Phức chất hỗn hợp kim loại chứa coban và kim loại kiềm với phối tử 2 5 đifuranoybis n n điethylthioure

Nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại coban và kim loại kiềm với phối tử 2,5-đifuranoylbis(N,N-đietylthioure). Tổng hợp, cấu trúc và tính chất của phức chất.

• Tác giả: Nguyễn Thị Ngân
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Hùng Huy
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Phức Chất Hỗn Hợp Kim Loại Chứa Coban Và Kim Loại Kiềm Với Phối Tử 2,5-Đifuranoylbis (N,N-Đietylthioure)
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Axyl(N,N-điankylthioure) và phức chất của nó
• 1.2. Axylbis(N,N-điankylbisthioure) và ứng dụng
• 2. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Đối tượng nghiên cứu. Mục đích, nội dung nghiên cứu
• 2.2. Chuẩn bị hóa chất
• 2.3. Dụng cụ
• 3. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Nghiên Cứu Phức Chất Coban Thioure Hiện Nay

Nghiên cứu về phức chất hỗn hợp kim loại đã thu hút sự quan tâm lớn từ cộng đồng khoa học. Điều này xuất phát từ những tính chất đặc biệt mà các phức chất đơn nhân hay đa nhân chỉ chứa một loại ion kim loại không thể có được. Tương tác giữa các ion kim loại khác nhau, nằm gần nhau trong phân tử, tạo nên những tính chất độc đáo này. Nhiều nghiên cứu chỉ ra tiềm năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác hóa học, vật liệu từ, vật liệu quang xúc tác, y học, phân tích môi trường và tiền chất cho vật liệu nano. Tuy nhiên, số lượng phức chất hỗn hợp kim loại được công bố vẫn còn hạn chế so với phức chất đơn nhân, chủ yếu do khó khăn trong việc tổng hợp chúng. Việc thiết kế hệ phối tử có nhiều loại nguyên tử cho và cấu trúc lập thể phù hợp để tạo phức chất chọn lọc với nhiều kim loại khác nhau là một thách thức lớn.

1.1. Axyl N N điankylthioure Cấu Trúc và Tính Chất

Axyl(N,N-điankylthioure) là một dẫn xuất phổ biến của N,N-dialkylthioure, khác biệt ở chỗ một nguyên tử H trong nhóm –NH2 được thay thế bằng một nhóm axyl. Nhóm axyl này làm cho proton NH trở nên linh động, cho phép nó tồn tại ở một số dạng tautomer trong dung dịch. Khi tạo phức chất, axyl(N,N-điankylthioure) có xu hướng tách proton NH tạo anion phối tử. Theo tài liệu của Nguyễn Thị Ngân, điện tích âm này giải tỏa đều trên toàn bộ khung phối tử [Nguyễn Thị Ngân, 2022]. Việc nghiên cứu sâu về cấu trúc và tính chất của axyl(N,N-điankylthioure) là tiền đề quan trọng để hiểu rõ cơ chế tạo phức và ứng dụng tiềm năng của chúng.

1.2. Tổng Hợp Axyl N N điankylthioure Hai Phương Pháp Chính

Axyl(N,N-điankylthioure) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1873. Quy trình này sau đó được hoàn thiện bởi Douglass và Dains, cũng như Dixon và Taylor. Theo phương pháp của Douglass và Dain, axyl(N,N-điankylthioure) được tổng hợp qua hai bước, bắt đầu bằng phản ứng của KSCN hoặc NH4SCN với clorua axit tạo thành axyl thioxianat. Bước thứ hai là phản ứng của axyl thioxianat với một amin bậc hai. Phương pháp của Dixon và Taylor dựa trên phản ứng thế nucleophil giữa axyl clorua và N,N-điankylthioure. Việc lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp phụ thuộc vào tính chất của các chất phản ứng và điều kiện phản ứng.

II. Thách Thức và Cơ Hội trong Nghiên Cứu Phức Chất Coban Mới

Mặc dù axyl(N,N-điankylthioure) đã được biết đến từ năm 1873, các phức chất của nó chỉ mới được nghiên cứu rộng rãi trong vài thập kỷ gần đây. Các nghiên cứu ban đầu tập trung vào việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất benzoyl(N,N-điankylthioure) với các kim loại chuyển tiếp. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức trong việc tạo ra các phức chất có cấu trúc và tính chất mong muốn. Đặc biệt, việc kiểm soát sự phối trí của phối tử axyl(N,N-điankyl thiourea) là một vấn đề phức tạp. Dù vậy, sự đa dạng trong cách phối trí của phối tử, cùng với tiềm năng ứng dụng rộng rãi, vẫn là động lực thúc đẩy các nghiên cứu tiếp theo.

2.1. Các Kiểu Phối Trí của Axyl N N điankylthioure Anion Trung Hòa

Phối tử axyl(N,N-điankyl thiourea) có ba kiểu phối trí chính: kiểu anion hai càng (S,O), kiểu trung hòa một càng (S) và kiểu trung hòa hai càng (S,O). Trong đó, kiểu anion hai càng (S,O) là phổ biến nhất, hình thành từ việc tách proton của nhóm –NH–. Kiểu phối trí này thường xuất hiện với các ion kim loại có tính axit cứng và trung bình. Theo nghiên cứu, ion kim loại hóa trị 3 (như Fe3+, Co3+ và Tc3+) thường tạo phức chất bát diện dạng fac, còn ion kim loại hóa trị 2 (như Cu2+, Ni2+, Pd2+ và Pt2+) thường tạo thành phức chất vuông phẳng dạng cis [Nguyễn Thị Ngân, 2022]. Việc hiểu rõ các kiểu phối trí này là rất quan trọng để dự đoán và điều khiển cấu trúc của phức chất.

2.2. Điều Chế Phức Chất Coban Nguyên Tắc và Phương Pháp

Nguyên tắc chung trong điều chế phức chất chứa phối tử axyl(N,N-điankylthioure) là cho dung dịch muối của kim loại phản ứng với phối tử tương ứng theo tỉ lệ mol thích hợp trong các dung môi phân cực như metanol, etanol hoặc metanol-nước. Một lượng trietylamin (bazơ hữu cơ) thích hợp thường được thêm vào để hỗ trợ quá trình tách proton của phối tử. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng lượng trietylamin dư có thể gây ra hiện tượng kết tủa hiđroxit ion kim loại, làm giảm hiệu suất phản ứng. Trong một số trường hợp, các phức chất chứa phối tử linh động của kim loại chuyển tiếp được sử dụng làm chất đầu và phản ứng được tiến hành trong dung môi ít phân cực để hạn chế hiện tượng này.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu Phức Chất Hỗn Hợp Kim Loại Kiềm Coban

Nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại đòi hỏi sự kết hợp của nhiều phương pháp khác nhau để xác định cấu trúc, thành phần và tính chất. Các phương pháp phổ như phổ hồng ngoại (IR), phổ UV-Vis và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cung cấp thông tin quan trọng về liên kết hóa học và môi trường xung quanh các nguyên tử. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể là công cụ mạnh mẽ nhất để xác định cấu trúc ba chiều của phức chất. Ngoài ra, phương pháp phổ khối lượng (MS) giúp xác định khối lượng phân tử và các mảnh ion, cung cấp thông tin về thành phần của phức chất.

3.1. Phổ IR NMR Công Cụ Xác Định Liên Kết và Môi Trường Hóa Học

Phổ hồng ngoại (IR) cung cấp thông tin về các dao động của liên kết hóa học, giúp xác định các nhóm chức có trong phân tử và cách chúng liên kết với nhau. Sự thay đổi trong tần số dao động có thể cho biết sự phối trí của phối tử với ion kim loại. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cung cấp thông tin về môi trường hóa học xung quanh các nguyên tử có spin hạt nhân, chẳng hạn như 1H và 13C. Phổ NMR có thể được sử dụng để xác định cấu trúc của phối tử và phức chất, cũng như để nghiên cứu động học của phản ứng tạo phức.

3.2. Nhiễu Xạ Tia X Giải Mã Cấu Trúc Ba Chiều Phức Chất Coban

Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể là phương pháp quan trọng nhất để xác định cấu trúc ba chiều của phức chất. Phương pháp này dựa trên sự nhiễu xạ của tia X khi chiếu vào tinh thể. Dữ liệu nhiễu xạ được sử dụng để tính toán mật độ electron trong tinh thể, từ đó xác định vị trí của các nguyên tử. Kết quả nhiễu xạ tia X cho phép xác định chính xác khoảng cách liên kết, góc liên kết và kiểu phối trí của các phối tử với ion kim loại. Theo tài liệu của Nguyễn Thị Ngân, đây là phương pháp không thể thiếu trong nghiên cứu phức chất [Nguyễn Thị Ngân, 2022].

IV. Ứng Dụng Tiềm Năng Phức Chất Thioure Coban Kim Loại Kiềm

Phức chất hỗn hợp kim loại có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong xúc tác hóa học, chúng có thể đóng vai trò là chất xúc tác cho các phản ứng hữu cơ. Trong vật liệu từ, chúng có thể được sử dụng để tạo ra các vật liệu có tính chất từ đặc biệt. Trong y học, chúng có thể được sử dụng làm thuốc hoặc chất chẩn đoán. Ngoài ra, chúng còn có thể được sử dụng trong phân tích môi trường và làm tiền chất cho vật liệu nano. Nghiên cứu và phát triển các ứng dụng này là một hướng đi đầy hứa hẹn.

4.1. Xúc Tác Hóa Học Ưu Điểm Của Phức Chất Hỗn Hợp

Phức chất hỗn hợp kim loại có thể có hoạt tính xúc tác cao hơn so với các phức chất đơn nhân do sự tương tác giữa các ion kim loại khác nhau. Sự tương tác này có thể làm thay đổi tính chất điện tử và không gian của trung tâm xúc tác, từ đó ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Việc thiết kế các phức chất hỗn hợp kim loại có cấu trúc và tính chất phù hợp có thể dẫn đến việc phát triển các chất xúc tác mới và hiệu quả hơn.

4.2. Vật Liệu và Y Học Tiềm Năng của Phức Chất Coban

Phức chất có thể được sử dụng để tạo ra các vật liệu có tính chất từ, quang hoặc điện đặc biệt. Ví dụ, các phức chất chứa ion kim loại có spin không ghép đôi có thể được sử dụng để tạo ra các vật liệu từ đơn phân tử. Ngoài ra, một số phức chất có hoạt tính sinh học và có thể được sử dụng làm thuốc hoặc chất chẩn đoán. Ví dụ, các phức chất bạch kim được sử dụng rộng rãi trong điều trị ung thư. Theo các nghiên cứu, phức chất coban cũng cho thấy tiềm năng trong lĩnh vực này [Nguyễn Thị Ngân, 2022].

V. Kết Luận và Hướng Phát Triển Phức Chất Coban Trong Tương Lai

Nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại coban và kim loại kiềm với phối tử thioure là một lĩnh vực đầy tiềm năng. Mặc dù đã có nhiều tiến bộ trong việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất này, vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua. Việc hiểu rõ cơ chế tạo phức và mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất là rất quan trọng để phát triển các ứng dụng thực tế. Trong tương lai, cần tập trung vào việc thiết kế các phối tử mới, phát triển các phương pháp tổng hợp hiệu quả hơn và khám phá các ứng dụng tiềm năng của các phức chất hỗn hợp kim loại.

5.1. Thiết Kế Phối Tử Mới Hướng Đến Phức Chất Đặc Biệt

Việc thiết kế các phối tử có cấu trúc và tính chất phù hợp là yếu tố then chốt để tạo ra các phức chất có cấu trúc và tính chất mong muốn. Các phối tử đa chức có nhiều vị trí liên kết có thể tạo ra các phức chất phức tạp với cấu trúc đa dạng. Ngoài ra, việc đưa các nhóm chức đặc biệt vào phối tử có thể tạo ra các phức chất có tính chất đặc biệt, chẳng hạn như tính chất quang, điện hoặc từ.

5.2. Tổng Hợp Hiệu Quả Tiết Kiệm Chi Phí và Thời Gian

Phát triển các phương pháp tổng hợp hiệu quả hơn là một yêu cầu quan trọng để sản xuất phức chất ở quy mô lớn. Các phương pháp tổng hợp lý tưởng nên có hiệu suất cao, sử dụng ít dung môi và năng lượng, và tạo ra ít chất thải. Việc sử dụng các kỹ thuật tổng hợp xanh, chẳng hạn như tổng hợp cơ học hoặc tổng hợp vi sóng, có thể giúp giảm thiểu tác động đến môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Phức chất hỗn hợp kim loại chứa Coban và kim loại kiềm với phối tử 2,5-đifuranoylbis(N,N-đietylthioure) là đối tượng nghiên cứu mới mẻ và đầy tiềm năng trong lĩnh vực hóa vô cơ. Theo ước tính, các phức chất hỗn hợp kim loại có tính chất đặc biệt do tương tác giữa các ion kim loại khác nhau trong phân tử phức, mở ra nhiều ứng dụng trong xúc tác hóa học, vật liệu từ, vật liệu quang xúc tác, hoạt chất y học và tiền chất tổng hợp vật liệu nano. Tuy nhiên, số lượng phức chất hỗn hợp kim loại được công bố còn rất hạn chế do khó khăn trong thiết kế phối tử đa chức và cấu trúc lập thể phù hợp để tạo phức chọn lọc với nhiều kim loại khác nhau.

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất hỗn hợp kim loại chứa Coban và kim loại kiềm (Na, K, Rb, Cs) với phối tử 2,5-đifuranoylbis(N,N-đietylthioure). Nghiên cứu tập trung vào việc xác định thành phần, cấu trúc và đặc tính vật lý của phối tử và phức chất thông qua các phương pháp phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng ESI+, nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và đo độ từ cảm.

Phạm vi nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội trong năm 2022. Ý nghĩa của nghiên cứu thể hiện qua việc mở rộng hiểu biết về phối tử aroylbis(thioure) và phức chất hỗn hợp kim loại, góp phần phát triển các vật liệu mới có tính chọn lọc cao và ứng dụng đa dạng trong công nghiệp và y học.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: lý thuyết phối tử và lý thuyết cấu trúc phức chất kim loại. Phối tử aroylbis(thioure) được nghiên cứu với các khái niệm chính gồm:

• Phối tử axyl(N,N-điankylthioure): dẫn xuất phổ biến của N,N-đialkylthioure, có khả năng tạo phức với các ion kim loại qua nguyên tử S và O.
• Kiểu phối trí phức chất: gồm kiểu anion hai càng (S,O), trung hòa một càng (S) và trung hòa hai càng (S,O), trong đó kiểu anion hai càng phổ biến nhất với các ion kim loại có tính axit cứng và trung bình.
• Phức chất hỗn hợp kim loại: sự phối hợp giữa ion Coban (Co2+, Co3+) và kim loại kiềm (Na+, K+, Rb+, Cs+) tạo nên phức chất đa nhân với cấu trúc bền vững và tính chất từ đặc trưng.

Ngoài ra, mô hình cấu trúc tinh thể và các thông số liên kết được phân tích dựa trên phương trình Bragg và thừa số cấu trúc F(hkl) trong nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các mẫu tổng hợp tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Cỡ mẫu gồm bốn phức chất đa nhân chứa Coban và kim loại kiềm (M = Na, K, Rb, Cs) với tỷ lệ mol phối tử và kim loại được kiểm soát nghiêm ngặt.

Phương pháp phân tích bao gồm:

• Phổ hồng ngoại (IR): xác định các nhóm chức và kiểu phối trí trong phối tử và phức chất, đo trên máy IR Affinity-1S Shimadzu trong vùng 400-4000 cm⁻¹.
• Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) ¹H và ¹³C: xác định cấu trúc phối tử, đo trên máy Ascend TM-500 MHz với dung môi CDCl₃.
• Phổ khối lượng ESI+: phân tích thành phần phân tử và các mảnh ion, đo trên máy LQT Orbitrap X và SCIEX X500 QTOF.
• Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể: xác định cấu trúc tinh thể phức chất, đo trên máy Bruker D8 Quest với bước sóng Mo Kα (λ = 0,71073 Å).
• Đo độ từ cảm: xác định tính chất từ của phức chất, đo trên cân từ MK1 của Sherwood ở 23°C.

Timeline nghiên cứu kéo dài trong năm 2022, bắt đầu từ tổng hợp phối tử, tổng hợp phức chất, đến phân tích cấu trúc và tính chất vật lý.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp phối tử 2,5-đifuranoylbis(N,N-đietylthioure) (H2L) thành công với hiệu suất 87%. Phổ IR cho thấy các dải hấp thụ đặc trưng của nhóm -NH- (3264 cm⁻¹), C=O (1660-1694 cm⁻¹), và C=S (1223 cm⁻¹). Phổ ¹H NMR xác định rõ các proton đặc trưng với tín hiệu singlet tại 9,12 ppm (NH) và các tín hiệu quartet, triplet của nhóm metylen và metyl. Phổ ¹³C NMR ghi nhận 7 tín hiệu phù hợp với cấu trúc phối tử.

2. Tổng hợp bốn phức chất đa nhân CoIIMCoIIIL3 (M = Na, K, Rb, Cs) với hiệu suất cao, thu được kết tủa màu xanh mạ vàng (Na, K) và xanh lá cây (Rb, Cs). Kết quả đo moment từ cho thấy các phức chất đều có moment từ hiệu dụng khoảng 4,42 - 4,67 B.M, tương ứng với một ion Co2+ spin cao, khẳng định phức chất trung hòa [CoIIMCoIIIL3].

3. Phổ IR của phức chất CoIIKCoIIIL3 cho thấy sự mất tín hiệu nhóm -NH- ở 3264 cm⁻¹ và sự dịch chuyển dải C=O từ 1661 cm⁻¹ xuống 1545 cm⁻¹, chứng tỏ quá trình deproton hóa và tạo liên kết chelate qua nguyên tử O và S.

4. Cấu trúc tinh thể từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể phân biệt hai nhóm phức chất: nhóm 1 (M = Na, K) có hệ tinh thể đơn tà, nhóm không gian P21/n với ion kim loại kiềm phối trí số 6-9; nhóm 2 (M = Rb, Cs) có hệ tam tà, nhóm không gian P-1 với số phối trí cao hơn (Rb: 11, Cs tương tự Rb). Độ dài liên kết Co-S và Co-O dao động từ 1,93 đến 2,48 Å, phù hợp với cấu trúc bát diện của Co3+ và Co2+.

5. Phổ khối lượng ESI+ xác nhận thành phần phân tử phức chất với các pic đặc trưng {M[Co2(L)3]}+ (m/z từ 1287 đến 1397 tùy kim loại kiềm), tỷ lệ cường độ pic đồng vị phù hợp với tính toán lý thuyết, khẳng định công thức phân tử phức chất.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy phối tử 2,5-đifuranoylbis(N,N-đietylthioure) có cấu trúc phù hợp để tạo phức chất hỗn hợp kim loại với Coban và kim loại kiềm, nhờ khả năng phối trí đa chức năng qua nguyên tử S và O. Sự mất tín hiệu -NH- trong phổ IR của phức chất chứng tỏ quá trình deproton hóa tạo anion phối tử, làm tăng tính bền vững của phức.

Moment từ hiệu dụng cao hơn giá trị spin-only của Co3+ cho thấy chỉ một ion Co2+ tồn tại trong phức, phù hợp với cấu trúc trung hòa [CoIIMCoIIIL3]. Sự khác biệt về cấu trúc tinh thể và số phối trí của ion kim loại kiềm phản ánh ảnh hưởng của bán kính ion lên cấu trúc phức, tạo ra các khuôn phức chất khác nhau phù hợp với kích thước ion.

So sánh với các nghiên cứu trước đây về phức chất aroylbis(thioure) cho thấy phối tử này có ưu thế trong việc tạo phức đa nhân hỗn hợp kim loại với tính chọn lọc cao. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phổ IR, phổ NMR, phổ khối lượng và bảng tổng hợp các thông số liên kết tinh thể để minh họa rõ ràng hơn.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Mở rộng nghiên cứu phối tử aroylbis(thioure) với các nhóm dị vòng khác để tăng tính đa dạng và khả năng tạo phức hỗn hợp kim loại, nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng trong xúc tác và vật liệu quang xúc tác. Thời gian thực hiện: 1-2 năm, chủ thể: các nhóm nghiên cứu hóa vô cơ.

2. Phát triển quy trình tổng hợp phức chất đa nhân với kim loại chuyển tiếp khác như Ni, Cu, Zn để so sánh tính chất và ứng dụng, tập trung vào khả năng tạo phức chọn lọc và tính ổn định. Thời gian: 1 năm, chủ thể: phòng thí nghiệm nghiên cứu.

3. Nghiên cứu tính chất sinh học và hoạt tính dược lý của phức chất nhằm khai thác tiềm năng làm hoạt chất chống ung thư, kháng nấm hoặc kháng virus dựa trên các dẫn xuất thioure đã được chứng minh hiệu quả. Thời gian: 2 năm, chủ thể: liên ngành hóa học - dược học.

4. Ứng dụng phức chất trong công nghệ tách và tinh chế kim loại quý như vàng, bạc, dựa trên khả năng phối trí chọn lọc của phối tử, nhằm phát triển vật liệu hấp phụ mới. Thời gian: 1-2 năm, chủ thể: các viện nghiên cứu công nghiệp và môi trường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu hóa vô cơ và hóa phối tử: có thể áp dụng kết quả tổng hợp và phân tích phối tử mới để phát triển các phức chất đa nhân với tính chất đặc biệt.

2. Chuyên gia vật liệu và xúc tác: sử dụng phức chất hỗn hợp kim loại làm tiền chất cho vật liệu nano hoặc xúc tác quang, nâng cao hiệu suất và tính chọn lọc.

3. Ngành dược học và sinh học phân tử: khai thác hoạt tính sinh học của các dẫn xuất thioure và phức chất kim loại trong nghiên cứu thuốc chống ung thư, kháng nấm, kháng virus.

4. Cơ sở công nghiệp khai thác và tinh chế kim loại quý: ứng dụng phối tử và phức chất trong công nghệ tách kim loại, cải thiện hiệu quả và giảm chi phí.

Câu hỏi thường gặp

1. Phối tử 2,5-đifuranoylbis(N,N-đietylthioure) có ưu điểm gì so với các phối tử khác?
   Phối tử này có cấu trúc đa chức năng với nguyên tử S và O cho phối trí, khả năng tạo phức đa nhân hỗn hợp kim loại cao, đồng thời dễ tổng hợp với hiệu suất đến 87%, phù hợp cho nhiều ứng dụng.

2. Tại sao phức chất chứa Coban và kim loại kiềm lại có tính thuận từ?
   Do chỉ một ion Co2+ spin cao tồn tại trong phức, ion Co3+ có cấu hình điện tử t2g6eg0 không có electron tự do, nên phức chất thể hiện tính thuận từ với moment từ hiệu dụng khoảng 4,4-4,7 B.M.

3. Phương pháp nào được sử dụng để xác định cấu trúc phức chất?
   Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể chi tiết, kết hợp phổ IR, phổ NMR và phổ khối lượng ESI+ để xác nhận cấu trúc phân tử và kiểu phối trí.

4. Ảnh hưởng của kim loại kiềm đến cấu trúc phức chất như thế nào?
   Bán kính ion kim loại kiềm ảnh hưởng đến số phối trí và cấu trúc tinh thể phức chất, ví dụ Na+ có số phối trí 6, K+ là 9, Rb+ và Cs+ lên đến 11, tạo ra các khuôn phức chất khác nhau.

5. Phức chất này có thể ứng dụng trong lĩnh vực nào?
   Phức chất có tiềm năng ứng dụng trong xúc tác hóa học, vật liệu quang xúc tác, hoạt chất sinh học chống ung thư, kháng nấm, kháng virus, và công nghệ tách tinh chế kim loại quý.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công phối tử 2,5-đifuranoylbis(N,N-đietylthioure) với hiệu suất 87% và xác định cấu trúc bằng phổ IR, NMR.
• Đã tổng hợp và đặc trưng hóa bốn phức chất hỗn hợp kim loại Coban và kim loại kiềm với công thức trung hòa [CoIIMCoIIIL3].
• Phức chất có tính thuận từ với moment từ hiệu dụng khoảng 4,4-4,7 B.M, phù hợp với cấu trúc chứa ion Co2+ spin cao.
• Cấu trúc tinh thể và số phối trí của ion kim loại kiềm phụ thuộc vào bán kính ion, ảnh hưởng đến hình dạng và tính chất phức chất.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển phối tử đa chức và phức chất hỗn hợp kim loại ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghiệp.

Next steps: Mở rộng nghiên cứu phối tử và phức chất với các kim loại khác, đánh giá tính chất sinh học và ứng dụng công nghiệp.

Các nhà nghiên cứu và chuyên gia trong lĩnh vực hóa vô cơ, vật liệu và dược học nên tiếp cận và ứng dụng kết quả nghiên cứu này để phát triển các sản phẩm và công nghệ mới.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1. Axyl(N,N-điankylthioure) và phức chất của nó 1. Axyl(N,N-điankylthioure) Axyl(N,N-điankylthioure) hay axylthioure là dẫn xuất phổ biến nhất của N,N- đialkylthioure (Hình 1. Sự khác biệt giữa hai lớp hợp chất này một nguyên tử H trong nhóm –NH2 của N,N-đialkylthioure thay thế bằng một nhóm axyl.

R: ankyl hoặc aryl, R1, R2: ankyl Hình 1. Công thức cấu tạo tổng quát của axyl(N,N-điankylthioure) Sự có mặt của nhóm axyl làm cho proton NH trong axyl(N,N-điankylthioure) (HL1) trở nên linh động. Trong dung dịch, nó có thể tồn tại ở một số dạng tautomer (Hình 1. Sơ đồ chuyển hóa của axyl(N,N-điankylthioure) Khi tạo phức chất axyl(N,N-điankylthioure) (HL1) có xu hướng tách proton NH tạo anion phối tử [22].

Điện tích âm giải tỏa đều trên toàn bộ khung phối tử(Hình 1. Sự hình thành anion axylthioureto 2 Axyl(N,N-điankylthioure) được tổng hợp thành công lần đầu tiên vào năm 1873, sau đó quy trình tổng hợp các hợp chất này được hoàn thiện bởi Douglass và Dains [8], Dixon và Taylor [7]. Theo phương pháp của Douglass và Dain, axyl(N,N-điankylthioure) được tổng hợp qua hai bước (Hình 1. Ở bước đầu tiên, KSCN hoặc NH4SCN phản ứng với clorua axit tạo thành axyl thioxianat chứa –SCN.

Vì –SCN là một nhóm tách loại tốt nên nó rất dễ bị thủy phân ngay bởi hơi ẩm. Do đó, phản ứng này cần được tiến hành trong dung môi khan, ở đây thường sử dụng axeton. Bước hai, axyl thioxianat sẽ phản ứng với một amin bậc hai để tạo thành sản phẩm mong muốn. Quy trình tổng hợp axyl(N,N-điankylthioure) theo Douglass và Dains Theo phương pháp Dixon và Taylor, axyl(N,N-điankylthioure) tạo thành từ phản ứng thế nucleophil giữa axyl clorua và N,N-điankylthioure (Hình 1.

Bazơ hữu cơ như trietylamin hoặc pyriđin thường được thêm vào hỗn hợp phản ứng để hấp thụ HCl tạo thành nhằm tăng hiệu suất phản ứng. Quy trình tổng hợp axyl(N,N-điankylthioure) theo Dixon và Taylor 1. Phức chất của axyl(N,N-điankylthioure) Mặc dù axyl(N,N-điankyl thiourea) đã xuất hiện từ năm 1873 nhưng các phức chất của nó mới chỉ được nghiên cứu trong vòng hơn bốn thập kỉ trở lại đây. Vào năm 1975, Beyer và Hoyer đã công bố công trình đầu tiên trong hướng này về việc tổng hợp và nghiên cứu đặc điểm cấu trúc phức chất benzoyl (N,N-điankylthioure) với các kim loại chuyển tiếp nhóm 10, 11, 12 [3].

3 Những nghiên cứu tiếp theo cho thấy phối tử axyl(N,N-điankyl thiourea) với nguyên tử O có tính bazơ cứng, nguyên tử S có tính bazơ mềm và nguyên tử H linh động trong nhóm –NH– có ba kiểu phối trí chính. Cụ thể là: kiểu anion hai càng (S,O), kiểu trung hòa một càng (S) và kiểu trung hòa hai càng (S,O). Trong đó, phổ biến nhất là kiểu anion hai càng (S,O) hình thành từ việc tách nguyên tử H của nhóm – NH–. Điện tích âm của anion này sẽ giải tỏa trong hệ π liên hợp của nhóm C=O và C=S và tạo nên bộ khung chelat của axyl(N,N-điankylthiourea).

Kiểu phối trí này thường xuất hiện với các ion kim loại có tính axit cứng và trung bình. Trong đó, ion kim loại hóa trị 3 (như Fe3+, Co3+ và Tc3+) thường tạo phức chất bát diện dạng fac [1, 2, 12, 17, 29], còn ion kim loại hóa trị 2 (như Cu2+ , Ni2+, Pd2+ và Pt2+) thường tạo thành phức chất vuông phẳng dạng cis [6, 10, 14, 17, 22] (Hình 1. Phức chất với kiểu phối trí anion hai càng Đối với kiểu phối trí trung hòa hai càng (S,O), đến nay mới chỉ biết đến duy nhất phức chất tetracacbonyl benzoyl(N,N-điankylthioure) reni [5]. Còn kiểu phối trí trung hòa một càng (S) thường tạo thành với các ion kim loại hóa trị thấp có tính axit mềm, ưa S như Ag+ và Au+.

Kiểu phối trí trung hòa hai càng (S,O) và trung hòa một càng (S) Tác giả U. Abram và cộng sự [5] đã tổng hợp thành công phức chất trung hòa [Re(CO) 3 Br(HEt 2 btu)] (HEt2 Btu = N,N-đietyl-N’-benzoylthioure) (Hình 1.8) bằng phản ứng trao đổi phối tử giữa K2[Re(CO)3Br3] và HEt2btu trong dung môi THF. Cấu trúc tinh thể phức chất [Re(CO)3Br(HEt2btu)] Khi cho PdCl2 phản ứng với benzoyl(N,N-đi(n-butyl)thioure) (HL1) theo tỉ lệ mol 1 : 2 trong dung môi axetonitrin, Selvakumaran và cộng sự [27] đã tổng hợp được phức chất trans-[PdCl2(HL1-S)2], trong đó ion Pd(II) chỉ liên kết với phối tử HL1 trung hòa qua nguyên tử cho S (Hình 1. Cấu trúc phân tử phức chất trans-[PdCl2(HL1-S)2] Nguyên tắc chung trong điều chế phức chất chứa phối tử axyl(N,N-điankylthioure) là cho dung dịch muối của kim loại (thường dùng là muối axetat hoặc muối clorua) phản ứng với phối tử tương ứng theo tỉ lệ mol thích hợp trong các dung môi phân cực như metanol, etanol hoặc metanol-nước.

Thông thường, một lượng trietylamin (bazơ hữu cơ) thích hợp được thêm vào hỗn hợp phản ứng nhằm hỗ trợ quá trình tách proton của phối tử. Đối với phản ứng trong dung môi phân cực, xu hướng tạo các phức chất trung hòa xảy ra tương đối mạnh, các phức chất này kém tan và kết tủa tách khỏi phản ứng ở dạng vi tinh thể [25]. Trong một số trường hợp, dư lượng trietylamin có thể gây ra hiện tượng kết tủa hiđroxit ion kim loại làm giảm đáng kể hiệu suất phản ứng. Để hạn chế điều này, một số phức chất chứa phối tử linh động của kim loại chuyển tiếp như [Pd(CH3CN)2Cl2], [Pt(PPh3)2Cl2], [ReO(PPh3)2Cl3],… được dùng làm chất đầu và phản ứng được tiến hành trong dung môi ít phân cực, như CH2Cl2 hay CHCl3.

Axylbis(N,N-điankylbisthioure) và ứng dụng 1. Axylbis (N,N-điankylthioure) Như đã đề cập ở trên, axyl(N,N-điankylthiuore) tạo nên nhiều phức chất khác nhau với sự đa dạng trong cách phối trí. Tuy nhiên, những phối tử này hầu hết chỉ tạo phức chất đơn nhân. Để tăng khả năng phối trí của họ hợp chất này, người ta sử dụng 6 hệ vòng thơm làm nhóm R trong hợp phần axyl và gắn thêm một nhóm cacbonylthioure vào hệ vòng này.

Những hợp chất như vậy được gọi là aroyl bis(N,N- điankylthiuore). Thực nghiệm cho thấy chúng rất phù hợp để tổng hợp phức chất đa nhân kim loại. Vào năm 1986, Beyer và các công sự công bố nghiên cứu đầu tiên trên họ hợp chất aroyl bis(N,N-điankykthioure) [14]. Hai hợp chất được đề cập đến trong công trình này là isophtaloyl bis(N,N-điankylthioure) (m-H 2 L 1 ) và terephtaloyl bis(N,N- điankylthioure) (p-H 2 L 1 ).

Hai phối tử này khi tạo phức có xu hướng tách proton để tạo thành dạng anion {L2–} và liên kết với các ion kim loại thông qua bộ nguyên tử cho (S,O). Phối tử m-H2L1 chủ yếu tạo thành phức chất hai nhân trong khi p-H2L1 lại ưu tiên tạo thành phức chất ba nhân [11, 15, 16, 21, 26]. Kể từ đó, các nghiên cứu đã tập trung vào các phối tử H2Ln có chứa thêm dị tố có tính bazơ cứng như N hoặc O trong hợp phần cầu nối giữa hai hợp phần cacbonylthioure (Hình 1. Phối tử dạng H2Ln 8 Trong phối tử H2Ln đưa ra trên đây, hợp phần cacbonylthioure có nguyên tử S là một bazơ mềm, trong khi hợp phần dị vòng thơm cầu nối chứa các nguyên tử bazơ cứng N hoặc N.

Sự khác nhau về tính chất của các nguyên tử tạo phức trong hai hợp phần dẫn đến các phối tử H2Ln hiếm khi tạo được phức đồng nhân. Đối với số ít các phức đồng nhân đã được tổng hợp, cấu trúc của chúng cũng rất khác so với phức đồng nhân của phối tử H2L1, điển hình như trường hợp của phức Ni(II) với phối tử H2L2 [4]. Trong phức chất [Ni2(L2)2(MeOH)(H2O)] (Hình 1.12), một nguyên tử Ni liên kết với với hợp phần cacbonylthioure tương tự như với H2L1, tuy nhiên nguyên tử Ni còn lại liên kết với các nguyên tử N pyridin và N ở hợp phần cacbonylthioure. Từ đó có thể khẳng định tồn tại sự cạnh tranh giữa các hợp phần của phối tử trong việc tạo phức.

Phức chất [Ni2(L2)2(MeOH)(H2O)] Sự cạnh tranh giữa các hợp phần của phối tử là một đặc điểm thú vị của thế hệ phối tử H2Ln và đem lại chúng có khả năng tạo phức chọn lọc với các kiểu ion kim loại khác nhau dẫn đến việc hình thành phức chất dị nhân. Cụ thể là khi phản ứng với hỗn hợp ion kim loại, hai nhánh ngoài cùng sẽ có khuynh hướng liên kết với các kim loại axit mềm hoặc trung bình, trong khi hợp phần dị vòng trung tâm sẽ liên kết với kim loại axit cứng. Phức chất Ni2Ce (Hình 1.13) với phối tử H2L2 là những phức chất đầu tiên được tổng hợp thành công[20]. Các phức chất đa nhân bền vẫn được tạo 9 thành khi ta tăng tỉ lệ phối tử trên hỗn hợp kim loại từ 2:1 lên 3:1.

Tiếp sau đó, một loạt các phức thuộc dạng này với các kim loại chuyển tiếp khác nhau như Co(II), Ni(II) , Zn(II) và Cu(II) [17] đã được công bố. Cấu trúc phức chất ba nhân {Ce(NO3)(μ-AcO)2Ni2(MeOH)2(L2- S,O)2]} Trong khi các nghiên cứu về phức đa nhân chứa phối tử H2L2 rất đa dạng thì số lượng các công trình về các phức của phối tử H2L3 và H2L4 còn rất hạn chế. Đến nay, chưa có báo cáo nào về phức dị nhân với phối tử H2L3, trong khi phức đồng nhân cũng chỉ có một nghiên cứu về phức của Rheni(V) với hai dạng cấu trúc khi kết tinh trong hai hệ dung môi khác nhau. Đối với H2L4, duy nhất có công trình về phức của các hệ MnII-MnII, MnII -MI- MnII, InIII-InIII, ZnII-MI-ZnII, MnII-MI-FeIII của tác giả T.

Wioppiold [31] được công bố. Ứng dụng của axylbis (N,N-điankylthioure) Axylbis(N,N-điankylthioure) được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quí. Một ứng dụng quan trọng khác của aroylthioure và phức chất aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học rất đa dạng 10 của chúng. Thioure nói chung và aroylthioure nói riêng cùng v ới phức chất kim loại của chúng đã được ứng dụng để bào chế thuốc với vai trò là tiền chất hoặc hoạt chất chính [24].

Xue đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất diệt cỏ của dẫn xuất N-(o-flophenoxyaxetyl)thioure (Hình 1. Dẫn xuất này có khả năng kìm hãm sự phát triển rễ và thân của năm loại thực vật là cỏ lồng vực (Echinochloa crusgallis), bo bo (Sorghum bicolot), cỏ túc (Digitaria sanguinalis), dền ngược (Amaranthus retroflexus) và một loại cỏ thuộc chi rau muối (Chenopodium serotinum) [13]. Saeed và cộng sự đã tổng hợp và thử dược tính kháng nấm C. Tropicalis của mười hai dẫn xuất thiophenthioure (Hình 1.

Ba loại nấm này là những loại nấm thường gặp, gây bệnh nhiễm trùng nguy hiểm như nhiễm trùng máu, mô não, nội tạng… Hoạt tính kháng giun tròn của dãy chất 1-axyl-3-(2’-aminophenyl)thioure được H. Zhang và cộng sự công bố vào năm 2010. Các hợp chất này được thí nghiệm trên chuột nhiễm giun Nippostrongylus brazilliensis thông qua đường uống với nồng độ 10mg/kg thể trọng. Trong số các dẫn xuất mà nhóm nghiên cứu thử nghiệm, hợp chất 1-(2'-furanyl)axyl-3-(2'-aminophenyl)thioure (Hình 1.14c) có hiệu suất kháng giun cao nhất, đạt 89,4% so với thuốc kháng giun sán phổ rộng được sử dụng phổ biến là Albendazole [9].

Wyles cùng với cộng sự đã phát hiện 1-(4-pentyloxy-3- triflometylphenyl)-3-(pyriđin-3-cacbonyl)thioure (Hình 1.