Chương 1 LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT) VÀ PHÂN MỀM VASP 1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 1. Khái niệm Phiếm hàm mật độ (DFT) [19] là một phương pháp mô hình hóa cơ lượng tử tính toán được sử dụng trong vật lý, hóa học và khoa học vật liệu để khảo sát cấu trúc điện tử (hoặc cấu trúc hạt nhân, chủ yếu là trạng thái cơ bản) của các hệ, cụ thể là phân tử, nguyên tử và các pha cô đặc. Sử dụng lý thuyết này, các thuộc tính của một hệ nhiều electron có thể được xác định bằng cách sử dụng các hàm, tức là các chức năng của một hàm khác.
Trong trường hợp DFT, đó là các chức năng phụ thuộc vào không gian mật độ electron. DFT là một trong những phương pháp phổ biến và linh hoạt nhất hiện có trong vật lý vật chất ngưng tụ, vật lý tính toán và hóa học tính toán. DFT đã rất phổ biến trong các tính toán trong vật lý trạng thái rắn kể từ những năm 1970. Tuy nhiên, DFT không được coi là chính xác cho các tính toán trong hóa học lượng tử cho đến những năm 1990, khi các phép tính gần đúng được sử dụng trong lý thuyết đã được tinh chinh để được mô hình hóa tốt hơn các tương tác trao đổi và tương quan.
DFT đã trở thành một công cụ quan trọng cho các phương pháp quang phổ hạt nhân như quang phổ Mossbauer hoặc tương quan góc nhiễu loạn, để hiểu lý do của gradient điện trường cụ thể trong tinh thể. Lý thuyết phiếm hàm mật độ Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn,… trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử [19]. Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm của 3N biến tọa độ không gian). Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuẩt phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử.1) Trong đó H là Hamiltonian mô tả bản chất của hệ, còn Ψ và E là hàm sóng và năng lượng tương ứng, do số lượng rất lớn các điện tử (cỡ số Avogadro) và chúng 12 lại tương ứng với nhau qua thế Coulomb phi định xứ nên việc giải chính xác phương trình (1.1) là không thể.
Thay vào đó sẽ phải tìm lời giải đúng cho phương trình bằng (1.1) cách sử dụng các xấp xỉ khác nhau. Trước hết chuyển động các electron có thể được tách ra khỏi chuyển động của ion bằng cách tận dụng sự khác biệt lớn về khối lượng của chúng. Đây chính là xấp xỉ đoạn nhiệt hoặc Born-Oppenheimer. Trong xấp xỉ này, coi rằng các electron chuyển động nhanh hơn nhiều ion nên chúng sẽ thích nghi ngay lập tức (đoạn nhiệt) với bất kỳ thay đổi nào của ion.
Xấp xỉ này không chỉ cho phép bỏ qua động năng của các ion và chỉ phải giải Hamiltonian của điện tử, mà nó cũng là khởi điểm của lý thuyết nhiễu loạn được sử dụng tính toán các tương tác electron- phonon. Trong phạm vi gần đúng của đoạn nhiệt, ta có: ̂ eΨe=EeΨe H (1.2) H ⃗⃗⃗⃗ ̂ e=Ke + Vee + Vext = Ke + Vee + ∑i v(ri) (1.3) VeI đã được thay thế bởi Vext vì các ion được coi là cố định và do đó thế bên ngoài phụ thuộc vào R như là một tham số và chỉ phụ thuộc vào vị trí của electron, ký hiệu là r, như là biến số. Sau đây là spin electron sẽ được ký hiệu chung với tọa độ dưới dạng xi = ⃗⃗⃗⃗ , σi). Do đó, hàm sóng nhiều điện tử được ký hiệu là Ψe = (x⃗1,x⃗2…,x⃗N ).4) <Ψe|Ψe> = ∭ … ∫ Ψe|Ψ2|2⃗⃗⃗⃗ dx1⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ n dx2…dx (1.5) Theo phương trình (1.2), năng lượng điện tử có thể thu được bằng cách tính giá trị kỳ vọng của Hamilton điện tử áp dụng cho hàm sóng của điện tử: ̂ Ψe> = <Ψe|Ke + Vee + Vext|Ψe> Ee = <Ψe|H| (1.6) Hoặc viết dưới dạng tường minh hơn là: −h2 e2 |Ψi |2 Ee=∫ … ∫[ ∑i Ψe∇2 Ψe + ∑i≠j + ∑i |Ψi |2 v(ri )] dx⃗⃗⃗1 dx⃗⃗⃗2 … dx⃗⃗⃗⃗N (1.7) 2m 2 |r⃗i −r⃗j | Trong đó tích phân lấy theo các electron trong hệ.
Trong phương trình (1.7), ngay cả khi động năng của các ion bị bỏ và tương tác tĩnh điện cổ điển giữa các ion thế dễ dàng thu được, và bài toán vẫn không giải quyết lý do là trong bất kỳ tinh 13 thể rắn nào cũng có cỡ 1023 electron và cần thiết phải có các gần đúng khác đến đơn giản hóa bài toán hơn nữa. Mật độ điện tử Hàm mật độ điện tử được định nghĩa là số electron trong một đơn vị thể tích. Giá trị của hàm mật độ điện tử tại mỗi vị trí cụ thể trong không gian nhìn chung sẽ khác nhau. Do trong cơ học lượng tử electron không có tọa độ xác định nên số electron trong định nghĩa này là phải hiểu theo nghĩa xác suất.
Trong hình thức này mật độ điện tử là một hàm của tọa độ không gian x,y,z [20].8) Mối quan hệ giữa mật độ điện tử và hàm sóng nhiều hạt của hệ điện tử: n(r)=N ∫ … ∫ |Ψ(x⃗⃗⃗⃗1 , ⃗⃗⃗ xN |2dσ1 , dx⃗⃗⃗2 … dx⃗⃗⃗⃗N x2 , .9) Cho biết xác suất tìm thấy bất kỳ electron nào trong yếu tố thể tích dr. Điều kiện chuẩn hóa đảm bảo rằng tích phân của mật độ điện tử trên toàn không gian bằng tổng số electron trong hệ N. Trong phương trình (1.9), một trong những các hệ tọa độ không gian (trong này trường hợp r) tương ứng với điểm trong không gian có mật độ điện tử đánh giá.9) còn giúp viết được phiếm hàm năng lượng của một hệ electron tương tác chuyển động trong một trường thế ngoài: Vext = ∫ n(r)v(r)dr (1.10) Nhưng đây là số hạng duy nhất trong phương trình (1.2) có thể được viết tường minh theo hàm mật độ điện tích. Đối với số hạng động năng, Ke, sự có mặt của đạo hàm của hàm sóng làm cho nó không thể viết được dưới dạng |Ψ|2.
Trong số hạng năng lượng tương tác điện tử - điện tử, Vee, tính phí định xứ thể hiện ở vị trí của các điện tử ở mẫu số gây khó khăn cho việc kết hợp các số hạng lại với nhau. Với những hạn chế này, không thể có một biểu thức phiếm hàm năng lượng phổ quát của mật độ. Vì hai số hạng Ke và Vee liên quan đến electron, nên sẽ thuận tiện hơn khi gộp chúng vào một số hạng duy nhất và viết như sau: F[Ψe ] = K e + Vee (1.11) Khi đó năng lượng toàn phần của hệ là: Ee = F[Ψe ] + Vee (v, n) (1.12) 14 Mục tiêu của phần tiếp theo là biểu diễn năng lượng điện tử trong hệ theo mật độ điện tử, tức là chuyển F[Ψe] từ một phiếm hàm của hàm sóng thành một phiếm hàm của mật độ điện tử F[n]. Gần đúng Thomas - Fermi Trong xấp xỉ Thomas và Fermi, động năng của hệ electron được lấy xấp xỉ bằng một phiếm hàm tường minh của mật độ có biểu thức tương tự như biểu thức của hệ electron không tương tác, năng lượng tương tác giữa các electron được xấp xỉ đơn giản bằng năng lượng tương tác tĩnh điện, dạng tường minh cả phiếm hàm năng lượng được viết như sau [21]: 2 5 ETF [n(r)] = 3 ⃗⃗⃗ 3 ) dr + 1 ∬ n(r⃗1)n(r⃗2) dr1 dr2 + ∫ Vext (r)n(r)dr (1.13) 3π3 ∫ n ((r) 10 2 |r⃗ ⃗ | 1 +r2 Mật độ trạng cơ bản được rút ra từ điều kiện cực tiểu của phiếm hàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp phân tử Larange.
Kết quả của phép tính gần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là khá khiêm tốn: mặc dù dáng điệu của mật độ electron tương đối phù hợp về mặt định tính nhưng hoàn toàn không chính xác về định lượng. Hệ quả là những kết quả phi vật lý xuất hiện, chẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử,… điều này hoàn toàn có thể hiểu được bởi với các hệ electron trong nguyên tử, phân tử thì ghép gần đúng cho số hạng động năng như trên là khá thô thiển (chỉ là gần đúng tốt cho những hệ mà mật độ electron gần như không đổi). Hơn nữa phần tương tác năng lượng electron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation) đều bị loại bỏ, những khiếm khuyết này phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công lý thuyết DFT. Định lý Hohenberg - Kohn Ý tưởng của DFT là mô tả một hệ nhiều hạt tương tác bằng hàm mật độ, thay vì hàm sóng nhiều hạt.
Sử dụng hàm mật độ là biến số duy nhất có ưu điểm rất lớn vì bất kể số lượng các hạt trong hệ là bao nhiêu thì hàm mật độ cũng chỉ luôn phụ thuộc vào 3 biến tọa không gian, trong khi hàm sóng nhiều hạt phụ thuộc vào 3N tọa độ. 15 Mặc dù được sử dụng rất sớm nhưng phải đến năm 1964 ý tưởng mô tả các tính chất trạng thái cơ bản của hệ thống electron thông qua hàm mật độ của hệ mới được khẳng định chắc chắn bằng định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất [22]: Với hệ bất kỳ gồm các hạt tương tác với nhau và với trường ngoài (thể hiện bởi thế Vext(r), thì thế bên ngoài này được xác định duy nhất (sai khác hằng số cộng) bởi mật độ ở trạng thái cơ bản củ các hạt no( r). Điều này có nghĩa là không tồn tại hai trường thế (sai khác một hằng số cộng) cho cùng một mật độ trạng thái cơ bản. Một hệ quả quan trọng của định lý là Hamiltonain của hệ và do đó cả hàm sóng cũng được xác định hoàn toàn bởi no(r).
Nói cách khác, các tính chất của hệ hoàn toàn được xác định khi biết mật độ trạng thái cơ bản. Lý thuyết DFT hiện đại ra đời vào năm 1964 trong bài báo “Khí điện tử không đồng nhất” của Hohenberg và Kohn, trong đó hai định lý nền tảng của lý thuyết đã được chứng minh. Định lý Honhenberg - Kohn thứ nhất khẳng định rằng mật độ điện tử trạng thái cơ bản xác định thế bên ngoài của hệ sai khác chỉ một hằng số xác định giá trị năng lượng tuyệt đối.