật liệu của tương lai”[6]. Graphene chỉ bao gồm các nguyên tử carbon, trong đó mỗi nguyên tử carbon được gắn với ba nguyên tử carbon khác có quỹ đạo lai hóa sp2 tạo thành một mạng tinh thể tổ ong.
Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon gần nhất là 0,142 nm. Theo nguyên lý pauli, lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphene, opitan còn lại nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng xen phủ bên hình thành liên kết. Các đặc tính quý hiếm của graphene làm cho nó trở thành vật liệu đầy hứa hẹn cho rất nhiều ứng dụng sắp tới.1: Cấu trúc graphene, graphene oxit, reduced graphene oxit 1. Tính chất của vật liệu - Tính cơ học Graphene có độ bền đứt là 42 Nm-1, modul Young là 1,0 TPa và có độ bền kéo là 130,5 GPa.
Suk và cộng sự [8] đã báo cáo rằng đơn lớp GO (được tạo ra bằng phương pháp Hummer cải tiến) với modul Young đạt được là 207,6 ± 23,4 GPa. Tương tự Gomez- Navarro đã báo cáo rằng đơn lớp rGO (được tổng hợp bởi phương pháp ban đầu của 1 Hummer theo sau là ủ nhiệt trong môi trường hydro) với modul Young là 250 ± 150 TPa [9]. - Tính chất điện Graphene là vật liệu dẫn điện có độ linh động điện tử cao (25 m2V−1s−1) và độ dẫn điện (6500 Sm−1) [10] bao gồm các lớp 2D của carbon sp2. Bên cạnh đó graphene đã được chứng minh là cải thiện đáng kể tính dẫn điện của polyme ở hàm lượng chất độn thấp (ví dụ: 0,1Sm−1 ở 1% thể tích trong PS) [11].
Trong quá trình chế tạo GO nói chung, quá trình này dẫn đến sự phá vỡ quỹ đạo liên kết sp2 của graphene và bổ sung nhiều nhóm bề mặt ức chế tính dẫn điện của nó, làm cho GO có điện trở (1,64×104 Ωm) [12], [13]. Do điện trở suất cao này, các nhà nghiên cứu đã khám phá các kỹ thuật khử GO để tạo thành rGO. Sau khi giảm, độ dẫn điện của GO có thể được cải thiện đáng kể và có thể được điều chỉnh theo một số bậc độ lớn với độ dẫn nằm trong khoảng từ (∼0,1 Sm−1) [14] đến (2,98×104 Sm−1) [15]. Tuy nhiên, trong thực tế graphene rất khó để bị oxi hóa hoàn toàn, nên trên bề mặt của GO tạo thành vẫn tồn tại song song hai trạng thái lai hóa của C là lai hóa sp2 và lai hóa sp3, do đó độ dẫn điện của GO phụ thuộc vào mức độ oxi hóa vật liệu graphene.
- Tính chất nhiệt Giống như tính dẫn điện của nó, GO được tổng hợp từ than chì có độ dẫn nhiệt thấp 0,5– 1,0 Wm−1K−1 khiến nó không phải là lựa chọn lý tưởng cho hầu hết các ứng dụng yêu cầu tính chất nhiệt tốt [16]. Mặt khác, graphene đã được chứng minh là có độ dẫn nhiệt trong mặt phẳng cao nhất trong số các vật liệu đã biết, với độ dẫn nhiệt từ ∼3000–5300 Wm−1K−1 [11]. Do đó, việc khử GO là rất quan trọng để kết hợp rGO vào các polyme để cải thiện tính dẫn nhiệt của chúng [17]. - Tính quang học Đơn lớp Graphene oxit (GO) mỏng nên nó thường có tính trong suốt và khả năng truyền quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Khi được tạo thành từ dung dịch có nồng độ khoảng 0,5 mg/ml, lớp GO có độ truyền quang 96% ở bước sóng 550 nm. Độ truyền quang của GO có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi độ dày của lớp GO hoặc thông qua quá trình khử GO để tạo ra Reduced Graphene oxit (rGO). Nghiên cứu của Becerril và đồng nghiệp đã chỉ ra rằng, khi mà giảm độ dày của lớp GO từ 41 nm xuống còn 6 nm, độ truyền quang tăng mạnh từ 20% lên tới 90%. Điều này cho thấy sự tương quan giữa độ dày của lớp GO và khả năng truyền quang của nó.
Ngoài ra, quá trình chuyển 2 đổi từ GO sang rGO cũng ảnh hưởng đến mức độ truyền quang. Ví dụ, GO với độ dày 9 nm có độ truyền quang gần 98%, trong khi rGO với độ dày 6 nm có độ truyền quang thấp hơn, khoảng gần 90% [18]. Như vậy, độ truyền quang của vật liệu Graphene oxit và Reduced Graphene oxit có thể điều chỉnh thông qua việc điều chỉnh độ dày của lớp và quá trình khử. Điều này tạo ra tiềm năng cho việc ứng dụng vật liệu ZnO/GO trong các lĩnh vực quang học, năng lượng.
Phương pháp tổng hợp GO có thể được tổng hợp bằng cách oxi hóa than chì thành oxit than chì, sau đó là quá trình tách oxit than chì này thành GO. Các tính chất của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp tổng hợp, điều này ảnh hưởng đến số lượng và loại nhóm chứa oxy trong vật liệu GO được tạo thành. Để tổng hợp graphene oxit đơn lớp và đa lớp từ bột graphite bằng phương pháp hóa ta có một số phương pháp như Hummer, Hummer chỉnh sửa (Hummers modified) và phương pháp cải tiến (Improve) như hình dưới: Hình 1.2: Các phương pháp tổng hợp Graphene oxit [19] Trong các phương pháp Hummers thì ta có C ở dạng graphite tấm hoặc bột được cho vào axit sulfuric (H2SO4), axit phosphoric (H3PO4) hoặc hỗn hợp của cả hai axit và một chất oxi hóa mạnh (KMnO4), sau đó ta thêm H2O2 vào hỗn hợp nhằm loại bỏ ion kim loại còn sót lại. Kế tiếp hỗn hợp được thêm HCl loãng để loại bỏ các chất được tạo ra từ 3 các ion kim loại và cuối cùng hỗn hợp sẽ được đem đi ly tâm nhiều lần với nước cất cho đến khi pH đạt yêu cầu.
So với 2 phương pháp Hummers và Hummers chỉnh sửa thì Hummers cải tiến này có điểm nổi trội hơn đó là sử dụng hỗn hợp hai axit H2SO4: H3PO4 với tỉ lệ 9:1 thay cho NaNO3 để hạn chế việc thải khí NOx [19]. Ứng dụng Việc khám phá GO quang phát quang đã đề xuất một số ứng dụng tiềm năng của nó trong các thiết bị quang tử, bao gồm tế bào điện phát quang và bộ tách sóng quang [20]. Do khoảng cách điện tử của nó, GO cũng đã được sử dụng thành công như một vật liệu chấp nhận trong dị thể số lượng lớn hữu cơ thiết bị quang điện, mang lại hiệu suất chuyển đổi năng lượng là 1,1%. Môi trường - hiệu ứng phụ thuộc trong phát xạ GO đã được sử dụng trong nhiều ứng dụng cảm biến: dựa trên quá trình dập tắt phát quang của nó do sự gắn kết của các phân tử sinh học và virus, GO đã được ứng dụng làm cảm biến sinh học quang học [21].
Vật liệu chống ô nhiễm và xử lý nước, GO có khả năng hấp phụ và loại bỏ các chất ô nhiễm từ môi trường như kim loại nặng và chất hữu cơ. Nó cũng có thể được sử dụng trong quá trình xử lý nước để loại bỏ chất ô nhiễm và làm sạch nước. Ngoài cảm biến, GO đã được sử dụng thành công làm phương tiện cho phân phối thuốc/gen, được sử dụng như một chất kháng khuẩn [22]. Nghiên cứu cho thấy GO có khả năng kháng lại các khuẩn gram âm và gram dương có thể gây ra các vết thương mãn tính ở người như loét chân do tiểu đường, loét tĩnh mạch và vết thương không lành gây ra sau quá trình phẫu thuật.
Việc sử dụng GO trong chế tạo màng sinh học chống lại các bệnh lây nhiễm bởi vi khuẩn ngày càng thu hút nhiều nghiên cứu nhờ vào đặc tính dễ thấm nước và khả năng phân tán đồng nhất trong nước cao, gắn nhiều phân tử thuốc vào cả hai mặt của graphene. Vật liệu kẽm oxit ZnO 1. Cấu trúc Kẽm oxit ZnO là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm khoảng 3,4 eV và năng lượng liên kết exciton lớn khoảng 60 meV [23], [24], là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). ZnO có ba loại cấu trúc tinh thể là cấu trúc 4 lục giác wurtzite, cấu trúc lập phương giả kẽm zinc-blend và cấu trúc tinh thể muối (rocksalt) [25].3: Cấu trúc của ZnO Wurtzite lục giác (hexagonal wurtzite) là tinh thể lục phương có cấu trúc bền, ổn định nhiệt và có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh.
Mỗi ion âm O bị bao quanh bởi bốn ion dương Zn ở bốn góc của tứ diện, và ngược lại mỗi ion dương Zn bị bao quanh bởi bốn ion âm O. Hằng số mạng trong cấu trúc lục giác có giá trị lần lượt là a = 3,2495Å; c = 5,2069Å và mật độ xếp chặt là 5,605 g/cm3. Zinc-blende chỉ kết tinh trên đế có cấu trúc lập phương. Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở có 4 phân tử ZnO, mỗi nguyên tử bất kì được bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại: mỗi nguyên tử Zn được bao bọc bởi 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện.
Còn tinh thể muối (rocksalt) chỉ tồn tại ở điều kiện áp suất cao. Trong cấu trúc này mỗi ô cơ sở có 4 phân tử ZnO mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O lân cận gần nhất nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện đều. Hằng số mạng của tinh thể muối (rocksalt) khoảng 4,3Å. Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại dạng wurtzite gồm 2 mạng lục giác xếp chặt, một mạng của cation Zn2+ và một mạng là của anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao.
Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,1/3,1/3+u) với u ≈ 3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện. Liên kết trong cấu trúc này chủ yếu là liên kết ion. Khoảng cách giữa các mặt mạng có chỉ số Miler (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là: 5 1 𝑑ℎ𝑘𝑙 = 4 2 2 √3 (ℎ + ℎ𝑘 + 𝑘 ) 𝑙 2 + 2 𝑎2 𝑐 1.
Ứng dụng ZnO là một trong những vật liệu có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành nghề khác nhau. Ứng dụng quan trọng nhất là trong công nghiệp sản xuất cao su, ZnO được dùng với sản lượng hơn 50% dùng để kết hợp với acid stearic để lưu hoá cao su. Phụ gia ZnO dùng để bảo vệ cao su để chống nấm mốc và ánh sáng UV. Trong công nghiệp sản xuất bê tông, bổ sung ZnO góp phần cải thiện thời gian xử lý và khả năng chống nước của bê tông.