CHƯƠNG 1 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI CZTSSe VÀ CIGSSe 1. 1 Giới thiệu về Pin mặt trời 1.1 Giới thiệu chung về Pin mặt trời Pin mặt trời là một linh kiện quang điện tử có khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời để chuyển thành năng lượng điện. Công suất điện phát ra của Pin mặt trời thường tỉ lệ thuận với cường độ ánh sáng mặt trời chiếu vào [47]. Tên của Pin mặt trời thường được đặt theo tên của vật liệu hấp thụ ánh sáng kèm với một số đặc thù riêng của nó.
Ví dụ Pin mặt trời có lớp hấp thụ ánh sáng là phiến silic đơn tinh thể thì được gọi là Pin mặt trời silic đơn tinh thể, Pin mặt trời có lớp hấp thụ ánh sáng là vật liệu CdTe thì được gọi là Pin mặt trời CdTe. Hiện nay có nhiều loại Pin mặt trời đang được nghiên cứu, trong đó một số đã được ứng dụng vào sản xuất điện công nghiệp như Pin mặt trời Silic đơn tinh thể, Pin mặt trời Silic đa tinh thể, Pin mặt trời CdTe, và cả những loại mới được nghiên cứu như Pin mặt trời Perovskite, Pin mặt trời DSSC. Hình 1-1 là ảnh của một số loại Pin mặt trời điển hình. Hình 1-1: Hình ảnh về một số loại Pin mặt trời: Silic đa tinh thể (a); Silic đơn tinh thể (b); CIGSSe (c); CZTSSe (d)[107,109,110].
9 Trong đó: Hình 1-1(a) là ảnh của một Pin mặt trời Silic đa tinh thể, do cấu trúc đa tinh thể nên Pin này dễ được nhận thấy bởi bề mặt có màu sắc khác nhau trên cùng một tấm Pin do sự phản xạ của các mặt tinh thể khác nhau. Do có giá thành tốt nên Pin này đang được sử dụng nhiều nhất; theo báo cáo năm 2016 của Viện ISE của Đức, loại Pin này đã chiếm đến 69% tổng công suất của Pin mặt trời trên toàn thế giới [36]; Hình 1-1(b) là ảnh của một Pin mặt trời Silic đơn tinh thể, bề mặt Pin này thường có màu xanh và không thể hiện tính đa sắc như Pin Silic đa tinh thể. Pin này đang là loại Pin sử dụng nhiều thứ hai Pin Silic đa tinh thể, vào khoảng 24% [36]; Hình 1-1(c) là ảnh của một Pin mặt trời CIGSSe, Pin này có thể chế tạo trên đế mềm nên có thể uốn cong và rất linh hoạt khi lắp đặt, Pin mặt trời CIGSSe này cũng đang được sử dụng để sản xuất điện thương mại, chiếm khoảng 1,7% [36]; Hình 1-1(d) là ảnh của một Pin mặt trời CZTSSe, hiện đang được nghiên cứu. Pin này được chế tạo từ những tiền chất phổ biến như Cu, Zn, Sn, S, Se và phương pháp chế tạo đa dạng như: đồng bốc bay, phún xạ, dung dịch [3, 21, 53].
Với cùng một dòng Pin thì hiệu suất chuyển đổi quang-điện là một thông số quan trọng để đánh giá chất lượng Pin. Cho đến nay đã có nhiều loại Pin mặt trời đã được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau và từ các vật liệu chế tạo khác nhau, hiệu suất đạt được khác nhau. Quá trình phát triển và hiệu suất cao nhất của một số Pin mặt trời điển hình trong từng năm, được Phòng thí nghiệm Năng lượng tái tạo Quốc gia Mỹ (NREL) thống kê và được biểu diễn trên Hình 1-2. Ngoài yêu cầu hiệu suất chuyển đổi quang-điện cao thì các yêu cầu khác của Pin mặt trời như: giá thành, độ bền, tính ổn định, vật liệu chế tạo thân thiện với môi trường… cũng có vai trò rất quan trọng.
Tính đến thời điểm hiện tại, Pin mặt trời Silic (bao gồm cả Silic đơn tinh thể, đa tinh thể, và vô định hình) đang là một trong số các Pin đáp ứng tốt nhất về giá thành, độ bền, tính ổn định. Các loại Pin mặt trời có nguồn gốc từ vật liệu Silic cũng đang được sử dụng nhiều nhất trên thị trường (trên 95% tổng công suất) [36]. Công suất phát của Pin mặt trời phụ thuộc nhiều vào cường độ ánh sáng chiếu tới, và để tập trung cường độ sáng người ta thường thiết kế thêm các bộ phận gương trên dàn Pin nhằm phản chiếu ánh sáng mặt trời hướng vào các tế bào Pin. Ngoài ra để nâng cao công suất phát, người ta thường thiết kế thêm các bộ phận chuyển động để quay tấm Pin luôn hướng về phía mặt trời nhằm giúp Pin luôn làm việc hiệu quả.
10 Hình 1-2: Các loại Pin mặt trời và hiệu suất cao nhất qua từng năm [108].2 Nguyên lý hoạt động của Pin mặt trời Nguyên lý hoạt động của Pin mặt trời dựa trên hiệu ứng quang-điện trong, tức là hiện tượng khi ánh sáng chiếu vào vật liệu bán dẫn, các điện tử có liên kết yếu với các ion mạng tinh thể sẽ bị tách ra và trở thành các điện tử tự do. Sự tách ra của các điện tử này cũng đồng thời làm phát sinh lỗ trống, và được gọi là quá trình sinh cặp điện tử-lỗ trống, các điện tử và lỗ trống này được gọi chung là các hạt tải. Nếu như có một điện trường tác động lên các hạt tải này thì chúng sẽ bị tách cặp và di chuyển theo hướng của điện trường, sinh ra dòng điện. Để tạo ra điện trường này, người ta cấu trúc nên Pin mặt trời bao gồm các lớp bán dẫn khác loại p và n (bán dẫn loại p có các hạt tải đa số là lỗ trống, bán dẫn loại n có các hạt tải đa số là điện tử) đặt tiếp xúc với nhau; khi đó sẽ sinh ra điện trường tiếp xúc (Et.
Cơ chế sinh ra điện trường Et.xúc được giải thích như sau: Khi hai bán dẫn loại p và n được đặt tiếp xúc trực tiếp, do sự chênh lệch nồng độ các hạt tải, sẽ dẫn đến sự khuếch tán các hạt tải đa số, gọi là dòng khuyếch tán (Ik. Các lỗ trống ở lớp bán dẫn loại p sẽ khuếch tán sang lớp bán dẫn loại n và chiều ngược lại, các điện tử từ lớp bán dẫn loại n sẽ khuếch tán sang lớp bán dẫn loại p. Sự chênh lệch về nồng độ các loại hạt tải ở hai lớp bán dẫn p và n này càng lớn thì sự khuếch tán diễn ra càng mạnh. Khi đó, bề mặt tiếp xúc của lớp bán dẫn loại p sẽ giàu lên về điện tích âm; về phía đối diện, bề mặt tiếp xúc của lớp bán dẫn loại n giàu lên về điện tích dương.
Sự dịch chuyển điện tích 11 này sẽ hình thành nên điện trường hướng từ phía n sang phía p, được gọi là điện trường tiếp xúc (Et. Điện trường Et.xúc này sinh ra lực điện ngược chiều, cản trở sự khuếch tán của các hạt tải đa số từ lớp bán dẫn này sang lớp bán dẫn kia. Khi lực tác dụng của Et.xúc lên các hạt tải điện cân bằng với quá trình khuếch tán thì lớp chuyển tiếp đạt trạng thái cân bằng động.tán = Itrôi, trong đó Ik.tán là dòng điện sinh ra khi các hạt tải điện khuếch tán từ lớp này sang lớp kia, còn Itrôi là dòng trôi sinh ra khi các hạt tải điện chuyển động dưới tác dụng của lực điện trường. Khi lớp chuyển tiếp đạt trạng thái cân bằng thì dòng tổng hợp bằng không.
Trong vùng này chủ yếu chứa các ion dương và âm, nằm cố định tại các nút mạng tinh thể nên còn được gọi là vùng điện tích không gian. Ngoài ra, khi đã cân bằng thì các hạt tải điện cũng rất ít tồn tại trong vùng này, vì khi sinh ra, chúng sẽ bị kéo về các biên của vùng; do đó, vùng này còn được gọi là vùng nghèo (vùng thiếu vắng hạt tải điện) [88,91]. Hình 1-3 minh hoạ quá trình hình thành vùng điện tích không gian của tiếp xúc p-n và quá trình khuếch tán của điện tử, lỗ trống trong tiếp xúc p-n, ở đây d0 là bề rộng vùng điện tích không gian. Hình 1-3: Vùng điện tích không gian của tiếp xúc p-n.
12 Độ lớn của Et.xúc phụ thuộc nhiều vào nồng độ của các hạt tải trong các lớp bán dẫn và được tính theo công thức [37,88,91]: '( * Et.1) ') *( Ở đây, kB là hằng số Boltzmann; TC là nhiệt độ môi trường; pp và pn là nồng độ lỗ trống dẫn trong bán dẫn loại p và loại n; np và nn là nồng độ điện tử dẫn trong bán dẫn loại p và loại n. Điện trường Et.xúc lúc này đóng vai trò tách cặp các hạt tải. Nếu tiếp tục chiếu ánh sáng, mật độ các hạt tải này tăng và chúng sẽ có xu hướng bị đẩy xa khỏi vùng điện tích không gian và di chuyển về hai phía của các bán dẫn p và n. Nếu 2 phía bán dẫn loại p và n này được gắn với điện cực và được nối với mạch điện ngoài thì sẽ cho ta dòng điện.
Trên giản đồ năng lượng Hình 1-4, ở trạng thái cân bằng mức Fermi EF trong các lớp bán dẫn sẽ cân bằng với nhau. Mối quan hệ giữa hiệu điện thế tiếp xúc (Ut.xúc) và chênh lệch thế năng DE của các lớp bán dẫn loại p và loại n (hay còn gọi là rào thế) và như sau [37,88,91]: (1.xúc = ECp - ECn = EVp - EVn. Ở đây, ECp, EVp là năng lượng vùng dẫn và vùng hoá trị của bán dẫn loại p; ECn, EVn là năng lượng vùng dẫn và vùng hoá trị của bán dẫn loại n; q là điện tích hạt tải. Hình 1-4: Giản đồ vùng năng lượng của lớp tiếp xúc p-n trong trạng thái cân bằng.
Khi ánh sáng chiếu tới vùng điện tích không gian, các điện tử ở vùng hoá trị sẽ hấp thụ năng lượng của photon để chuyển lên vùng dẫn và sinh cặp điện tử-lỗ trống. Dưới tác dụng của điện trường Et.xúc, các hạt tải điện này sẽ bị tách về hai phía của các lớp bán dẫn. Điều này sẽ làm thay đổi nồng độ hạt tải và dẫn đến sự dịch chuyển mức Fermi của các lớp bán dẫn. Mức Fermi của điện tử sẽ dịch chuyển lên trên so với mức cân bằng và ngược lại, mức Fermi của lỗ trống sẽ dịch chuyển xuống dưới.
Trong trạng thái này hệ bị mất cân bằng, quá trình dịch chuyển mức Fermi của hệ được minh hoạ trên Hình 1-5. 13 Hình 1-5: Giản đồ vùng năng lượng của lớp tiếp xúc p-n khi có ánh sáng chiếu. Sự dịch chuyển mức Fermi giữa hai lớp bán dẫn p và n sẽ gây nên chênh lệch điện thế giữa chúng. Chênh lệch điện thế này được tính theo biểu thức [37,88,91]: -.3) 0 Ở đây EFp và EFn tương ứng là mức Fermi của bán dẫn loại p và n Sự xuất hiện chênh lệch điện thế U giữa các lớp bán dẫn p và n khi có ánh sáng chiếu chính là sự xuất hiện hiệu ứng Pin mặt trời.